CN107475752A

CN107475752A - 一种锡渣低温熔盐电解清洁冶金方法及装置

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Publication number: CN107475752A
Application number: CN201710776133.1A
Authority: CN
Inventors: 杨建广; 丁龙; 李树超; 杨建英; 南天翔; 陈冰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Shiny Materials Science & Technology Inc
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107475752B

Abstract

一种锡渣低温熔盐电解清洁冶金方法及装置，将锡渣、惰性熔盐混合并按一定的布料方式置于低温熔盐电解装置中，在一定的温度及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼。随着低温熔盐电解的进行，炉膛内混合熔盐逐渐形成“三层熔体”结构。锡渣可从锡渣加料口连续加入，得到的液态锡可从下部放锡口放出。本发明大幅降低现行锡渣火法处理温度，一步产出高品位锡，与现行锡渣处理工艺相比具有流程短、能耗低、锡直收率高的优点。本发明的装置简单实用，配套使用能获得好的提锡效果。

Description

一种锡渣低温熔盐电解清洁冶金方法及装置

技术领域

本发明涉及一种锡渣低温熔盐电解清洁冶金方法及装置，属有色金属冶金领域。

背景技术

锡属于重要的战略金属，广泛用于电子、化工、航空航天、国防军工等领域。我国是世界最重要的锡生产国、消费国和贸易国之一，具备完全左右国际市场的能力。而锡却是美国、日本和欧洲等国家较为短缺的资源，许多国家都将其作为战略物质，严格控制、管理和储备。

我国原生锡主要采用锡精矿进行高温火法冶炼，根据锡精矿含锡品位的高低,分别采用三种冶炼工艺：(1)处理含铁低的高品位锡精矿，用传统的“两段熔炼法”；(2)处理含铁较高、含锡中等品位的锡精矿，用“还原熔炼-硫化挥发法”；(3)处理低品位锡中矿，用“硫化挥发-还原熔炼法”。目前火法冶炼锡工艺存在两大问题：(1)熔炼温度高、能耗大、环境污染严重。从热力学上说，还原SnO₂并不困难，在800～1000℃的温度下，平衡气相中CO含量为20％时，SnO₂即被还原成金属锡，铁仍以Fe₃O₄或FeO存在。但为了造熔融渣,实际炼锡温度为1150～1400℃。为维持如此高温，须消耗大量优质煤或重油；在此高温下，与锡伴生的Cu、Pb、Bi、As、Sb及Ag等均被还原进入粗锡，As和Pb还大量挥发,造成厂区周边空气、土地及水源的严重污染。(2)锡铁分离困难，流程长、生产成本高。由于锡和铁的氧化物及它们的硅酸盐的热力学性质接近,铁与锡易形成合金,所以大量的铁和锡一起还原进入粗锡及硬头，SnO也大量随FeO造渣，造成炉渣含锡高,锡-铁分离困难。尤其是近年来随着原矿品位逐年降低，锡矿石中的铁含量越来越高，目前,铁在锡冶炼过程中的循环已成为两段炼锡法的沉重负担。

近年来，随着我国社会的进步与发展，金属锡的用量不断增加，相应地产生的含锡废渣也逐年增多。这类含锡废渣包括含锡阳极泥、锡电镀污泥、退锡渣、锡冶炼渣、废焊锡、废锡膏等等，初步统计我国近年含锡废渣产出量超过2千万吨/年，历年堆存数亿吨。这些含锡废渣除富含锡、铁、锌、锑、铜等有价金属外，也富含砷、硫、铅、镉等有害元素。例如，电镀锡渣常含Sn 40～55％，Pb 0.05～0.15％，Cu 0.5～2.5％，Fe 1.0～6.0％，Sb 0.1～1.0％，As 0.01～0.05％；锡电解阳极泥常含Sn10～50％，Pb 8～30％，Sb 0.8～2％，As0.1～5％；粗锡火法精炼产出的浮渣常含Sn 55～65％，Pb 5.0～9.5％，Cu 0.1～1.0％，As0.1～0.9％，Sb 2.0～20％等，有些地区产出的锡渣中还含有Ta，W，Mo，Ag等稀贵金属。对这些含锡废渣进行资源化、无害化处理，一方面实现其中锡的高附加值回收利用，另一方面对其中的As，Pb，Sb等进行无害化固定意义重大。

