CN102732896A - 一种高温缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于控制常减压装置高温部位的环烷酸和高温硫腐蚀的高温缓蚀剂，其包括：碱性化合物、溶剂以及缓蚀剂混合物，所述缓蚀剂混合物由有机硫磷化合物、磷酸酯、亚磷酸酯以及含硫吸附型缓蚀剂中的两种或者两种以上混合而成。本发明所述高温缓蚀剂不但具有良好的缓蚀效果而且使用量较小，符合工业的发展需求。

Description

一种高温缓蚀剂

技术领域

本发明涉及化学添加剂领域，尤其涉及一种用于控制常减压装置高温部位的环烷酸和高温硫腐蚀的高温缓蚀剂。 

背景技术

近年来，由于原油重质化，酸值不断升高，使得用于加工原油的加工设备的腐蚀日益严重，仅中国重质原油的产量已接近40Mt/a，重质原油加工已扩到20多个炼油厂，所述加工设备都不同程度地受到高温硫腐蚀和环烷酸的腐蚀，造成加工设备无法长周期运行，非计划停工频繁，从而给企业带来了巨大的经济损失。 

目前，原油加工厂为了抑制高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀，采取了如下几种措施：(1)、采用不同原油混炼，使原油总酸值降至环烷酸腐蚀发生的临界值以下；(2)原油脱酸；(3)、采用耐腐蚀的合金材料，如316L和317不锈钢等；(4)、控制工艺条件，在可能的条件下，尽量控制流速和流态，如扩大管径、合理设计等；(5)、加注高温缓蚀剂。 

抑制高温腐蚀的关键在于合理、规范选材，但由于受到实际情况的限制，大多数原油加工厂无法及时对设备进行升级换代，或者受到市场条件的限制，也不可能从原油品种优化和预处理方面采取更多的措施。目前加注高温缓蚀剂成为抑制高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀最佳处理方法。 

然而，目前高温缓蚀剂多由亚磷酸、磷酸盐或磷酸酯制成，制作简单，但添加量较大，实验证明单独使用时缓蚀效果并不理想，石化企业难以在降低加工成本和取得满意的高温防腐效果间达到平衡；国内的专利多为磷酸、亚磷酯、胺类与有机多硫化物、酰胺、磺化烷基酚等复配而成，制作简单、添加量较小，但部分组分沸点偏低，注入后往加工设备的塔顶挥发，使得需保护的部位得不到保护，且某些组分会导致加工设备的减压塔塔盘结盐，致使装置难以正常运行，因此，发明一种性能优良的高温缓蚀剂成为迫切需要。 

发明内容

本发明目的在于提供了一种缓蚀效果良好并且使用量较小的高温缓蚀剂。 

本发明提供的一种高温缓蚀剂，其包括：碱性化合物、溶剂以及缓蚀剂混合物，所述缓蚀剂混合物由有机硫磷化合物、磷酸酯、亚磷酸酯以及含硫吸附型缓蚀剂中的两种或者两种以上混合而成。 

与现有技术相比，本发明中所述缓蚀剂混合物由有机硫磷化合物、磷酸酯、亚磷酸酯以及含硫吸附型缓蚀剂中的两种或两种以上混合而成。 

碱性化合物能与金属表面的环烷酸作用生成环烷酸铵，使得酸值降低，并且环烷酸铵中的极性基团吸附在金属表面，将环烷酸与金属表面隔离；有机硫磷化合物能够在金属表面形成一层致密的保护膜，抑制腐蚀介质对金属表面的腐蚀；磷酸酯能与金属表面的二价或三价金属离子反应形成沉积，覆盖于金属表面，达到迅速补膜的目的；亚磷酸酯能与金属表面形成相当强的化学键，在金属表面可形成较牢固的保护膜；含硫吸附型缓蚀剂利用硫元素的孤对电子，在金属表面形成牢固的吸附膜。 

