CN107475722A

CN107475722A - 复合型缓蚀剂

Info

Publication number: CN107475722A
Application number: CN201710804299.XA
Authority: CN
Inventors: 赵秋菊; 卓耀文; 周海军
Original assignee: Yueyang Kaimen Water Additives Co Ltd
Current assignee: Yueyang Kaimen Water Additives Co Ltd
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2017-12-15

Abstract

本发明提供一种复合型缓蚀剂，其组成以重量百分比计，包括：羟乙基咪唑啉30～60％、炔醇3～20％、溶剂10～50％、分散剂1～4％以及改性封端聚醚5～10％，并且上述组分的含量之和为100％。本发明提供的复合型缓蚀剂可用于水性金属防腐涂料体系，可显著提高涂料的防腐蚀效果，同时降低涂料的生产成本。

Description

复合型缓蚀剂

技术领域

本发明涉及金属防腐蚀技术领域，更具体而言，涉及一种复合型缓蚀剂。

背景技术

金属腐蚀问题会给工业生产造成巨大的经济损失和危害。公路和桥梁、输送管道、汽车、船舶、储罐等在加工制造过程中，大量使用钢铁，不可避免地会出现腐蚀问题。腐蚀会导致危险性故障，并增加从公共事业到交通等各个应用环节的费用。

通常采用三种基本策略来对金属表面提供腐蚀防护作用：

1)涂层作为阻隔技术，能防止氧气和水到达金属表面；

2)使用缓蚀剂和颜料来使金属表面钝化；

3)用牺牲金属的方法来进行保护。

监管上的日趋严格，推进了对环境危害程度较小的水性涂料的应用进程，水性防腐涂料是防腐涂料的未来发展趋势。水性金属防腐涂料在钢铁表面使用时，在干燥过程由于有水和氧的存在极易发生腐蚀，必须加入缓蚀剂，以加强涂料的防腐蚀效果。

然而，目前的有机缓蚀剂都存在附着力不够、价格昂贵、耐腐蚀性差等这样或那样的问题，有必要提供一种新型的缓蚀剂。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供了一种低成本、环保性良好的复合型咪唑啉缓蚀剂，适用于水性金属防腐涂料，提高水性防腐涂料在金属表面上的使用性能。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供一种复合型缓蚀剂，其组成以重量百分比计，包括：

并且上述组分的含量之和为100％。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述羟乙基咪唑啉具有以下式(1)的结构通式：

其中R选自C₁₀～C₂₀烷基和C₁₀～C₂₀烷烯基中的一种。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述C₁₀～C₂₀烷基为C₁₁～C₁₇烷基；所述C₁₀～C₂₀烷烯基为C₁₁～C₁₇烷烯基。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述炔醇具有以下式(2)的结构通式：

其中R₁和R₂各自独立为氢、C₁～C₇烷基或C₁～C₇环烷基。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述炔醇选自丙炔醇、己炔醇、甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、乙基辛炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或多种。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述溶剂选自水、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和乙二醇丁醚中的一种或多种。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述分散剂由磷酸酯和亚磷酸酯组成。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述磷酸酯的重量百分比为1～3％，所述亚磷酸酯的重量百分比为1～2％。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基异丙苯酯和磷酸二酯中的一种或多种；所述亚磷酸酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯基酯和亚磷酸二异丙酯中的一种或多种。

在上述的复合型缓蚀剂中，所述改性封端聚醚选自数均分子量200～3000的烷基封端聚醚和数均分子量200～3000的醚化封端聚醚中的一种或多种。

本发明的有益效果包括但不限于：

1.制备羟乙基咪唑啉的原料易得，成本较低，具有很强的竞争力；同时且具有较好的水溶解性；

2.复合缓蚀剂具有优异的润湿分散消泡性能，扩宽了产品的应用领域；

3.复合缓蚀剂对环境友好，复配方法简单易行，且具有显著的协同效应，大大提高了产品的使用效果。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

30～60％的羟乙基咪唑啉，例如可以为35％、40％、45％、50％、55％等，优选30％～55％，更优选40％～50％；

3～20％的炔醇，例如可以为5％、8％、10％、15％、18％等，优选5％～18％，更优选8％～15％；

10～50％的溶剂，例如可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等，优选20％～45％，更优选30％～40％；

