CN104880399A - 一种预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新的预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法，其包括：第一步，金属试样的预成膜腐蚀，形成预成膜腐蚀试样和标准对比试样；第二步，将第一步获得的预成膜腐蚀试样进行腐蚀试验；第三步，将第二步腐蚀完成的样品进行钝化膜的耐蚀性能检测。采用这种方法可以更加客观和直接地评价腐蚀过程中不同腐蚀反应的作用，可以了解促进钝化膜生成的腐蚀反应，也可以研究对钝化膜的溶解和破坏的腐蚀反应。

Description

一种预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法

技术领域

本发明涉及金属材料腐蚀与防护技术领域，尤其涉及一种预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法。

背景技术

金属在自然环境中的腐蚀过程中，通常会在表面形成一层钝化膜。其钝化的机理可用薄膜理论来解释，即钝化是由于金属与环境中的腐蚀性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧化金属的化合物，也可以是硫化物等其他化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。

钝化膜对金属的耐腐蚀性能起着至关重要的作用。金属在自然环境中腐蚀往往涉及到多个反应。比如天然气集输管线的腐蚀同时存在CO₂腐蚀、H₂S腐蚀、低分子有机酸腐蚀。H₂S腐蚀形成的硫铁化合物比较致密，可构成腐蚀钝化膜的主要成分。CO₂腐蚀在一定情况下，会形成FeCO₃腐蚀膜，也有可能通过CO₂腐蚀溶解硫铁化合物膜。低分子有机酸腐蚀不能够形成固相的腐蚀产物膜，相反低分子有机酸腐蚀反应可能破坏腐蚀产物膜的结构。常规的腐蚀钝化膜研究方法是将金属材料放在模拟自然环境的介质中，直接进行腐蚀试验，然后观察腐蚀钝化膜的结构和组成，进而研究钝化膜的性质。但是某些腐蚀性环境，如果高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀发生在非电解质高温有机油环境中，受制于无法采取快速准确的电化学测量方法。此外，现有钝化膜性能研究方法无法区别成膜反应和钝化膜溶解反应的各自作用和贡献。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法，采用这种方法可以更加客观和直接地评价腐蚀过程中不同腐蚀反应的作用，可以了解促进钝化膜生成的腐蚀反应，也可以研究对钝化膜的溶解和破坏的腐蚀反应。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种新的预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法，其包括：

第一步，金属试样的预成膜腐蚀，形成预成膜腐蚀试样和标准对比试样；

第二步，将第一步获得的预成膜腐蚀试样进行腐蚀试验；

第三步，将第二步腐蚀完成的样品进行钝化膜的耐蚀性能检测。

所述第一步进一步具体为将金属试样放置在能够生成钝化膜的腐蚀环境中，进行腐蚀试验，形成表面带钝化膜的预成膜腐蚀试样和标准对比试样，并计算标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀失重、腐蚀速率，观察标准对比试样在预成膜阶段形成的钝化膜形貌和结构，

标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重计算方法如下：

$\mathrm{\Δ}{w}_s=\frac{1}{n}*\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(w_{i,1}-w_{i,0})$

式中：

Δw_s：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)；

i：第i个标准对比试样；

n：标准对比试样总数量；

w_i，1：第i个标准对比试样在预成膜腐蚀试验后去除钝化膜的试样净重(g)；

w_i，0：第i个标准对比试样在预成膜腐蚀试验前的试样净重(g)；

标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀速率计算方法如下：

${\mathrm{CR}}_s=365*24*10*\frac{\mathrm{\Δ}{w}_s}{T_1*\mathrm{\ρ}*S}$

式中：

CR_s：标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀速率(mm/y)；

T₁：标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀试验时间(h)；

ρ：试验材料的密度(g/cm³)；

S：试样的表面积(cm²)；

Δw_s：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)。

所述第二步进一步具体为将第一步获得的预成膜腐蚀试样取出，放入含有溶解钝化膜的腐蚀性环境中继续进行腐蚀试验。

所述第三步进一步具体为腐蚀试验完成后，取出试样，通过称重，计算第二步的腐蚀失重和腐蚀速率，评估钝化膜的耐蚀性能；

第二步试样的平均腐蚀失重计算方法如下：

$\mathrm{\Δ}{w}_2=\frac{1}{m}*\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(w_{j,2}-w_{j,0}-\mathrm{\Δ}{w}_s)$

式中：

Δw₂：试样在第二阶段的平均腐蚀失重(g)；

j：第j个实验试样；

m：实验试样总数量；

w_j，2：第j个实验试样腐蚀试验完成后去除钝化膜的试样净重(g)；

w_j，0：第j个实验试样在预成膜腐蚀试验前的试样净重(g)；

Δw_s：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)。

第二阶段试样的腐蚀速率计算方法如下：

${\mathrm{CR}}_2=365*24*10*\frac{\mathrm{\Δ}{w}_2}{T_2*\mathrm{\ρ}*S}$

式中：

CR₂：第二阶段试样的腐蚀速率(mm/y)；

T₂：第二阶段试样的腐蚀试验时间(h)；

ρ：试验材料的密度(g/cm³)；

S：试样的表面积(cm²)；

Δw₂：试样在第二阶段的平均腐蚀失重(g)。

其中，在所述第三步中称量完成后通过扫描电镜观察腐蚀产物形貌。

本发明的有益效果：

本发明提供一种新的预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法，采用这种方法可以更加客观和直接地评价腐蚀过程中不同腐蚀反应的作用，可以了解促进钝化膜生成的腐蚀反应，也可以研究对钝化膜的溶解和破坏的腐蚀反应。

