CN101235503A - 天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，涉及一种采用食用废油生产防腐缓蚀剂的制备技术领域，本发明包括食用废油的预处理、酶促酰胺化反应和配方调制三个步骤，提供了一种将食用废油进行处理并加工成为天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，本发明解决了现有缓蚀剂主要针对静态或低速搅拌和单相条件下的腐蚀的问题，还将废物加工成为钢制管道防腐材料，可以解决食用废油对环境造成的污染，通过现场实测，本发明产生的缓蚀剂实现了缓蚀剂在高流速、多相性天然气输送管道中的稳定性和持效性，在不同条件下应用的现场实测缓蚀率均有很好的效果。

Description

天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法

技术领域：一种天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，用于天然气输送管道内壁的防腐，涉及一种以食用废油为主要原料制备天然气输送管道内壁防腐蚀的方法。

背景技术：现有技术中由管道输送的天然气虽然已经过脱硫装置的脱硫，但是输送出来的天然气中还是带有硫化氢和二氧化碳，在输送的过程中，由于天然气中的水蒸汽形成的冷凝水会积存在管道中，当天然气中的硫化氢和二氧化碳遇到管道中的冷凝水，就会对管道的内壁形成腐蚀，这种腐蚀如得不到及时处理，就会造成管道穿孔，导致天然气泄漏甚至于爆炸等恶性事件的发生，目前，为了控制天然气管道内壁腐蚀，国内外均采取了严格控制天然气气质的政策，并对输送天然气的中间环节严格控制，还对较大口径的输送天然气的管道内壁采取了防腐涂层处理，用于控制天然气管道内腐蚀的主要方法仍为加注缓蚀剂和定期清管，现有技术的问题是：一方面目前国内开发的天然气输送管道缓蚀剂主要是针对静态或低速搅拌和单相条件下的腐蚀，没有考虑到天然气集输处理中复杂的实际工况，因此产品性能单一，在现场应用时还存在较大的局限性；另一方面国内天然气管道多为由碳钢制造的管道，特别是一些口径较小的管道内壁，无法进行内涂层防腐施工，另外，管道在现场对接时需要进行焊接，焊缝接头的内面防腐补口技术也还不成熟，所以基本上没有采取防腐涂层处理的措施，现有的缓蚀剂只能在实验室静态和低速搅拌条件下，在液相或气相中的单相缓蚀率超过90％，现场使用的效果则随输气工况变化而参差不齐，缺乏稳定性和持效性。

发明内容：本发明的目的是针对现有技术的问题，采用固定化酶法进行催化反应，提供一种将食用废油进行处理的工艺，并加工成为缓蚀剂的天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法。

本发明的技术方案：本发明包括食用废油的预处理、酶促酰胺化反应和配方调制三个步骤：

第一步食用废油的预处理：

1、先旋转分离去除食用废油中的水和杂质，重新计重后加入质量百分比为0.2％的羟基二苯胺，然后升温到40℃；

2、添加油脂脱色除臭吸附剂和抗氧化剂，并升温至100℃，慢速搅拌，对食用废油进行水分挥发、除臭脱色和吸附有机杂质；

3、在水分挥发、脱色除臭及吸附有机杂质后，静置1～2h；

4、添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，将pH值调节到中性偏碱，然后过滤回收吸附剂，在过滤时加入吸水剂去除剩余水份，获得废油油脂；

所采用的油脂脱色除臭吸附剂为多孔改性二氧化硅，过滤回收后可通过处理再生以循环使用。

第二步酶促酰胺化反应处理：

1、在经处理后的废油油脂中添加对羟基二苯胺和三乙胺，并搅拌升温至35-40℃；添加的对羟基二苯胺的质量百分比为10～20％，三乙胺的质量百分比为5～10％，

2、加入固定化酶，反应14～16h，在反应过程中添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，保持pH值为碱性，获得酰胺化反应产物。

反应中所用固定化酶包括脂肪酶和酰胺化酶，载体为多孔性聚丙烯酸树脂，脂肪酯和酰胺化酶的添加比例是1～2∶1～3；

第三步配方调制：对酶促酰胺化反应处理所获得的酰胺化反应产物进行搅拌，在搅拌的过程中依次添加带有氨基官能团的苯丙乳液、偶联剂、消泡剂、流变改性剂、分散剂和防霉剂，最后添加增塑剂，进行高速搅拌，获得缓蚀剂产品。

在所述配方调制步骤中所添加带有氨基官能团的苯丙乳液，是聚合单体中包括有苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和带有氨基官能团的甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯，并由上述单体所合成的带有核壳结构的聚苯乙烯—丙烯酸酯乳液；

在所述配方调制步骤中添加的物资配方及质量百分比为：带有氨基官能团的苯丙乳液5％、偶联剂0.5～1％、消泡剂0.05～0.1％、流变改性剂0.2～0.5％、分散剂0.2～0.4％、防霉剂0.5％和增塑剂0.1～0.2％。

所述的偶联剂为钛酸偶联剂，消泡剂为矿物油消泡剂，分散剂为磷酸盐和磷酸酯分散剂，增塑剂为复合型硅酸铝锂钾盐。

所述过滤时加入的吸水剂可以是亚硫酸铵。

本发明的优点和有益效果是：采用食用废油为原料，通过对食用废油的预处理，不但可以将废物加工成为有益的钢制管道防腐材料，而且可以解决食用废油对环境造成的污染，另外，由于食用废油本身是废物利用，所以其生产成本相对较低，可以产生较大的效益，使用本发明生产的防腐缓蚀剂可以降低天然气输送管道的运行成本，通过现场实测，本发明产生的缓蚀剂实现了缓蚀剂在高流速、多相性天然气输送管道中的稳定性和持效性，在不同条件下应用的现场实测缓蚀率均大于90％。