国内外现有对含锡渣的处理工艺可分为湿法和火法两类。典型火法处理工艺方面，中国专利CN200910227066.3介绍将锡阳极泥与还原剂及熔剂配料后，在反射炉中进行1000～1350℃下的还原熔炼，得到铅锡合金。铅+锡直收率82～88％，产渣率25～35％，渣含锡3～10％，渣含铅0.4～1.4％；雷霆等人采用熔池熔炼-连续烟化法处理高钨锡泥，锡挥发率96％，直收率93.5％，抛渣含锡0.2％，煤耗4.6t/t金属锡，烟尘含锡60％，熔炼温度在1200℃以上；中国专利CN201110335170.1则首先对锡熔炼烟尘进行预处理，再用稀硫酸浸出分离锌，浸出液用于制取七水硫酸锌，而浸出渣采用电炉熔炼铅锡合金，再用常规熔析法和凝析法精炼铅锡合金，将合金中Sn和Pb的品位提高到94～96％，再用高温真空蒸馏生产粗锡和粗铅等等。

典型湿法处理工艺方面，四川有色冶金研究的李健宝等采用双金属电解工艺处理焊锡阳极泥：首先对阳极泥进行火法精炼处理，精炼后的锡铅合金部分用于浇铸阳极板，剩余部分用于生产等级较低的焊料，而产生的焊锡灰渣则经筛分处理后，连同阳极板一起放入装有隔膜的阳极框中在硅氟酸盐体系中进行电解。电解后得到锡铅合金及阳极泥；中国专利CN200910114413.1则介绍了一种从锡渣中回收锡、锑、铅并富集铟的方法：将含锡、锑、铟、砷氧化物的锡渣粉末，用盐酸、氯化钠、水合肼混合液作为浸出液，进行电位控制两段逆流还原浸出锑、一段浸出液中和水解产出粗锑白，二段浸出渣用氯化钠浸出铅，浸铅后液冷却结晶得到粗氯化铅，浸铅后渣洗钠得含锡49.5～55.6％、含铟1.04～1.2％的含铟锡精矿。锡直收率98％，铟直收率95％；张荣良等以含锡渣为原料，采用碱溶-浸出-除杂-浓缩结晶工艺直接制取锡酸钠产品，对制取参数和条件进行了研究，优化条件下获得锡直收率86.3％等。

上述含锡废渣处理工艺各具特点，但综合来看，我国现有锡渣处理工艺尚还存在“效率低、能耗高、二次污染重”等共性问题。从锡资源充分回收利用及环境保护角度考虑计，开发一种从锡二次资源中低碳、清洁提锡的技术迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低碳、清洁、高效的锡渣再生处理方法。采用该方法处理锡渣，能大幅降低锡渣处理温度，减轻锡渣处理过程重金属对环境的污染，一步炼出高品位锡，大幅提高锡直收率，简化锡渣再生处理流程、同时降低锡渣资源再生成本。

本发明的另一目的在于提供一种与上述锡渣处理方法配套的，简单实用，能够综合获得好的提锡效果的锡渣低温熔盐电解清洁冶金装置。

本发明的技术方案是：

一种锡渣低温熔盐电解清洁冶金方法：将锡渣与一部分惰性熔盐混合置于低温熔盐电解装置中，之后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层，在一定的温度及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼；随着低温熔盐电解的进行，装置内下层得到液态锡熔体层。

所述惰性熔盐为氯化钠、氯化钾的混合物，与氢氧化钠或氢氧化钾的组合熔盐，氯化钠、氯化钾混合物中，氯化钠与氯化钾物质的量的比为0.5～2:1，即mol_NaCl:mol_KCl＝0.5～2:1，组合熔盐中氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分含量为1wt.％～50wt.％。

所述的方法，锡渣与惰性熔盐的质量比值为0.1～1:1。

所述的方法，锡渣与惰性熔盐混合及布料方式优选为：首先将锡渣与30％～60％的惰性熔盐混合均匀后平铺在低温熔盐电解装置底部，之后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层。这种布料方式，更有利于装置内混合熔盐形成“三层熔体”结构，有利于熔盐电解过程的进行。

随着低温熔盐电解的进行，混合熔盐逐渐形成“三层熔体”结构。上层为惰性熔盐层，中间为锡渣层，下层为液锡层。

所述的方法，熔盐电解温度为450℃～650℃。

所述的方法，脉冲电场的脉冲频率为50～2000Hz，占空比为50％～90％，电解初始脉冲平均电流密度设置为50～500A/m²，槽电压控制在2.5V以内，阴阳极距为2～10cm。

