CN101440493A - 用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂，该缓蚀剂由下列化合物组成：脂肪酸酰胺、有机胺、磺化烷基酚、有机硫磷化合物、磷酸酯、重芳烃组成。其中各组分配比(重量比％)：脂肪酸酰胺10－30％、有机胺5－15％、磺化烷基酚0－10％、有机硫磷化合物10－30％、磷酸酯0－10％、重芳烃35－65％。本发明可有效抑制环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀，且对装置正常运行无负面影响，达到保护原油加工过程中装置设备和工艺管线的目的。

Description

用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂

技术领域

本发明属于化学添加剂领域，涉及一种高温缓蚀剂，尤其涉及一种用于炼油厂常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂。

背景技术

近年来，随着原油的重质化、劣质化，原油加工过程中装置设备和工艺管线的腐蚀日益严重。其主要原因是环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀，环烷酸在200-400℃，即发生腐蚀，特别在转油线、常压塔下部、减压塔中上部等高流速区腐蚀更为严重，若环烷酸腐蚀和硫腐蚀同时进行腐蚀会加剧。目前，环烷酸腐蚀涉及全国各大炼厂多套炼油装置，造成装置无法长周期运行，非计划停工频繁，原油加工能力下降，从渣油中提取的重柴油减少，汽油产量降低，缩短了催化剂的使用寿命，这些问题给企业带来了巨大的经济损失。据估计，如不采用有效的措施，每年炼厂因此而造成的损失高达上亿美元。

在加工高酸值原油时炼厂可采取如下措施抑制环烷酸和高温硫腐蚀：更换设备材质，采用耐蚀合金，如316L和317不锈钢等；扩大转油线管径，降低流速，防止产生涡流；改进加工工艺，降低原油酸值；加注高温缓蚀剂。其中加注高温缓蚀剂是解决环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀最经济有效的方法，投资小，使用方便灵活，且可根据腐蚀的具体情况决定加注的位置和添加量。

目前市场上广泛应用的几种高温缓蚀剂，如在国内已有应用的国外某公司生产的高温缓蚀剂，主要是磷系缓蚀剂，该缓蚀剂在310～400℃下可在炼油装置的转油线及塔壁上形成一层粘力很强的保护膜，缓蚀效果较好，但在常温加注系统该缓蚀剂会造成加注系统的腐蚀，造成这一现象的原因可能是该缓蚀剂中某组分在常温下会与金属离子反应有关。国内公司生产的GX-195、NCH—9，分别是传统的胺类缓蚀剂和有机多硫化物高温缓蚀剂，前者高温下易分解，缓释效果不持久；后者虽然用量较小，缓释率较高，可是使用一段时间后，设备表面形成的保护膜会越积越厚，达到一定厚度时保护膜就会变脆脱落，外在表现为管道起皮。

国内关于高温缓蚀剂的专利较少，CN1757796A公开了一种高温缓蚀剂，是酰胺、磷酸酯、N-苯基二乙醇胺、多乙稀多胺的复合物，制作简单，但由于物质中强碱性组分存在，常温下易造成加注设备的腐蚀；CN1580327A公开了一种用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，由有机含氮化合物、亚磷酸酯、磺化烷基酚、噻唑啉、有机多硫化物其中的几种复配而成，工艺简单、添加量少，但由于其单组分选择的多元性，协同效益欠佳，可能会造成复配的缓蚀剂或缓蚀效果差、或生产成本高。

国外高温缓蚀剂的专利较多，如US6706669、US5630964，用亚磷酸/磷酸盐或磷酸酯做高温缓蚀剂，制作简单，但添加量较大，实验证明缓释效果并不理想；US5182013、US6583091用有机聚硫化物/4-磺基苯二甲酸做高温缓蚀剂，高温防腐效果显著，但生产成本高，添加量大。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂，旨在解决市场现有高温缓蚀剂缓蚀率效果不好，常温下腐蚀加注系统和使用过程中设备管道起皮的问题。