1～4％的分散剂，例如可以为1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％等，优选1.5％～3.5％，更优选2％～3％；

5～10％的改性封端聚醚，例如可以为5.5％、6％、7％、8％、9％等，优选5.5％～8.5％，更优选6％～8％；

并且上述组分的含量之和为100％。

有机缓蚀剂可以以多种方法提供保护，究竟是哪一种方法取决于化合物的官能团。比较重要的官能团包括胺、羧基、环中的氮、羟基、硫醇、磺酸基等。因此有机缓蚀剂的作用是靠化学吸附、静电吸附或π键的轨道吸附。

有机缓蚀剂在金属表面的吸附一要迅速、吸附力强，二要覆盖面积大，保护被膜厚而致密。分子量小的缓蚀剂吸附迅速，但易解吸，且遮盖面积不大；分子量大的缓蚀剂虽然覆盖面积大，但在水溶液中分散困难，以致几乎不能在金属表面上吸附成膜。

咪唑啉类缓蚀剂由带负电性的O、N等原子为中心的极性基，和以C、H为中心的非极性基组成的。通过它的极性基团发生的物理吸附或是化学吸附作用，吸附在金属的表面上。

一方面，可以改变金属表面界面性质与电荷分布，使得金属表面能量状态趋向稳定化，增加腐蚀反应活化能的能量，降低腐蚀速率。

另一方面，由于非极性基会紧密排列在金属表面，能够形成一层疏水性的保护膜，从而阻碍与腐蚀反应有关的电荷转移，使腐蚀反应能够受到抑制。

然而，由于咪唑啉自身的结构特点，形成的吸附膜不够完整。

本发明采用羟乙基咪唑啉和炔醇复配的方式，通过炔醇改善了羟乙基咪唑啉的成膜性质，获得了缓蚀协同效果，提高了缓蚀剂的缓蚀效果。

具体而言，炔醇类化合物因其结构中具有叁键、极性基团羟基和非极性基团烃基，使其可作为小分子的非离子表面活性剂使用，具有优良的表面活性、润湿性、分散性、低泡性和消泡性；同时还可作为吸附型有机缓蚀剂使用，其结构中的炔基还可与金属原子形成配位键，不仅使吸附增强，而且会削弱炔醇分子中的π键，使叁键活化，与炔键相邻的极性羟基又使这种作用增强。一些分子量较小的炔醇在吸附后还能通过二次化学作用聚合成多分子层的配合物膜，铁上析出的氢使炔醇还原，也促进了聚合。在高温和浓盐酸下能有效防止中碳钢在酸中的腐蚀和氢渗透作用。同时对缓蚀剂组分快速地从有机涂层迁移到金属界面上起到积极作用。

因此，羟乙基咪唑啉和炔醇混合使用后所表现出的缓蚀率远远大于羟乙基咪唑啉和炔醇单独使用时所表现出的缓蚀率的简单增加。利用羟乙基咪唑啉和炔醇的缓蚀协同作用，可以用少量的缓蚀物质获得较好的效果。

上述的羟乙基咪唑啉优选具有以下式(1)的结构通式：

所述C₁₀～C₂₀烷基优选为C₁₁～C₁₇烷基，更优选为十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基。

所述C₁₀～C₂₀烷烯基优选为C₁₁～C₁₇烷烯基，更优选为十一烷烯基、十三烷烯基、十五烷烯基、十七烷烯基。

羟乙基咪唑啉可以通过羟乙基乙二胺与C₁₀～C₂₀脂肪烷烃或C₁₀～C₂₀脂肪烯烃反应而制得。所述的C₁₀～C₂₀脂肪烷烃或C₁₀～C₂₀脂肪烯烃可以是例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸和它们的混合物，来源于动植物油和合成油，例如妥尔油、橄榄油、豆油、棉籽油、亚麻籽油、红花油、茶油、棕榈油、菜籽油和它们的混合物。