所述的方法，锡渣为较高品位的含锡二次资源，其锡含量大于40wt.％,包括废焊锡渣、锡阳极泥、锡烟尘、锡精炼渣、锡浮渣、废锡合金中的一种或几种。

上述锡渣低温熔盐电解清洁冶金的装置，包括封闭式的炉膛、阴极导杆、阳极导杆、石墨阳极和脉冲电源；所述的炉膛的侧壁和底部以石墨为内衬，炉膛底部设有用于出料的放锡口，顶部设有烟气出口，侧壁上部设有惰性熔盐加料口，侧壁中部设有锡渣加料口，侧壁下部设有放渣口；阴极导杆的一端与炉膛底部的石墨内衬相连，另一端通过导线与脉冲电源负极相连，阳极导杆的一端从炉膛顶部伸入，与石墨阳极相连，另一端通过导线与脉冲电源的正极相连。

所述的装置，阴极导杆和阳极导杆的材质为不锈钢或精铜。

所述的装置，炉膛环绕石墨内衬外设置有电阻加热层，烟气出口接烟道。

综上所述，本发明通过特定的低温惰性熔盐体系设计，使之在450℃～650℃的范围内形成流动性良好的低温熔盐，为锡渣的熔盐电化学还原提供稳定的反应媒介。同时，采用脉冲电场，在特定的电流及电压下，使锡渣中的锡能选择性还原，杂质元素要么残留在锡渣中，要么就进入熔盐中，实现了锡渣中锡的高效分离。

与现行锡渣采用电炉高温火法处理工艺相比，本发明可大幅降低锡渣处理温度，一步产出高品位锡，具有流程短、能耗低、锡直收率高的优点。极大减轻了锡渣回收过程有害重金属对周边环境的污染，对促进我国锡资源再生行业的技术进步和节能减排具有重大意义。

附图说明

图1为本发明的低温熔盐电解装置示意图。

图中1-阳极导杆，2-石墨阳极，3-脉冲电源，4-惰性熔盐加料口，5-锡渣加料口，6-放锡口，7-烟气出口，8-阴极导杆，9-石墨内衬，10-电阻加热层，11-放渣口，12-炉膛，13-惰性熔盐层，14-锡渣层，15-液锡层。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不会形成对本发明的限定。

本发明低温熔盐电解装置，包括封闭式的炉膛[12]、阴极导杆[8]、阳极导杆[1]、石墨阳极[2]和脉冲电源[3]；所述的炉膛[12]的侧壁和底部以石墨为内衬，炉膛[12]底部设有用于出料的放锡口[6]，顶部设有烟气出口[7]，侧壁上部设有惰性熔盐加料口[4]，侧壁中部设有锡渣加料口[5]，侧壁下部设有放渣口[11]；阴极导杆[8]的一端与炉膛[12]底部的石墨内衬[9]相连，另一端通过导线与脉冲电源[3]负极相连，阳极导杆[1]的一端从炉膛[12]顶部伸入，与石墨阳极[2]相连，另一端通过导线与脉冲电源[3]的正极相连。炉膛[12]环绕石墨内衬外设置有电阻加热层[10]，烟气出口接烟道。

实施例1

锡渣A的化学组成为(％)：Sn 63.1％,As 4.01％,S 2.34％,Fe 3.19％,Cu2.07％,Pb 0.035％。分别称取100g锡渣A、50g NaOH，87.9g NaCl及112.1g的KCl。首先将50g NaOH，87.9g NaCl及112.1g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出125g与100g锡渣A混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的125g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为6cm。开启外部电阻加热层电源，升温至550℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为300A/m²，控制槽压在1.7～2.1V之间。反应3h后，结束反应。放锡口收集到锡59.7g，锡品位98.1％，锡直收率92.8％。

实施例2

锡渣B的化学组成为(％)：Sn 55.02％，Cu23.17％，Fe2.68％，Pb1.6％，S 8.5％。分别称取200g锡渣B、100g KOH，131.8g NaCl及168.2g的KCl。首先将100g KOH，131.8gNaCl及168.2g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出200g与200g锡渣B混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的200g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为8cm。开启外部电阻加热层电源，升温至600℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为400A/m²，控制槽压在1.5～1.9V之间。反应4h后，结束反应。放锡口收集到锡108.5g，锡品位96.3％，锡直收率94.95％。

实施例3

以上述实施例2中同样的原料及试验参数进行锡渣低温熔盐电解，反应4h后，从放锡口放出锡80g后停止放锡。之后，从锡渣加料口加入锡渣B 100g到熔盐体系中，保持各试验参数不变，继续进行反应。反应3h后，结束反应，将放锡口收集到的锡与之前放出的80g锡合并称重，分析其品位。结果表明，两次熔盐电解共收集到锡161.8g，锡品位97.1％，锡直收率95.2％。

对比例1(非脉冲电流电解)