说明书附图

图1：碳钢、Cr₅Mo的腐蚀速率图。

具体实施方式

合适的金属腐蚀环境应该包含至少两种不同的腐蚀反应。其中一个腐蚀反应促进钝化膜的生成，另外一个腐蚀反应对钝化膜有溶解破坏作用。

本发明提供了一种新的预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法，其包括：

第一步，金属试样的预成膜腐蚀，形成预成膜腐蚀试样；

第二步，将第一步获得的预成膜腐蚀试样进行腐蚀试验；

第三步，将第二步腐蚀完成的样品进行钝化膜的耐蚀性能检测。

所述第一步进一步具体为将金属试样放置在能够生成钝化膜的腐蚀环境中，进行腐蚀试验，形成表面带钝化膜的预成膜腐蚀试样和标准对比试样，并计算标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀失重、腐蚀速率，观察标准对比试样在预成膜阶段形成的钝化膜形貌和结构，

标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重计算方法如下：

$\mathrm{\Δ}{w}_s=\frac{1}{n}*\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(w_{i,1}-w_{i,0})$

式中：

Δw_s：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)；

i：第i个标准对比试样；

n：标准对比试样总数量；

w_i，1：第i个标准对比试样在预成膜腐蚀试验后去除钝化膜的试样净重(g)；

w_i，0：第i个标准对比试样在预成膜腐蚀试验前的试样净重(g)；

标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀速率计算方法如下：

${\mathrm{CR}}_s=365*24*10*\frac{\mathrm{\Δ}{w}_s}{T_1*\mathrm{\ρ}*S}$

式中：

CR_s：标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀速率(mm/y)：

T₁：标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀试验时间(h)；

ρ：试验材料的密度(g/cm³)；

S：试样的表面积(cm²)；

Δw_s：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)。

所述能够生成钝化膜的腐蚀环境优选为总酸值0-5mg KOH/g，硫含量0-9wt％的馏分油或导热油中，保持0-100小时恒温0-450℃或者CO₂分压0-10Mpa，H₂S含量0-19wt％的水环境中，保持0-1000小时恒温-30-350℃。所述第二步进一步具体为将第一步获得的预成膜腐蚀试样取出，放入含有溶解钝化膜的腐蚀性环境中继续进行腐蚀试验。

所述能够溶解钝化膜的腐蚀环境优选为总酸值0-300mg KOH/g，硫含量0-5wt％的馏分油或导热油中，保持0-1000小时恒温0-450℃或者CO₂分压0-0.1Mpa，H₂S含量0-5wt％的水环境中，保持0-1000小时恒温-30-350℃。

所述第三步进一步具体为腐蚀试验完成后，取出试样，通过称重，计算第二步的腐蚀失重和腐蚀速率，评估钝化膜的耐蚀性能；

第二步试样的平均腐蚀失重计算方法如下：

$\mathrm{\Δ}{w}_2=\frac{1}{m}*\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(w_{j,2}-w_{j,0}-\mathrm{\Δ}{w}_s)$

式中：

Δw₂：试样在第二阶段的平均腐蚀失重(g)；

j：第j个实验试样；

m：实验试样总数量；

w_j，2：第j个实验试样腐蚀试验完成后去除钝化膜的试样净重(g)；

w_j，0：第j个实验试样在预成膜腐蚀试验前的试样净重(g)；

Δw_s：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)。

第二阶段试样的腐蚀速率计算方法如下：

${\mathrm{CR}}_2=365*24*10*\frac{\mathrm{\Δ}{w}_2}{T_2*\mathrm{\ρ}*S}$

式中：

CR₂：第二阶段试样的腐蚀速率(mm/y)；

T₂：第二阶段试样的腐蚀试验时间(h)；

ρ：试验材料的密度(g/cm³)；

S：试样的表面积(cm²)；

Δw₂：试样在第二阶段的平均腐蚀失重(g)。

所述第三步还可以进一步加入扫描电镜观察腐蚀产物形貌。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

下面以炼厂常见的碳钢、Cr₅Mo材料在高温含硫化物和环烷酸环境下的腐蚀试样为例，说明预成膜-后腐蚀的钝化膜性能研究方法：

劣质原油加工装置高温部分通常同时发生环烷酸腐蚀和硫腐蚀。比如常减压蒸馏装置的塔壁、塔内件、工艺管道等部位通常超过260℃，受到了严重的高温腐蚀冲击。国内外发生过多次高温腐蚀导致的泄漏、着火、爆炸等安全事故，损失严重。炼厂的高温腐蚀中，硫腐蚀是钝化膜的成膜反应，环烷酸腐蚀对硫腐蚀钝化膜有溶解破坏作用。这种环境下的腐蚀钝化膜适合采用预成膜-后腐蚀的钝化膜性能研究方法。