本发明由以下组分按重量比配制而成：脂肪酸酰胺10-30％、有机胺5-15％、磺化烷基酚0-10％、有机硫磷化合物10-30％、磷酸酯0-10％、重芳烃35-65％。

所述的脂肪酸酰胺为油酸酰胺、浮油脂肪酸酰胺、椰油脂肪酸酰胺、芥酸酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一种，优选油酸酰胺、浮油脂肪酸酰胺或椰油脂肪酸酰胺。

所述的有机胺为二乙烯三胺、四乙烯五胺、十二烷基二甲基叔胺、十二烷基伯胺中的一种，优选十二烷基二甲基叔胺、十二烷基伯胺。

所述的磺化烷基酚为壬基酚磺酸、十二烷基酚磺酸中的一种，优选壬基酚磺酸。

所述的有机硫磷化合物为一硫代磷酸三烷基酯、二硫代磷酸二烷基酯、三硫代磷酸单烷基酯、硫代磷酸酯铵盐中的一种，优选二硫代磷酸二烷基酯、三硫代磷酸单烷基酯、硫代磷酸酯铵盐中的一种。

所述磷酸酯为磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、磷酸乙酯中的一种，优选亚磷酸三丁酯。

本发明所述高温缓蚀剂，制备简单、缓蚀率较高，对设备无负面影响，常温下不会造成加注系统的腐蚀，使用过程中无设备管道起皮的现象。本发明提供的高温缓蚀剂利用多种缓蚀机理的协同效应达到高温防腐的目的：①缓蚀剂中的磺化烷基酚或有机硫磷组分与金属表面的二价或三价铁离子反应形成沉积，覆盖于金属表面，形成稳定的化学膜，抑制腐蚀介质对金属材料的侵蚀；②缓蚀剂中的酰胺极性基团吸附在金属表面，与金属离子建立吸附平衡，提高金属离子化的活化能；③有机胺与环烷酸作用生成环烷酸铵，环烷酸铵的极性基团吸附在金属表面，非极性基团在油相中定向排列，将环烷酸与金属表面隔离。本发明所述高温缓蚀剂可在金属表面形成轻薄、均匀、坚固的保护膜，由于多种缓蚀机理的协同效应成膜不易脱落，长时间使用不会造成设备管道起皮现象；同时由于PH在7～9范围内，常温下不会腐蚀加注管道。综上所述，本发明所述高温缓蚀剂可高效抑制环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀，且对装置正常运行无负面影响，达到保护原油加工过程中装置设备和工艺管线的目的。

附图说明

图1为缓蚀剂动态评价装置图，其中

1.旋转轴；2.测温探头；3.电加热器；4.恒温油浴；5.反应釜；6.试片固定装置；7.试片。

具体实施方式

实施例1—6按以下重量比配制用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂

实施例1：油酸酰胺30％，十二烷基二甲基叔胺15％，O，O-二异丙基硫代磷酸铵20％，C10重芳烃35％，混合均匀而成高温缓蚀剂a

实施例2：浮油脂肪酸酰胺20％，四乙烯五胺5％，壬基酚磺酸10％，二硫代磷酸二甲酯30％，C10重芳烃35％，混合均匀而成高温缓蚀剂b

实施例3：椰油脂肪酸酰胺10％，十二烷基伯胺10％、十二烷基酚磺酸10％，三硫代磷酸单乙酯10％，C10重芳烃60％，混合均匀而成高温缓蚀剂c

实施例4：月桂酸二乙醇酰胺20％，二乙烯三胺10％，三硫代磷酸单丙酯30％，亚磷酸三丁酯5％，C10重芳烃35％，混合均匀而成高温缓蚀剂d

实施例5：芥酸酰胺30％，二乙烯三胺10％，十二烷基酚磺酸5％，O，O-二乙基二硫代磷酸酯铵盐10％，磷酸三苯酯5％，C10重芳烃40％，混合均匀而成高温缓蚀剂e