另外，有机硫磷化合物、磷酸酯、亚磷酸酯以及含硫吸附型缓蚀剂中的两种或者两种以上混合会产生的协同效应，可以大幅降低所述高温缓蚀剂用量。 

本发明还提供的一种高温缓蚀剂，其包括：碱性化合物、溶剂以及缓蚀剂混合物，所述缓蚀剂混合物由两种或者两种以上含硫吸附型缓蚀剂混合而成。 

与现有技术相比，本发明中所述缓蚀剂混合物由两种或者两种以上含硫吸附型缓蚀剂混合而成。 

含硫吸附型缓蚀剂利用硫元素的孤对电子，在金属表面形成牢固的吸附膜，从而使得所述高温缓蚀剂具有良好的防腐蚀效果。 

另外两种或者两种以上混合后会产生协同效应，可以大幅降低所述高温缓蚀剂用量。 

具体实施方式

下面采用具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。 

实施例1： 

本实施例公开了一种用于控制常减压装置高温部位的环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀的高温缓蚀剂，所述高温缓蚀剂组成及质量百分含量为： 

碱性化合物4％、溶剂31％、有机硫磷化合物50％、亚磷酸酯10％、含硫吸附型缓蚀剂5％。 

碱性化合物由有机胺化合物或无机铵盐化合物组成，本实施例中碱性化合物由有机胺化合物中的二环己胺组成。 

溶剂可由苯、甲苯、二甲苯、柴油、甲醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的一种或者多种组成，本实施例中所述溶剂由二甲基亚砜组成。 

有机硫磷化合物可由硫代磷酸酯化合物中的三甲基一硫代磷酸酯、二甲基二硫代磷酸酯、甲基三硫代磷酸酯、二乙基二硫代磷酸酯以及二烷基二硫代磷酸酯中的一种或者多种组成，本实施例中所述有机硫磷化合物由二甲基二硫代磷酸酯组成。 

亚磷酸酯可由亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯基酯、亚磷酸二异丙酯以及亚磷酸双酚A酯中的一种或者多种组成，本实施例中所述亚磷酸酯由亚磷酸三苯酯组成。 

所述含硫吸附型缓蚀剂由二叔丁基多硫化物组成。 

所述高温缓蚀剂制备方法如下： 

首先，将所述二甲基二硫代磷酸酯和所述二环己胺加入到搅拌器中，搅拌30分钟，通冷凝水降温至50℃左右；然后加入所述二甲基亚砜，搅拌20分钟，使之前的反应产物充分溶解；最后分别加入所述亚磷酸三苯酯以及所述二叔丁基多硫化物，搅拌1小时，至混合均匀即可。 

当本实施例中的所述高温缓蚀剂涂布于常减压装置高温部位的金属表面时，所述高温缓蚀剂中的碱性化合物能与金属表面的环烷酸作用生成环烷酸铵，使得酸值降低，并且环烷酸铵中的极性基团吸附在金属表面，将环烷酸与金属表面隔离；有机硫磷化合物能够在金属表面形成一层致密的保护膜，抑制高温硫腐蚀和环烷酸对金属表面的腐蚀；亚磷酸酯能与金属表面形成相当强的化学键，在金属表面可形成较牢固的保护膜；含硫吸附型缓蚀剂利用硫元素的孤对 电子，在金属表面形成牢固的吸附膜。 

另外，有机硫磷化合物、亚磷酸酯能以及含硫吸附型缓蚀剂混合后，有机硫磷化合物、亚磷酸酯能以及含硫吸附型缓蚀剂之间会产生的协同效应，可以大幅降低所述高温缓蚀剂用量。 

由上可知，本实施例中所述高温缓蚀剂不但具有良好的缓蚀效果而且使用量较小，符合工业的发展需求。 

实施例2： 

所述高温缓蚀剂的组成及质量百分含量为： 

碱性化合物1％、溶剂37％、有机硫磷化合物34％、磷酸酯5％、含硫吸附型缓蚀剂23％。 

碱性化合物由碳酸铵组成；溶剂由二甲苯组成。 

有机硫磷化合物由三甲基一硫代磷酸酯以及二甲基二硫代磷酸酯组成，其中三甲基一硫代磷酸酯占20％，二甲基二硫代磷酸酯占14％。 

磷酸酯可由磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基·2-乙基己酯、磷酸二苯基异丙苯酯以及磷酸二酯中的一种组成。本实施例中，所述磷酸酯由磷酸三丁酯组成； 