将碳钢、Cr₅Mo试样各6块放入含硫0.38％的馏分油中，保持恒温270℃，经过24小时腐蚀试验以后，取出。通过对碳钢、Cr₅Mo试样各3块进行腐蚀失重测量，计算腐蚀速率。所得的腐蚀速率见图1左侧数值。可见碳钢、Cr₅Mo的腐蚀速率均在0.05mm/y左右。

将剩下的碳钢、Cr₅Mo试样(带预先形成的钝化膜)放入含不同总酸值的馏分油中进行后腐蚀试验，保持恒温270℃，经过24小时试验后取出。

通过计算碳钢、Cr₅Mo试样在后腐蚀阶段的腐蚀速率，见图1，图1中，碳钢(a)和Cr5Mo钢(b)在含硫0.38wt％介质中预成膜，然后在不同总酸值介质中进行后腐蚀的实验结果。图中左侧是碳钢和Cr₅Mo试钢在预成膜阶段的腐蚀速率，图中右侧是材料在后腐蚀阶段的腐蚀速率。可见，尽管碳钢、Cr₅Mo试样在预成膜阶段的腐蚀速率基本一致，但是碳钢、Cr₅Mo试样表面上形成的钝化膜耐环烷酸腐蚀性能有很大区别，碳钢钝化膜耐环烷酸腐蚀性能弱于Cr₅Mo钝化膜。

还可以通过扫描电镜、XRD等方法对比分析碳钢、Cr₅Mo试样预成膜-后腐蚀的钝化膜结构，进而推测其耐蚀性。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种新的预成膜-后腐蚀的钝化膜性能检测方法，其特征在于，包括：

第一步，金属试样的预成膜腐蚀，形成预成膜腐蚀试样；

第二步，将第一步获得的预成膜腐蚀试样进行腐蚀试验；

第三步，将第二步腐蚀完成的样品进行钝化膜的耐蚀性能检测。

2.如权利要求1所述的钝化膜性能检测方法，其特征在于：所述第一步进一步具体为将金属试样放置在能够生成钝化膜的腐蚀环境中，进行腐蚀试验，形成表面带钝化膜的预成膜腐蚀试样和标准对比试样，并计算标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀失重、腐蚀速率，观察标准对比试样在预成膜阶段形成的钝化膜形貌和结构，

标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重计算方法如下：

$\mathrm{\Δ}{w}_s=\frac{1}{n}*\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(w_{i,1}-w_{i,0})$

式中：

Δw_s：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)；

i：第i个标准对比试样；

n：标准对比试样总数量；

w_i，1：第i个标准对比试样在预成膜腐蚀试验后去除钝化膜的试样净重(g)；

w_i，0：第i个标准对比试样在预成膜腐蚀试验前的试样净重(g)；

标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀速率计算方法如下：

${\mathrm{CR}}_s=365*24*10*\frac{\mathrm{\Δ}{w}_s}{T_1*\mathrm{\ρ}*S}$

式中：

CR_s：标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀速率(mm/y)；

T₁：标准对比试样在预成膜阶段的腐蚀试验时间(h)；

ρ：试验材料的密度(g/cm³)；

S：试样的表面积(cm²)；

Δw₃：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)。

3.如权利要求1或2所述的钝化膜性能检测方法，其特征在于：所述第二步进一步具体为将第一步获得的预成膜腐蚀试样取出，放入含有溶解钝化膜的腐蚀性环境中继续进行腐蚀试验。

4.如权利要求1至3所述的钝化膜性能检测方法，其特征在于：所述第三步进一步具体为腐蚀试验完成后，取出试样，通过称重，计算第二步的腐蚀失重和腐蚀速率，评估钝化膜的耐蚀性能；

第二步试样的平均腐蚀失重计算方法如下：

$\mathrm{\Δ}{w}_2=\frac{1}{m}*\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}(w_{j,2}-w_{j,0}-\mathrm{\Δ}{w}_s)$

式中：

Δw₂：试样在第二阶段的平均腐蚀失重(g)；

j：第j个实验试样；

m：实验试样总数量；

w_j，2：第j个实验试样腐蚀试验完成后去除钝化膜的试样净重(g)；

w_j，0：第j个实验试样在预成膜腐蚀试验前的试样净重(g)；

Δw_s：标准对比试样在预成膜阶段的平均腐蚀失重(g)。

第二阶段试样的腐蚀速率计算方法如下：

${\mathrm{CR}}_2=365*24*10*\frac{\mathrm{\Δ}{w}_2}{T_2*\mathrm{\ρ}*S}$

式中：

CR₂：第二阶段试样的腐蚀速率(mm/y)：

T₂：第二阶段试样的腐蚀试验时间(h)；

ρ：试验材料的密度(g/cm³)；

S：试样的表面积(cm²)；

Δw₂：试样在第二阶段的平均腐蚀失重(g)。

5.如权利要求1至4所述的钝化膜性能检测方法，其特征在于：在所述第三步中称量完成后通过扫描电镜观察腐蚀产物形貌。