上述的炔醇优选具有以下式(2)的结构通式：

其中R₁和R₂各自独立为氢、C₁～C₇烷基或C₁～C₇环烷基。C₁～C₇烷基优选为C₁～C₅烷基，C₁～C₇环烷基优选为C₁～C₅环烷基。

上述炔醇更优选为丙炔醇、己炔醇、甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、乙基辛炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或多种。

上述溶剂优选为水、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和乙二醇丁醚中的一种或多种。

上述分散剂优选由磷酸酯和亚磷酸酯组成。所述磷酸酯的重量百分比优选为1～3％，所述亚磷酸酯的重量百分比优选为1～2％，这里的重量百分比是指在整个复合型缓蚀剂中的百分比。

上述磷酸酯优选由磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基异丙苯酯以及磷酸二酯中的一种或多种组成。

上述亚磷酸酯优选由亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯基酯、亚磷酸二异丙酯中的一种或多种组成。

磷酸酯和亚磷酸酯作为分散剂，在复合缓蚀剂中也起到促进协同的作用。磷酸酯能与金属表面的二价或三价金属离子反应形成沉积，覆盖于金属表面，达到迅速补膜的目的；亚磷酸酯能与金属表面形成相当强的化学键，在金属表面可形成较牢固的保护膜。

由此，咪唑啉缓蚀剂通过与炔醇、磷酸酯复配，可大大改善缓蚀剂的润湿性、分散性和渗透性。

此外，上述的改性封端聚醚优选自数均分子量200～3000的烷基封端聚醚和数均分子量200～3000的醚化封端聚醚中的一种或多种。

尽管咪唑啉缓蚀剂通过与炔醇、磷酸酯复配能改善缓蚀剂的润湿性、分散性和渗透性，但是过量的缓蚀剂会导致涂料附着力的丧失。发明人通过研究发现，通过加入封端聚醚作为附着力促进剂，有力地解决这一问题。

因此，在将本发明的复配缓蚀剂用于水性金属防腐涂料中时，可以降低流平剂、润湿剂等助剂的加入量，由此，既能满足涂料的使用性能，又可降低涂料的生产成本。

以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于以下的实施例。

实施例1

将乙二醇20份(按重量计，下同)，水10份，油酸基羟乙基咪唑啉50份，磷酸三丁酯2份，亚磷酸三乙酯1份，甲基封端聚醚(Mn＝500)6份，加入反应容器中，加热至50℃，搅拌1小时后，再将丙炔醇11份加入到反应容器中，50℃搅拌2h后，冷却至室温，出料。

实施例2

将丙二醇10份(按重量计，下同)，水20份，乙二醇丁醚8份，妥尔油基羟乙基咪唑啉40份，磷酸三苯酯1份，亚磷酸三乙酯1份，甲基封端聚醚(Mn＝1000)6份，加入反应容器中，加热至50℃，搅拌1小时后，再将甲基丁炔醇14份加入到反应容器中，50℃搅拌2h后，冷却至室温，出料。

实施例3

将乙二醇15份(按重量计，下同)，水20份，棕榈油基羟乙基咪唑啉45份，磷酸三乙酯2份，亚磷酸三苯酯1份，甲基封端聚醚(Mn＝680)7份，加入反应容器中，加热至50℃，搅拌1小时后，再将己炔醇10份加入到反应容器中，50℃搅拌2h后，冷却至室温，出料。

实施例4

将乙二醇20份(按重量计，下同)，水10份，油酸基羟乙基咪唑啉50份，磷酸三丁酯2份，亚磷酸三乙酯1份，甲氧基封端聚醚(Mn＝700)6份，加入反应容器中，加热至50℃，搅拌1小时后，再将丙炔醇11份加入到反应容器中，50℃搅拌2h后，冷却至室温，出料。

对比例1

将乙二醇20份(按重量计，下同)，水10份，油酸基羟乙基咪唑啉61份，磷酸三丁酯2份，亚磷酸三乙酯1份，甲基封端聚醚(Mn＝500)6份，加入反应容器中，加热至50℃，搅拌反应3小时后，冷却至室温，出料。