含硫吸附型缓蚀剂由二硫代二苯甲酸以及二叔十二烷基多硫化物混合而成，其中二硫代二苯甲酸占13％，二叔十二烷基多硫化物占10％。 

其制备方法如下： 

首先，将所述三甲基一硫代磷酸酯和所述二甲基二硫代磷酸酯、所述磷酸三丁酯、所述二甲苯加入到搅拌器中，搅拌20分钟，使其充分溶解；然后加入所述碳酸铵，缓慢升温至90℃，保持搅拌20分钟后，通冷凝水降温至50℃左右；最后加入所述二硫代二苯甲酸以及所述二叔十二烷基多硫化物，搅拌1小时，至混合均匀即可。 

碱性化合物、有机硫磷化合物以及含硫吸附型缓蚀剂的作用与实施例1相同，在此不再叙述；磷酸酯能与金属表面的二价或三价金属离子反应形成沉积，覆盖于金属表面，达到迅速补膜的目的。 

另外，有机硫磷化合物、磷酸酯、含硫吸附型缓蚀剂混合后，会产生协同 效应，可以大幅降低所述高温缓蚀剂用量。 

因此，本实施例中所述高温缓蚀剂同样具有实施例1中的效果。 

实施例3： 

所述高温缓蚀剂的组成及质量百分含量为： 

碱性化合物1％、溶剂49％、磷酸酯20％、亚磷酸酯20％、含硫吸附型缓蚀剂10％。 

碱性化合物由十八烷基伯胺组成；溶剂由二甲苯组成；磷酸酯由磷酸三甲苯酯组成；亚磷酸酯由亚磷酸三乙酯组成；含硫吸附型缓蚀剂由二叔丁基多硫化物组成。 

其制备方法如下： 

将磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、二甲苯、十八烷基伯胺、二叔丁基多硫化物加入到搅拌器中搅拌1小时即可。 

碱性化合物、亚磷酸酯、含硫吸附型缓蚀剂的作用与实施例1相同，在此不再叙述；磷酸酯的作用与实施例2相同，在此不再叙述。 

另外，磷酸酯、亚磷酸酯以及含硫吸附型缓蚀剂混合后，会产生协同效应，可以大幅降低所述高温缓蚀剂用量。 

因此，本实施例中所述高温缓蚀剂同样具有实施例1中的效果。 

实施例4： 

所述高温缓蚀剂的组成及质量百分含量为： 

碱性化合物20％、溶剂45％、2-巯基噻唑占30％，硫代二丙酸二月桂酯占2％，二叔丁基多硫化物占3％。 

2-巯基噻唑占、硫代二丙酸二月桂酯占以及二叔丁基多硫化物均为含硫吸附型缓蚀剂。 

碱性化合物由二环己胺组成；溶剂由二甲基甲酰胺组成。 

其制备方法如下： 

首先，将二甲基甲酰胺加入到搅拌器中；然后缓慢加入2-巯基噻唑，搅拌30分钟，使其充分溶解；最后加入二环己胺、硫代二丙酸二月桂酯、二叔丁基 多硫化物，搅拌1小时即可。 

碱性化合物以及含硫吸附型缓蚀剂的作用与实施例1相同，在此不再叙述。 

另外，2-巯基噻唑、硫代二丙酸二月桂酯以及二叔丁基多硫化物混合后，2-巯基噻唑、硫代二丙酸二月桂酯以及二叔丁基多硫化物之间会产生的协同效应，可以大幅降低所述高温缓蚀剂用量。 

