CN107486603B - 一种大面积定向排布多种导电微粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，该方法的具体步骤如下：步骤一：剪切板的预处理；步骤二：聚合物溶液配制；步骤三：机械剪切操作。本发明一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，其优点及功效在于：该方法结合流场排布与电场排布的优势，取长补短。流场定向排布导电微粒，电场作用下极化的顺排导电微粒沿剪切方向组装成链状，降低导电高分子材料渗流阈值，提升导电性能，制备导电各向异性材料成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，属于材料制备技术领域；更具体地说，是结合剪切过程中两剪切板间弯月形液桥内的剪切力与剪切板表面高压极化导电微粒来定向排布的方法，剪切后的导电微粒受库仑力的作用沿剪切方向组装成链。
背景技术
随着科学技术的日新月异，对材料的发展提出了高功能化、高性能化和高智能化的新要求。其中柔性导电高分子材料(即将导电微粒填充到高聚物基体中制备的导电材料)在智能穿戴、柔性显示屏、太阳能电池等拥有广泛的应用前景。
高质量的导电高分子材料要求在保持高聚物基体优异的机械性能基础上提高导电能力。导电微粒添加比太低，会导致导电高分子材料导电性能差难以满足要求。导电微粒添加比太高，高聚物基体的力学性能又将受到严重影响而大打折扣。为满足导电高分子材料的力学与电学性能要求，必须调整导电微粒在高聚物基体中的分散与分布状态。使处于高聚物基体中的导电微粒沿某一方向分布以提升该方向上的添加浓度，降低整体渗流阈值，以提升最终的导电性能。
目前定向排布微粒的方法主要集中于电场，磁场，流场中的某一种场力对微纳米颗粒进行定向排布操作。每种方法都有其不可替代性的优势，也存在一些难以避免的不足。电场定向排布的颗粒方向一致，相互搭接稳定但排布面积小；磁场定向排布组装过程比较简单，微纳米颗粒首尾相连，但是要求必须是磁性材料或者表面包覆磁性材料，并需要搭建与之匹配的磁场。在众多方法中，流体剪切诱导法是最常用且高效的方法，流体剪切诱导法使用的前提约束条件比较少，比如不需要液体或熔体具有较低的粘度值，只需要外界提供足够大的剪切拉伸力，导电粒子就可以在基体中进行一定方向的排列且定向排布面积大。而流体剪切诱导法最大的缺点就是会降低填充导电微粒的密度。至今为止还没有一种能够获得大面积定向排布多种微粒的普适性方法，解决该问题对于制备导电高分子材料至关重要。
发明内容
1、目的：本发明目的是提出一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，结合剪切过程中两剪切板间弯月形液桥内的剪切力与剪切板表面高压极化来定向排布导电微粒，使排布后的导电微粒在高聚物基体中有序分布并且收尾搭接成链状分布，使降低导电高分子材料渗流阈值，提升导电性能，制备导电各向异性材料成为可能。
2、技术方案：本发明一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，该方法的具体步骤如下：步骤一：剪切板的预处理
(A)剪取厚度为200μm的矩形PET板；
(B)将剪切板放入玻璃容器内，向玻璃容器中加入200ml～1000ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W～1000W、工作频率25KHz～40KHz的条件下超声清洗10min～20min后得到清洁的剪切板；将剪切板吹干备用；
(C)将上剪切板连接到一可移动的工作台上，将下剪切板固定在显微镜工作台上；
(D)以无尘布擦拭剪切板表面，红外静电仪测量表面静电压，通过调节擦拭次数来控制表面静电压的大小。
步骤二：聚合物溶液配制
(A)以10:1的比例称量PDMS(粘度3500mPa.s)与其固化剂，并将其共混；
(B)称量适量不同形状的微粒(如：镀银玻璃微珠、碳纳米管、石墨烯片或导电微螺旋)并混于PDMS中配制0.05wt％-20wt％混合液。共混过程中，用细玻璃棒轻微搅拌5分钟，并抽真空10分钟除去气泡；