实施例6：浮油脂肪酸酰胺10％，十二烷基二甲基叔胺15％，一硫代磷酸三乙酯30％，磷酸乙酯10％，C10重芳烃35％，混合均匀而成高温缓蚀剂f

采用失重法评价实施例1-6制得的高温缓蚀剂，并与市场上可商购的用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂1#和2#进行对比，其中1#主要组份为有机多硫化物，2#主要组份为有机硫磷化合物。结果见表1。

试验条件如下所示：

试验原料：模拟侧线油(酸值5.0mgKOH/g)，20#钢片

试验装置：缓蚀剂动态评价装置(如图1所示)

试验温度：270±5℃

试验时间：12小时

评价方式：分析试验前后腐蚀介质中Fe离子含量；称量试验前后试片的重量，根据试片失重计算腐蚀速度和缓蚀率。

腐蚀速度(mm/a)按下式计算：

$K=\frac{C\×\mathrm{\ΔM}}{A\×T\×\mathrm{\ρ}}$

其中式中：

C为计算常数，腐蚀速度以mm/a为单位时，C＝8.76×10⁷

△M—为试片的腐蚀失重，g

A—为试片的腐蚀面积，9.52cm²

T—为腐蚀试验时间，12h

ρ--为试片的密度，7.85g/cm³

缓蚀率计算公式如下：

其中，

Y---缓蚀率，％；

K_空白---未加缓蚀剂的空白组的年腐蚀速度，mm/a；

K---加入缓蚀剂后的年腐蚀速度，mm/a。

表1 高温缓蚀剂的评价结果

 

缓蚀剂	Fe+含量(μg/g)	年腐蚀率(mm/a)	缓蚀率(％)
				空白	12.1	1.261	/
a	2.3	0.124	90.1
				b	1.9	0.106	91.6
c	2.6	0.127	89.9
				d	1.5	0.099	92.1
e	1.2	0.069	94.5
				f	3.1	0.156	87.6
1#	3.7	0.165	86.9
				2#	3.9	0.198	84.3

从表1可见：本发明所述高温缓蚀剂对抑制环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀效果显著，试片无局部腐蚀，表面可见均匀坚固的保护膜，对20#钢的缓蚀率不小于87.6％，高于1#和2#高温缓蚀剂的缓蚀率。其中高温缓释剂e的缓蚀率最高，达94.5％，腐蚀介质中的Fe+含量与空白组相比减小7.8μg/g，比1#高温缓蚀剂的缓蚀率高7.6个百分点，比2#高温缓蚀剂的缓蚀率高10.2个百分点。

Claims (6)

1.一种用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂，其特征在于由下列组分按重量比配制而成：脂肪酸酰胺10-30％、有机胺5-15％、磺化烷基酚0-10％、有机硫磷化合物10-30％、磷酸酯0-10％、重芳烃35-65％。

2.根据权利要求1所述的用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂，其特征在于：所述的脂肪酸酰胺为油酸酰胺、浮油脂肪酸酰胺、椰油脂肪酸酰胺、芥酸酰胺、月桂酸二乙醇酰胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂，其特征在于：所述的有机胺为二乙烯三胺、四乙烯五胺、十二烷基二甲基叔胺、十二烷基伯胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂，其特征在于：所述的磺化烷基酚为壬基酚磺酸、十二烷基酚磺酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂，其特征在于：所述的有机硫磷化合物为一硫代磷酸三烷基酯、二硫代磷酸二烷基酯、三硫代磷酸单烷基酯、硫代磷酸酯铵盐中的一种。

6.根据权利要求1所述的用于常减压蒸馏装置的高温缓蚀剂，其特征在于：所述磷酸酯为磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、磷酸乙酯中的一种。

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