CN107497421B - 一种细菌钯纳米粒子复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种细菌钯纳米粒子复合物及其制备方法和应用，属于钯纳米粒子复合物技术领域。该复合物是在嗜热产氢菌CBS‑ZT表面复合钯纳米粒子后得到的。本发明还提供一种细菌钯纳米粒子复合物的制备方法。本发明还提供上述细菌钯纳米粒子复合物用于异佛尔酮的不对称催化加氢反应。本发明在CBS‑ZT表面合成得到的PdNPs尺寸非常小，并且由于细菌细胞的支持，可以避免PdNPs的聚集，使B‑PdNPs具有优异的不对称催化性能。与商业化Pd/C催化剂相比，B‑PdNPs复合材料具有相对较高的转化率，并且在不对称氢化IP的C＝C键中取得了很高的e.e.值，接近100％。

Description

一种细菌钯纳米粒子复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钯纳米粒子复合物技术领域，具体涉及一种细菌钯纳米粒子复合物及其制备方法和应用。
背景技术
纳米技术是一个多学科交叉领域，随着纳米技术的迅速发展，纳米催化剂由于独特的催化性能成为人们研究的焦点。贵金属纳米粒子，如金、钯、铂和银，近年来引起了各方面的广泛关注。一般，贵金属纳米粒子可以通过化学方法合成。化学方法通常需要化学还原剂，如硼氢化钠、柠檬酸钠和醇等。现在，在金属纳米粒子的合成领域仍然存在一些问题，如能源消耗、环境影响和安全性等。在最近几十年中，生物合成法被认为是一种廉价且环保的纳米粒子合成途径。特别地，利用微生物细胞合成功能性金属纳米粒子在纳米材料合成中显示出巨大的潜力。这些合成路线有潜在的可扩展性，并且是温和的，不用添加有毒的化合物，例如保护剂和还原剂，这就提供了一个绿色合成纳米材料的途径。到目前为止，利用细菌、真菌、酵母菌、放线菌和植物等生物体，已经成功地被用于贵金属纳米粒子的生物合成。
不对称催化加氢是生产光学活性中间体和很多产品的重要反应，被广泛应用于合成医药、农药、香料等产品中。手性均相过渡金属催化剂的稳定性及方便分离等特点为获得纯的手性对映体提供了更多的可能性。简单少量的手性化合物，即所谓的手性添加剂，足以在手性加氢中引起强烈的立体异构控制，例如金鸡纳碱修饰的铂、钯，和酒石酸修饰镍等。α,β-不饱和酮中C＝C双键的选择性加氢，在精细化工、药物和功能性材料合成中是非常重要的，其中钯催化剂表现出非常优良的选择性。为了实现更高的催化性能，近年来一些超小的PdNPs被合成并最为催化剂。一般来说，由于高的表面能，纳米粒子倾向于在溶液中聚集，是反应过程中催化剂失去活性。为了提高催化剂的稳定性，PdNPs被固定在合适的载体材料上，如碳材料，金属或半金属氧化物材料等。然而，在表面固定纳米粒子是费时的，并且通常需要经过复杂实验过程和材料表面功能化的支持。此外，有毒和危险成分的添加用于催化剂的合成也会带来一些环境问题。
生物结构和纳米材料的结合，例如，细胞-金属耦合的实现，正在成为人们关注的焦点。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种细菌钯纳米粒子复合物及其制备方法和应用，该细菌钯纳米粒子复合物可以直接用于IP的不对称催化加氢反应。
本发明首先提供一种细菌钯纳米粒子复合物，该复合物是在嗜热产氢菌CBS-ZT表面复合钯纳米粒子后得到的。
本发明还提供一种细菌钯纳米粒子复合物的制备方法，该方法包括：
在厌氧条件下，在培养基中培养CBS-ZT，然后加入H2PdCl4继续培养，得到细菌钯纳米粒子复合物。
优选的是，所述的培养基为DSMZ 516培养基。
优选的是，所述的培养CBS-ZT的条件为：培养温度为60-80℃，培养时间为20-24小时。
优选的是，所述的H2PdCl4的浓度为150-200μM。
优选的是，所述的加入H2PdCl4继续培养的时间为12-24h。
本发明还提供一种细菌钯纳米粒子复合物的应用，所述的细菌钯纳米粒子复合物用于异佛尔酮的不对称催化加氢反应。