步骤三：机械剪切操作
(A)以塞尺控制上下剪切板间距在0.005～0.5mm之间；
(B)取50μL步骤二制得的混合液于下剪切板上，缓慢移动上剪切板使其不断接近下剪切板直至接触，并在上剪切板施加适当压力(3000Pa)剪切板间的液体充分扩散；
(C)待液体扩散完毕，移动台带动上剪切板横向剪切。剪切速度通过调节移动台控制器保持速度在0～80mm/s范围内；
(D)定向排布过程由连接于光学显微镜的相机记录。最终排布状态，亦由该相机拍照得到清晰的光学照片。利用IPP6.0，EXCEL，Origin软件对每一个微粒的位置信息进行分析，统计。并以有序化参数S表征定向排布程度。
S＝<2cosθi 2-1＞
其中θi为第i根微粒与剪切方向所成的夹角，＜＞表示对其中的数值取平均值。当S＝0时，定向排布效果最差；当S＝1时，定向排布效果最优。
本发明一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，其优点及功效在于：该方法结合流场排布与电场排布的优势，取长补短。流场定向排布导电微粒，电场作用下极化的顺排导电微粒沿剪切方向组装成链状，降低导电高分子材料渗流阈值，提升导电性能，制备导电各向异性材料成为可能。
附图说明
图1：是本发明的实施图。
图2：是库埃特流原理图。
图3a、b：是大面积定向排布导电微粒原理图。
图4a：是X-Y滑移工作台各部件关系图。
图4b：是大面积定向排布导电微粒操作系统图。
图5：是大面积定向排布镀银玻璃微珠光学照片。
图6：是大面积定向排布碳纳米管光学照片。
图7：是大面积定向排布石墨烯片光学照片。
图8：是大面积定向排布导电微螺旋光学照片。
图9a、b、c：是大面积定向排布导电微螺旋前后对比。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，其中应用到的设备(如图4b所示)包括：X-Y滑移工作台(该工作台具体包括：由驱动器1驱动的X滑移工作台、由驱动器2驱动的Y滑移工作台、分别与驱动器1和驱动器2相连的PLC控制器、以及直流电源，如图4a所示)，光学显微镜(Olympus,BX51)以及数码相机(600D)。该方法包括下列步骤：步骤一：剪切板的预处理
(A)剪取厚度为200μm的矩形PET板；
(B)将剪切板放入玻璃容器内，向玻璃容器中加入200ml～1000ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W～1000W、工作频率25KHz～40KHz的条件下超声清洗10min～20min后得到清洁的剪切板；将剪切板吹干备用；
(C)将上剪切板连接到移动台上，将下剪切板固定在显微镜工作台上；
(D)以无尘布擦拭剪切板表面，红外静电仪测量表面静电压，通过调节擦拭次数来控制表面静电压的大小。
导电微粒两侧较大的电势差足以将其极化，在长径比较大的微粒两端激发异种电荷形成偶极子。Clausius–Mossotti因数K(ω)用来表达微粒在电场中的极化程度：
其中εp *为微粒的复合介电常数，εm *为介质的复合介电常数。其中ε*＝ε-i(σ/ε)。
其在长轴与短轴端的表达形式为：
并且Clausius–Mossotti因数可在长轴与短轴上分别表达为：
两极板间可以近似于直流电场，其中并无较大频率变化。因此，
由于导电微粒的良好导电性与高聚物基体的绝缘性之间存在较大电导性差距，所以在长轴端极化出的电荷要远远大于短轴端。
步骤二：聚合物溶液配制
(A)以10:1的比例称量PDMS与其固化剂，并将其共混；
(B)称量适量不同形状的微粒(如镀银玻璃微珠、碳纳米管、石墨烯片或导电微螺旋)并混于PDMS中配制0.05wt％～20wt％混合液。共混过程中，用细玻璃棒轻微搅拌5分钟，并抽真空10分钟除去气泡；
导电微粒添加比对其定向排布情况有一定影响，对于高长径比的微粒，如果添加比例过多则会导致相互缠绕，在剪切过程中流体剪切力不足以将团聚的微粒解开，最终仍然无序分布。并且在同一电势差下，如果微粒添加比高，每个微粒的极化程度将降低，影响组装效果。同理，如果添加比低，剪切排布后的微粒间间距较大超过了库仑力作用范围，无法组装到一起，电场在定向排布过程中完全不起效果，并且也无法实现相互搭接，难以达到降低渗流阈值，提升导电性能，制备导电各向异性材料的目的。