因此，本实施例中所述高温缓蚀剂同样具有实施例1中的效果。 

实施例5： 

所述高温缓蚀剂的组成及质量百分含量为： 

碱性化合物5％、溶剂45％、2-巯基苯并噻唑15％、二硫代二苯甲酸20％、二叔壬基多硫化物15％。 

2-巯基苯并噻唑、二硫代二苯甲酸以及二叔壬基多硫化物均为含硫吸附型缓蚀剂。 

碱性化合物由碳酸氢铵组成；溶剂由二甲基甲酰胺组成。 

其制备方法如下： 

首先，将二甲基甲酰胺加入到搅拌器中，然后缓慢加入2-巯基苯并噻唑搅拌30分钟，使其充分溶解；然后再加入碳酸氢铵，升温至60℃，搅拌20分钟；最后加入二硫代二苯甲酸、二叔壬基多硫化物，搅拌1小时即可。 

碱性化合物以及含硫吸附型缓蚀剂的作用与实施例1相同，在此不再叙述。 

另外，2-巯基苯并噻唑、二硫代二苯甲酸以及二叔壬基多硫化物混合后，会产生协同效应，可以大幅降低所述高温缓蚀剂用量。 

因此，本实施例中所述高温缓蚀剂同样具有实施例1中的效果。 

本发明实施例1至实施例5中的所述高温缓蚀剂在首次使用时的成膜期为5天，成膜期使用的浓度为100ppm，成膜期后使用的浓度为20～40ppm。 

本发明所述高温缓蚀剂实验室评价如下： 

采用减压模拟静态试片失重法评价实施例1至实施例5中的高温缓蚀剂，并与现有的高温缓蚀剂A和高温缓蚀剂B进行对比。其中高温缓蚀剂A为主要组分为亚磷酯、有机多硫化物、酰胺、磺化烷基酚等复配而成，为含磷配方，高温缓蚀剂B主要组分为有机硫化物，为无磷配方。 

试验介质：将一定量的常减压装置中减三线馏分油加入适量160#精制环烷酸，将酸值调整到12mgKOH/g； 

缓蚀剂浓度：50mg/L(测定前现场配制)； 

测定温度：280±5℃； 

测定时间：6h，以腐蚀介质温度达到240℃起计时。 

试验步骤：在500mL三口烧瓶中，加入250g腐蚀介质，后加入适量的高温缓蚀剂，振荡均匀。安装好减压蒸馏装置，在压力为-0.09MPa、温度125±5℃下，恒温30min，以脱除腐蚀介质中的水分和挥发性溶剂。 

将上述减压蒸馏装置的空气冷凝管竖立改为减压模拟试验装置。将事先清洗、准确称重后的20#试片浸泡于腐蚀介质中。调节真空度-0.09MPa，温度升至240℃开始计时，恒温280±5℃，6h后降温至100℃以下，关真空泵，停止试验。取出试片观察表面情况，并根据试片失重，计算腐蚀速度和缓蚀率。 

腐蚀速率(mm/a)按下式计算： 

$K=\frac{C\×\mathrm{\ΔM}}{A\×T\×\mathrm{\ρ}}$

式中：C-计算常数，8.76×10⁴； 

ΔM为试片的腐蚀失重，g；A为试片的腐蚀面积，12.5cm²；T为试验时间，6h；p为试片的密度，7.86g/cm³； 

缓式率按下式计算： 

$Y=\frac{K_0-K_1}{K_0}\×100\%;$

式中：K₀为未加高温缓蚀剂的空白试验腐蚀速率，mm/a；K₁为加入高温缓蚀剂后的腐蚀速率，mm/a。 

表1高温缓蚀剂的评价结果 

从表1可见，本发明所述高温缓蚀剂对抑制环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀效果显著，试片无局部腐蚀，试片的缓蚀率不小于67％。 