优选的是，所述的不对称催化加氢反应具体为：
使用H2气球作为气源，将手性氨基酸R/S-脯氨酸与异佛尔酮混合，加入到甲醇中，然后加入B-PdNPs作为催化剂，在室温下持续搅拌反应48-72h，加氢后，用离心法除去催化剂，未反应的游离脯氨酸通过打孔聚苯乙烯磺酸柱提取，分离得到加氢产物R/S-三甲基环己酮。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种细菌钯纳米粒子复合物，该复合物是在嗜热产氢菌CBS-ZT表面复合钯纳米粒子后得到的。本发明在CBS-ZT表面合成得到的PdNPs尺寸非常小，并且由于细菌细胞的支持，可以避免PdNPs的聚集，使PdNPs具有优异的不对称催化性能。
本发明还提供一种细菌钯纳米粒子复合物的制备方法，该方法在厌氧条件下，在培养基中培养CBS-ZT，然后加入H2PdCl4继续培养，得到细菌钯纳米粒子复合物。和现有技术相对比，本发明在合成PdNPs过程中，不需要额外加入还原剂，避免外加还原剂的毒性；同时本发明的方法简单、原料易得，制备得到的复合物可以直接用于不对称催化加氢反应。
本发明还提供上述细菌钯纳米粒子复合物用于异佛尔酮的不对称催化加氢反应，通过公式e.e.(％)＝[S-TMCH-R-TMCH]/[S-TMCH+R-TMCH]计算得到相应的e.e.值，与商业化Pd/C催化剂相比，B-PdNPs复合材料具有相对较高的转化率，并且在不对称氢化IP的C＝C键中取得了很高的e.e.值，接近100％，表明B-PdNPs复合材料具有良好的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的B-PdNPs复合物的透射电子显微镜照片和尺寸统计图；
图2为本发明实施例1得到的B-PdNPs复合物的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种细菌钯纳米粒子复合物，该复合物是在嗜热产氢菌(Caldicellulosiruptor changbaiensis)CBS-ZT表面复合钯纳米粒子后得到的。
本发明在CBS-ZT表面合成得到的PdNPs尺寸非常小，并且由于细菌细胞的支持，可以避免PdNPs的聚集，使PdNPs具有优异的不对称催化性能。
本发明还提供一种细菌钯纳米粒子复合物的制备方法，该方法包括：
在厌氧条件下，在培养基中培养CBS-ZT，所述的培养温度优选为60-80℃，培养时间优选为20-24小时，然后加入H2PdCl4继续培养，所述的培养时间优选为12-24h，待细菌培养物的颜色由白色变成棕色，得到细菌钯纳米粒子复合物B-PdNPs。
按照本发明，所述的培养基优选为DSMZ 516培养基；所述的H2PdCl4的浓度优选为150-200μM。所述的H2PdCl4的浓度低于150μM时，使钯纳米粒子含量变低，不利于催化反应进行，当H2PdCl4的浓度高于200μM时，使生长的钯纳米粒子粒径变大，影响金的催化活性。
本发明还提供一种细菌钯纳米粒子复合物的应用，所述的细菌钯纳米粒子复合物用于异佛尔酮的不对称催化加氢反应。所述的不对称催化加氢反应具体优选为：
使用H2气球作为气源，将0.004mol手性氨基酸R/S-脯氨酸(Pro)与0.004mol异佛尔酮(IP)混合，加入到甲醇中，然后加入20mg的B-PdNPs作为催化剂，在室温下持续搅拌反应48-72h，利用紫外可见光谱检测IP的加氢反应，加氢后，用离心去除催化剂，未反应的游离脯氨酸通过打孔聚苯乙烯磺酸柱提取，分离得到加氢产物R/S-三甲基环己酮(TMCH)。
对上述得到的产物通过气相色谱进行分析，通过公式e.e.(％)＝[S-TMCH-R-TMCH]/[S-TMCH+R-TMCH]计算得到相应的e.e.值。与商业化Pd/C催化剂相比，B-PdNPs复合材料具有相对较高的转化率，并且在不对称氢化IP的C＝C键中取得了很高的e.e.值，接近100％，表明B-PdNPs复合材料具有良好的催化活性。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