对比例2

将丙二醇10份(按重量计，下同)，水20份，乙二醇丁醚8份，甲基丁炔醇54份，磷酸三苯酯1份，亚磷酸三乙酯1份，甲基封端聚醚(Mn＝1000)6份，加入反应容器中，加热至50℃，搅拌反应3小时后，冷却至室温，出料。

对比例3

将乙二醇20份(按重量计，下同)，水10份，油酸基羟乙基咪唑啉53份，甲基封端聚醚(Mn＝500)6份，加入反应容器中，加热至50℃，搅拌1小时后，再将丙炔醇11份加入到反应容器中，50℃搅拌2h后，冷却至室温，出料。

对比例4

将乙二醇20份(按重量计，下同)，水10份，油酸基羟乙基咪唑啉56份，磷酸三丁酯2份，亚磷酸三乙酯1份，加入反应容器中，加热至50℃，搅拌1小时后，再将丙炔醇11份加入到反应容器中，50℃搅拌2h后，冷却至室温，出料。

将实施例1～4、对比例1～4以及两种市售的缓蚀剂喷涂制作面漆。涂层试样的中性盐雾试验采用NaCl溶液浓度5wt％，试验温度为35±2℃，执行标准为GB/T 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定，按照GB/T 1740-79评定涂层耐盐雾等级。

为了更好地了解试验结束后涂层下面金属情况，可以用脱漆剂或压敏胶带部分或全部地除掉涂层。这样做也可以提供附着力的信息(按照GB/T 5210-2006)。测试结果如下表1。

表1测试结果

	耐盐雾性能(1000h)	附着力Mpa
			实施例1	一级	7
实施例2	一级	6.5
			实施例3	一级	7
实施例4	一级	6.5
			对比例1	二级	6
对比例2	二级	6
			对比例3	二级	6.2
对比例4	二级	6.3
			市售品1	一级	5.3
市售品2	二级	5

由上表1可以看出，与单独使用羟乙基咪唑啉的对比例1以及单独使用炔醇的对比例2相比，同时使用羟乙基咪唑啉和炔醇的实施例1-4在耐盐雾性能和附着力上都远优于对比例1和2，显然，同时使用羟乙基咪唑啉和炔醇产生协同作用，使得性能大幅提升。

此外，尽管对比例1和2的性能比实施例1-4的差，但是优于市售品1和2，这可能与这些缓蚀剂中采用了磷酸酯和亚磷酸酯作为分散剂以及改性封端聚醚作为表面活性剂有关。

比较例3的耐盐雾性能和附着力不及与实施例1-4，由此可见，磷酸酯和亚磷酸酯对于耐盐雾性能和附着力也有较大的影响。

比较例4的耐盐雾性能和附着力也不及与实施例1-4，由此可见，改性封端聚醚对于耐盐雾性能和附着力也有较大的影响。

通过实施例、对比例及市售品对比结果表面，本发明的复合咪唑啉缓蚀剂具有良好的抗缓蚀能力，且对于涂膜的附着力有较强的促进作用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种复合型缓蚀剂，其特征在于，其组成以重量百分比计，包括：

并且上述组分的含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述羟乙基咪唑啉具有以下式(1)的结构通式：

3.根据权利要求2所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述C₁₀～C₂₀烷基为C₁₁～C₁₇烷基；所述C₁₀～C₂₀烷烯基为C₁₁～C₁₇烷烯基。

4.根据权利要求1所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述炔醇具有以下式(2)的结构通式：

5.根据权利要求4所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述炔醇选自丙炔醇、己炔醇、甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、乙基辛炔醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂选自水、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和乙二醇丁醚中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述分散剂由磷酸酯和亚磷酸酯组成。

8.根据权利要求7所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述磷酸酯的重量百分比为1～3％，所述亚磷酸酯的重量百分比为1～2％。

9.根据权利要求7所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基异丙苯酯和磷酸二酯中的一种或多种；所述亚磷酸酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯基酯和亚磷酸二异丙酯中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的复合型缓蚀剂，其特征在于，所述改性封端聚醚选自数均分子量200～3000的烷基封端聚醚和数均分子量200～3000的醚化封端聚醚中的一种或多种。