步骤三：机械剪切操作
(A)以塞尺控制上下剪切板间距在0.005～0.5mm之间；
剪切间距不仅影响剪切过程中弯月面的形状，同时也影响上下剪切板间的电场强度。两剪切板间距减小，流体各层间差距减小，剪切梯度变弱，电场强度增强，加强微粒极化效果。两剪切板间距增大，剪切板间液桥易被剪断，电场强度减弱，弱化微粒极化效果。
(B)取50μL步骤二制得的混合液于下剪切板上，缓慢移动上剪切板使其不断接近下剪切板直至接触，并于上剪切板上施加适当压力(3000Pa)使剪切板间的液体充分扩散；
(C)待液体扩散完毕，移动台带动上剪切板横向剪切。剪切速度通过调节移动台控制器保持速度在0～80mm/s任意范围内；
当流体发生相对运动时，黏性表现为阻碍流体内部的相对运动。考察由机械剪切产生的流动属于库埃特流范畴(其原理如图2所示)。即两块水平放置间距为h的平行板，两板间充满液体。上板以速度U向右匀速运动，下板静止。由于流体的黏性，假设流体与边界之间无滑移即黏附于上平板的流体以速度U随平板运动，而黏附于下平板的流体静止不动。因此流体在不同层中形成速度差，则任意位置流体的速度为：
其中y为流体中的任意竖直方向的位置，μ为流体粘度。
若忽略剪切过程中液体粘度的变化，剪切过程中不同层内的剪切力可表达为：
由上式可知剪切过程中不同层内的剪切力与其所在位置有关，剪切力随着竖直位置的升高而增大，即在竖直方向存在剪切速度梯度导致剪切力梯度。处于弯月面附近的微粒，靠近下剪切板的一端速度接近于0，受到锚定。其长轴则在竖直方向的不同位置受到剪切力作用，竖直方向线性变化的剪切力等同于给微粒施加剪切力矩，使其在剪切力矩作用下绕锚定端转动至沿剪切方向分布(其原理如图3a所示)。部分未定向排布的微粒，在惯性引起的流动中继续受剪切力并旋转至定向分布(其原理如图3b所示)。
(D)定向排布过程，由连接于光学显微镜的相机记录。最终排布状态，亦由该相机拍照得到清晰的光学照片。利用IPP6.0，EXCEL，Origin软件对每一个微粒的位置信息进行分析，统计。并以有序化参数S表征定向排布程度。
S＝＜2cosθi 2-1>
其中θi为第i根微粒与剪切方向所成的夹角，<>表示对其中的数值取平均值。当S＝0时，定向排布效果最差；当S＝1时，定向排布效果最优。
实施例1：大面积定向排布0维镀银玻璃微珠(参见图1所示)
步骤一：剪切板的预处理
(A)剪取厚度为200μm的矩形PET板；
(B)将剪切板放入玻璃容器内，向玻璃容器中加入200ml～1000ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W～1000W、工作频率25KHz～40KHz的条件下超声清洗10min～20min后得到清洁的剪切板；将剪切板吹干备用；
(C)将上剪切板连接到X-Y滑移工作台上，将下剪切板固定在显微镜工作台上；
(D)以无尘布擦拭剪切板表面，红外静电仪测量表面静电压，通过调节擦拭次数控制表面静电压10kv。
步骤二：聚合物溶液配制
(A)以10:1的比例称量PDMS与其固化剂，并将其共混；
(B)称量适量镀银玻璃微珠(直径30μm)并混于PDMS中配制20wt％混合液。共混过程中，用细玻璃棒轻微搅拌5分钟，并抽真空10分钟除去气泡；
步骤三：机械剪切操作
(A)以塞尺控制上下剪切板间距在0.1mm；
(B)取50μL步骤二制得的混合液于下剪切板上，缓慢移动上剪切板使其不断接近下剪切板直至接触，并于上剪切板上施加适当压力(3000Pa)使剪切板间的液体充分扩散；
(C)待液体扩散完毕，移动台带动上剪切板横向剪切。剪切速度通过调节移动台控制器保持速度在10mm/s任意范围内；
(D)定向排布过程由连接于光学显微镜的相机记录。最终排布状态，亦由该相机拍照得到清晰的光学照片。如图5所示，镀银玻璃微珠沿剪切方向分布，并且首尾相连组装成链状。说明此种方法对0维球形微粒具有定向排布效果。
实施例2：大面积定向排布1维碳纳米管(参见图1所示)