使用DSMZ 516培养基在厌氧条件下培养CBS-ZT，温度为75℃，在细菌培养一天之后，加入200μM H2PdCl4继续培养12h，待细菌培养物的颜色由白色变成棕色，得到细菌钯纳米粒子复合物B-PdNPs。
图1为本发明实施例1得到的B-PdNPs复合物的透射电子显微镜照片和尺寸统计图；其中，图A、B、C是在不同的放大倍数下B-PdNPs的透射电镜图；图D是单个钯纳米粒子的高分辨率透射电镜图；图E和F是透射电子显微镜的钯元素扫描信号；图G是B-PdNPs复合物中钯纳米粒子的尺寸分布。从图1可以看出，本发明成功的在CBS-ZT上合成了PdNPs，其中B-PdNPs的平均尺寸约为1.61nm，通过电感耦合等离子体质谱测定银的含量为0.012g/g。
实施例2
使用DSMZ 516培养基在厌氧条件下培养CBS-ZT，温度为60℃，在细菌培养一天之后，加入150μM H2PdCl4继续培养24h，待细菌培养物的颜色由白色变成棕色，得到细菌钯纳米粒子复合物B-PdNPs。
实施例3
使用DSMZ 516培养基在厌氧条件下培养CBS-ZT，温度为80℃，在细菌培养一天之后，加入200μM H2PdCl4继续培养15h，待细菌培养物的颜色由白色变成棕色，得到细菌钯纳米粒子复合物B-PdNPs。
实施例4B-PdNPs复合物用于异佛尔酮的不对称催化加氢反应
使用H2气球作为气源，将0.004mol手性氨基酸R/S-脯氨酸(R-Pro或S-Pro)与0.004mol IP混合，加入到8mL的甲醇中，加入20mg实施例1得到的B-PdNPs作为催化剂，在室温下持续搅拌反应0-72h，利用紫外可见光谱检测IP的加氢反应，加氢后，用离心法除去催化剂，未反应的游离脯氨酸通过打孔聚苯乙烯磺酸柱提取，分离得到加氢产物R/S-TMCH。
图2为本发明实施例1得到的B-PdNPs复合物在不同反应时间(0-72h)对应的异佛而酮加氢反应混合物的紫外-可见吸收光谱图，其中图A代表R-Pro，图B代表S-Pro，表1为B-PdNPs催化加氢反应转化效率的测定，从图2和表1可以看出，在72h之后可以得到很高的转化率和接近100％的e.e.值，表明B-PdNPs复合材料具有良好的催化活性。
表1
Figure GDA0001404042260000051

Claims (5)

1.一种细菌钯纳米粒子复合物，其特征在于，该复合物是在嗜热产氢菌CBS-ZT表面复合钯纳米粒子后得到的；该复合物的制备包括：
在厌氧条件下，在培养基中培养CBS-ZT，然后加入H2PdCl4继续培养，得到细菌钯纳米粒子复合物；
所述的培养CBS-ZT的条件为：培养温度为60-80℃，培养时间为20-24小时；
所述的H2PdCl4的浓度为150-200μM。
2.根据权利要求1所述的一种细菌钯纳米粒子复合物，其特征在于，所述的培养基为DSMZ 516培养基。
3.根据权利要求1所述的一种细菌钯纳米粒子复合物，其特征在于，所述的加入H2PdCl4继续培养的时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的一种细菌钯纳米粒子复合物的应用，其特征在于，所述的细菌钯纳米粒子复合物用于异佛尔酮的不对称催化加氢反应。
5.根据权利要求4所述的一种细菌钯纳米粒子复合物的应用，其特征在于，所述的不对称催化加氢反应具体为：
使用H2气球作为气源，将手性氨基酸R/S-脯氨酸与异佛尔酮混合，加入到甲醇中，然后加入细菌钯纳米粒子复合物作为催化剂，在室温下持续搅拌反应48-72h，加氢后，用离心法除去催化剂，未反应的游离脯氨酸通过打孔聚苯乙烯磺酸柱提取，分离得到加氢产物R/S-三甲基环己酮。
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