以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g锡渣A、50g NaOH，87.9gNaCl及112.1g的KCl。首先将50g NaOH，87.9g NaCl及112.1g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出125g与100g锡渣A混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的125g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为6cm。开启外部电阻加热层电源，升温至550℃。采用普通电源进行熔盐电解，设置初始电流密度为300A/m²，控制槽压在1.7～2.1V之间。反应3h后，结束反应。收集到锡27.2g，锡品位80.5％，锡直收率仅34.7％。

对比例2(未添加NaOH或KOH)

以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g锡渣A、87.9g NaCl及112.1g的KCl。首先将87.9g NaCl及112.1g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出100g与100g锡渣A混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的100g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为6cm。开启外部电阻加热层电源，升温至550℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为300A/m²，控制槽压在1.7～2.1V之间。反应3h后，结束反应。试验结束后发现炉膛内的熔盐未完全熔融，未能收集到明显的锡块，仅见少量极细的锡珠夹杂在未完全熔融的熔盐中。

对比例3(非特定的温度)

以上述实施例2中所述的原料开展试验。分别称取200g锡渣B、100g KOH，131.8gNaCl及168.2g的KCl。首先将100g KOH，131.8g NaCl及168.2g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出200g与200g锡渣B混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的200g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为8cm。开启外部电阻加热层电源，升温至1000℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为400A/m²，控制槽压在1.5～1.9V之间。反应4h后，结束反应。观察到熔盐挥发损失严重，熔盐粘度变大，大量还原后的锡珠未能凝并沉降，而是分散夹杂在熔盐中。最后，将冷却的熔盐水浸后过筛，收集到锡78.5g，含锡76.3％，锡直收率54.4％。

对比例4(非特定的槽压)

以上述实施例2中所述的原料开展试验。分别称取200g锡渣B、100g KOH，131.8gNaCl及168.2g的KCl。首先将100g KOH，131.8g NaCl及168.2g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出200g与200g锡渣B混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的200g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为8cm。开启外部电阻加热层电源，升温至600℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为400A/m²，控制槽压高于3.0V。反应4h后，结束反应。收集到粗锡118.5g，锡品位67.1％，锡直收率72.2％。

对比例5(非特定的布料方式)

以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g锡渣A、50g NaOH，87.9gNaCl及112.1g的KCl，将该50g NaOH，87.9g NaCl及112.1g的KCl全部混合均匀后平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到混合物料中，并使阴阳极极距为6cm。开启外部电阻加热层电源，升温至550℃。采用普通电源进行熔盐电解，设置初始电流密度为300A/m²，控制槽压在1.7～2.1V之间。反应3h后，结束反应。收集到锡33.5g，锡品位83.6％，锡直收率仅44.3％。

Claims

1.一种锡渣低温熔盐电解清洁冶金方法，其特征在于，将锡渣与一部分惰性熔盐混合置于低温熔盐电解装置中，之后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层，在一定的温度及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼；随着低温熔盐电解的进行，装置内下层得到液态锡熔体层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性熔盐为氯化钠、氯化钾的混合物，与氢氧化钠或氢氧化钾的组合熔盐，氯化钠、氯化钾混合物中，氯化钠与氯化钾物质的量的比为0.5～2:1，组合熔盐中氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分含量为1wt.％～50wt.％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，锡渣与惰性熔盐的质量比值为0.1～1:1。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，首先将锡渣与30％～60％的惰性熔盐混合均匀后平铺在低温熔盐电解装置底部，之后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熔盐电解温度为450℃～650℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脉冲电场的脉冲频率为50～2000Hz，占空比为50％～90％，电解初始脉冲平均电流密度设置为50～500A/m²，槽电压控制在2.5V以内，阴阳极距为2～10cm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于,，锡渣为较高品位的含锡二次资源，其锡含量大于40wt.％,包括废焊锡渣、锡阳极泥、锡烟尘、锡精炼渣、锡浮渣、废锡合金中的一种或几种。

8.一种锡渣低温熔盐电解清洁冶金的装置，其特征在于，包括封闭式的炉膛、阴极导杆、阳极导杆、石墨阳极和脉冲电源；所述的炉膛的侧壁和底部以石墨为内衬，炉膛底部设有用于出料的放锡口，顶部设有烟气出口，侧壁上部设有惰性熔盐加料口，侧壁中部设有锡渣加料口，侧壁下部设有放渣口；阴极导杆的一端与炉膛底部的石墨内衬相连，另一端通过导线与脉冲电源负极相连，阳极导杆的一端从炉膛顶部伸入，与石墨阳极相连，另一端通过导线与脉冲电源的正极相连。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，阴极导杆和阳极导杆的材质为不锈钢或精铜。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，炉膛环绕石墨内衬外设置有电阻加热层，烟气出口接烟道。