步骤一：剪切板的预处理
(A)剪取厚度为200μm的矩形PET板；
(B)将剪切板放入玻璃容器内，向玻璃容器中加入200ml～1000ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W～1000W、工作频率25KHz～40KHz的条件下超声清洗10min～20min后得到清洁的剪切板；将剪切板吹干备用；
(C)将上剪切板连接到移动台上，将下剪切板固定在显微镜工作台上；
(D)以无尘布擦拭剪切板表面，红外静电仪测量表面静电压，通过调节擦拭次数控制表面静电压10kv。
步骤二：聚合物溶液配制
(A)以10:1的比例称量PDMS与其固化剂，并将其共混；
(B)称量适量1维碳纳米管(长度3～12μm，外径8～15nm)并混于PDMS中配制0.5wt％混合液。共混过程中，用细玻璃棒轻微搅拌5分钟，并抽真空10分钟除去气泡；
步骤三：机械剪切操作
(A)以塞尺控制上下剪切板间距在0.05mm；
(B)取50μL混合液于下剪切板上，缓慢移动上剪切板使其不断接近下剪切板直至接触，并于上剪切板上施加适当压力(3000Pa)使剪切板间的液体充分扩散；
(C)待液体扩散完毕，移动台带动上剪切板横向剪切。剪切速度通过调节移动台控制器保持速度在2.5mm/s任意范围内；
(D)定向排布过程由连接于光学显微镜的相机记录。最终排布状态，亦由该相机拍照得到清晰的光学照片。如图6所示，碳纳米管沿剪切方向分布，并且首尾相连组装成链状。说明此种方法对1维棒形微粒具有定向排布效果。
实施例3：大面积定向排布2维石墨烯片(参见图1所示)
步骤一：剪切板的预处理
(A)剪取厚度为200μm的矩形PET板；
(B)将剪切板放入玻璃容器内，向玻璃容器中加入200ml～1000ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W～1000W、工作频率25KHz～40KHz的条件下超声清洗10min～20min后得到清洁的剪切板；将剪切板吹干备用
(C)将上剪切板连接到移动台上，将下剪切板固定在显微镜工作台上；
(D)以无尘布擦拭剪切板表面，红外静电仪测量表面静电压，通过调节擦拭次数控制表面静电压10kv。
步骤二：聚合物溶液配制
(A)以10:1的比例称量PDMS与其固化剂，并将其共混；
(B)称量适量2维石墨烯片(比表面积100～400m2/g，厚度0.7～4nm，粒径0.2～50um)并混于PDMS中配制1wt％混合液。共混过程中，用细玻璃棒轻微搅拌5分钟，并抽真空10分钟除去气泡；
步骤三：机械剪切操作
(A)以塞尺控制上下剪切板间距在0.05mm；
(B)取50μL混合液于下剪切板上，缓慢移动上剪切板使其不断接近下剪切板直至接触，并于上剪切板上施加适当压力(3000Pa)使剪切板间的液体充分扩散；
(C)待液体扩散完毕，移动台带动上剪切板横向剪切。剪切速度通过调节移动台控制器保持速度在10mm/s任意范围内；
(D)定向排布过程由连接于光学显微镜的相机记录。最终排布状态，亦由该相机拍照得到清晰的光学照片。如图7所示，石墨烯片沿剪切方向分布，并且首尾相连组装成链状。说明此种方法对2维片形微粒具有定向排布效果。
实施例4：大面积定向排布3维导电微螺旋(参见图1所示)
步骤一：剪切板的预处理
(A)剪取矩形PET板，面积5*10cm2；
(B)将剪切板放入玻璃容器内，向玻璃容器中加入200ml～1000ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W～1000W、工作频率25KHz～40KHz的条件下超声清洗10min～20min后得到清洁的剪切板；将剪切板吹干备用
(C)将上剪切板连接到移动台上，将下剪切板固定在显微镜工作台上；
(D)以无尘布擦拭剪切板表面，红外静电仪测量表面静电压，通过调节擦拭次数控制表面静电压10kv。
步骤二：聚合物溶液配制
(A)以10:1的比例称量PDMS与其固化剂，并将其共混；
(B)称量适量3维导电微螺旋(外径26～36μm，长度100～400μm，螺距43～57μm)。并混于PDMS中配制2wt％混合液。共混过程中，用细玻璃棒轻微搅拌5分钟，并抽真空10分钟除去气泡；