所述高温缓蚀剂工业应用实例： 

本发明所述高温缓蚀剂应用于某石化企业的常减压装置的减三线中，应用前后减三线馏分油中Fe²⁺分析结果见表2。 

表2高温缓蚀剂工业应用效果 

从表2可知，本发明所述高温缓蚀剂应用于减三线后，减三线馏分油中Fe²⁺浓度为2.84μg/g，符合行业小于3的标准，合格率达到90.6％，符合行业合格率大于90％的标准，因此，所述高温缓蚀剂大大降低了减三线的腐蚀。 

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 

Claims (10)

1.一种高温缓蚀剂，其特征在于，包括碱性化合物、溶剂以及缓蚀剂混合物，所述缓蚀剂混合物由有机硫磷化合物、磷酸酯、亚磷酸酯以及含硫吸附型缓蚀剂中的两种或者两种以上混合而成。

2.如权利要求1所述高温缓蚀剂，其特征在于：所述碱性化合物的质量含量占1～20％，所述溶剂的质量含量占30～60％，所述有机硫磷化合物的质量含量占1～50％，所述磷酸酯的质量含量占1～20％，所述亚磷酸酯的质量含量占1～20％，所述含硫吸附型缓蚀剂的质量含量占5～50％。

3.如权利要求2所述高温缓蚀剂，其特征在于：所述碱性化合物的质量含量最佳占3～6％，所述溶剂的质量含量最佳占40～50％，所述有机硫磷化合物的质量含量最佳占30～40％，所述磷酸酯的质量含量最佳占5～10％，所述亚磷酸酯的质量含量最佳占5～10％，所述含硫吸附型缓蚀剂的质量含量最佳占10～15％。

4.如权利要求1所述高温缓蚀剂，其特征在于：所述碱性化合物由有机胺化合物或无机铵盐化合物组成；

所述溶剂由苯、甲苯、二甲苯、柴油、甲醇、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜中的一种或者两种及以上组成；

所述有机硫磷化合物由硫代磷酸酯化合物中的三甲基一硫代磷酸酯、二甲基二硫代磷酸酯、甲基三硫代磷酸酯、二乙基二硫代磷酸酯以及二甲基二硫代磷酸酯中的一种或者两种及以上组成；

所述磷酸酯由磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基·2-乙基己酯、磷酸二苯基异丙苯酯以及磷酸二酯中的一种或者两种及以上组成；所述亚磷酸酯由亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯基酯、亚磷酸二异丙酯以及亚磷酸双酚A酯中的一种或者两种及以上组成；

所述含硫吸附型缓蚀剂由2-巯基噻唑、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、硫代二丙酸二月桂酯、二硫代二苯甲酸、硫代苯甲酸、二叔丁基多硫化物、二叔壬基多硫化物、二叔十二烷基多硫化物以及硫化异丁烯中的一种或者两种及以上组成。

5.如权利要求1所述高温缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀剂混合物由有机硫磷化合物、亚磷酸酯、含硫吸附型缓蚀剂混合而成，或者由有机硫磷化合物、磷酸酯、含硫吸附型缓蚀剂混合而成，或者由磷酸酯、亚磷酸酯、含硫吸附型缓蚀剂混合而成。

6.如权利要求1所述高温缓蚀剂，其特征在于：所述高温缓蚀剂用于常减压装置的高温易腐蚀部位。

7.一种高温缓蚀剂，其特征在于，包括碱性化合物、溶剂以及缓蚀剂混合物，所述缓蚀剂混合物由两种或者两种以上含硫吸附型缓蚀剂混合而成。

8.如权利要求7所述高温缓蚀剂，其特征在于：所述高温缓蚀剂中还可含有机硫磷化合物、磷酸酯以及亚磷酸酯中的一种或者两种及以上。

9.如权利要求7所述高温缓蚀剂，其特征在于：所述碱性化合物的质量含量占1～20％，所述溶剂的质量含量占30～60％，所述含硫吸附型缓蚀剂的质量含量占5～50％。

10.如权利要求9所述高温缓蚀剂，其特征在于：所述碱性化合物的质量含量最佳占3～6％，所述溶剂的质量含量最佳占40～50％，所述含硫吸附型缓蚀剂的质量含量最佳占35～50％。