步骤三：机械剪切操作
(A)以塞尺控制上下剪切板间距在0.1mm；
(B)取50μL混合液于下剪切板上，缓慢移动上剪切板使其不断接近下剪切板直至接触，并于上剪切板上施加适当压力(3000Pa)使剪切板间的液体充分扩散；
(C)待液体扩散完毕，移动台带动上剪切板横向剪切。剪切速度通过调节移动台控制器保持速度在40mm/s任意范围内；
(D)定向排布过程由连接于光学显微镜的相机记录。最终排布状态，亦由该相机拍照得到清晰的光学照片。利用IPP6.0，EXCEL，Origin软件对每一个微粒的位置信息进行分析，统计。并以有序化参数S表征定向排布程度。
S＝<2cosθi 2-1>
其中θi为第i根导电微螺旋与剪切方向所成的夹角，<>表示对其中的数值绝对值取平均值。当S＝0时，定向排布效果最差；当S＝1时，定向排布效果最优。
如图8所示，导电微螺旋沿剪切方向分布，并且首尾相连组装成链状。由图9a、b、c中的统计结果对比可知，剪切排布前的导电微螺旋平均分布在各个方向上。而剪切后的导电微螺旋基本分布沿剪切方向的±20°范围内。说明此种方法对3维螺旋形具有定向排布效果。
Claims (5)
1.一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
步骤一：剪切板的预处理
(A)剪取厚度为200μm的矩形PET板；
(B)将剪切板放入玻璃容器内，向玻璃容器中加入200ml～1000ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W～1000W、工作频率25KHz～40KHz的条件下超声清洗10min～20min后得到清洁的剪切板；将剪切板吹干备用；
(C)将上剪切板连接到一可移动的工作台上，将下剪切板固定在显微镜工作台上；
(D)以无尘布擦拭剪切板表面，红外静电仪测量表面静电压，通过调节擦拭次数来控制表面静电压的大小；
步骤二：聚合物溶液配制
(A)以10:1的比例称量PDMS与其固化剂，并将其共混；
(B)称量适量不同形状的微粒并混于PDMS中配制0.05wt％-20wt％混合液；共混过程中，用细玻璃棒轻微搅拌5分钟，并抽真空10分钟除去气泡；
步骤三：机械剪切操作
(A)以塞尺控制上下剪切板间距在0.005～0.5mm之间；
(B)取50μL步骤二制得的混合液于下剪切板上，缓慢移动上剪切板使其不断接近下剪切板直至接触，并在上剪切板施加适当压力，使剪切板间的液体充分扩散；
(C)待液体扩散完毕，移动工作台带动上剪切板横向剪切；剪切速度通过调节移动台控制器保持速度在0～80mm/s范围内；
(D)定向排布过程由连接于光学显微镜的相机记录。
2.根据权利要求1所述的一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，其特征在于：所述步骤二中的PDMS粘度为3500mPa.s。
3.根据权利要求1所述的一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，其特征在于：所述步骤二中的微粒包括：镀银玻璃微珠、碳纳米管、石墨烯片或导电微螺旋。
4.根据权利要求1所述的一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，其特征在于：所述步骤三中的压力为3000Pa。
5.根据权利要求1所述的一种大面积定向排布多种导电微粒的方法，其特征在于：步骤三中所述的定向排布过程由连接于光学显微镜的相机记录，其最终排布状态亦由该相机拍照得到清晰的光学照片；利用IPP6.0、EXCEL、Origin软件对每一个微粒的位置信息进行分析，统计，并以有序化参数S表征定向排布程度：
S＝<2cosθi 2-1>
其中θi为第i根微粒与剪切方向所成的夹角，<>表示对其中的数值取平均值；当S＝0时，定向排布效果最差；当S＝1时，定向排布效果最优。
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