具体实施方式：下面以不同的温度、不同的反应时间和不同的添加剂加量，给出3种不同的最佳实施例：

本发明提供的以食用废油为原料的天然气管道内壁缓蚀剂的制备方法包括食用废油预处理、酶促酰胺化反应和配方调制三个步骤；

第1实施例

第一步食用废油预处理：取1kg食用废油，先旋转分离去除部分水和机械杂质，重新计重后加入质量百分比为0.2％的对羟基二苯胺，升温到40℃后加入油脂脱色除臭吸附剂，然后升温到100℃，并慢速搅拌，让水充分沸腾挥发，使油脂脱色除臭吸附剂充分吸附各类有机杂质，如甾醇、色素、蜡等，在吸附过程中，食用废油脂的颜色由黑色变为浅黄色或浅红色，再变为半透明，然后再静置1-2h，添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，将pH值调节到7.8，然后采用板框过滤回收的方法回收吸附剂，为了吸收水分，在过滤时加入亚硫酸铵吸水剂去除水份，获得废油油脂；

第二步酶促酰胺化反应处理：在第一步获得的废油脂中按照过滤回收的油脂计重，添加质量百分比为10％的对羟基二苯胺和5％的三乙胺，慢速搅拌升温至35-40℃，加入固定化酶，固定化酶包括脂肪酶与酰胺化酶，比例为1∶2，反应16h，反应过程中滴加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，保持pH值为不低于8.0的碱性，取出固定化酶，水洗，然后旋转分离除水层，获得酰胺化反应产物；

第三步配方调制：在酶促酰胺化反应处理中所获得的酰胺化反应产物中以中速搅拌依次添加5％带有氨基官能团的苯丙乳液、1％偶联剂、0.1％消泡剂、0.2％流变改性剂、0.4％分散剂和0.5％防霉剂，最后添加0.2％增塑剂，高速搅拌，使其充分分散混合，形成凝胶体的管道缓蚀剂；

现场投放应用：在DN150天然气高压管道使用，管道的输送压力为13MPa，H₂S分压2Mpa，CO₂分压1Mpa，管道流速6m·s^-1，采用加压喷雾法投放，分别以挂片法和电化学法进行检测，测得其缓蚀率大于90％；

第2实施例

第一步食用废油预处理：取食用废油共1kg，旋转分离去除大部分水和机械杂质，重新计重后加入质量百分比为0.2％对羟基二苯胺，升温到60℃加入油脂脱色除臭吸附剂，慢速搅拌升温到100℃，让水充分沸腾挥发，油脂脱色除臭吸附剂充分吸附各类有机杂质如甾醇、色素、蜡等，油脂颜色由棕色变浅黄色，色泽变透明，再静置1-2h，添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，pH值调节到7.6，采用板框压滤方法回收吸附剂，过滤时加亚硫酸铵去除水份，获得废油油脂；

第二步酶促酰胺化反应：在第一步获得的废油脂中按照过滤回收的油脂计重，添加质量百分比为12％的对羟基二苯胺和6％的三乙胺，慢速搅拌升温至35-40℃，加入固定化酶，脂肪酶与酰胺化酶的比例为2∶3，反应14h，反应过程中滴加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，保持pH值不低于8.4，取出固定化酶，水洗，旋转分离除水层，获得酰胺化反应产物；

第三步配方调制：在酶促酰胺化反应处理中所获得的酰胺化反应产物中以中速搅拌依次添加5％带有氨基官能团的苯丙乳液、0.5％偶联剂、0.05％消泡剂、0.4％流变改性剂、0.3％分散剂和0.5％防霉剂，最后添加0.1％增塑剂，高速搅拌，使其充分分散混合，形成凝胶体的管道缓蚀剂；

现场投放：DN250天然气中压管道，输送压力6MPa，H₂S分压0.8MPa，CO₂分压0.3MPa，管道流速3.8m·s^-1；加压喷雾法投放，分别以挂片法和电化学法进行检测，测得其缓蚀率大于90％；

第3实施例

第一步食用废油预处理：取食用废油共1kg，静置除去沉底渣，重新计重后加入质量百分比为0.4％的对羟基二苯胺，升温到50℃加入油脂脱色除臭吸附剂，慢速搅拌升温到100℃，让水充分沸腾挥发，油脂脱色除臭吸附剂充分吸附各类有机杂质如甾醇、色素、蜡等，油脂颜色由深黄色变浅黄色，色泽变透明，再静置1-2h，添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，pH值调节到7.9，采用板框压滤方法回收吸附剂，过滤时加亚硫酸铵去除水份，获得废油油脂；

第二步酶促酰胺化反应：在第一步获得的废油脂中按照过滤回收的油脂计重，添加质量百分比为15％的对羟基二苯胺和10％的三乙胺，慢速搅拌升温至35-40℃，加入固定化酶，脂肪酶与酰胺化酶的比例为1∶1，反应15h，反应过程中滴加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，保持pH值不低于8.5，取出固定化酶，水洗，旋转分离除水层，获得酰胺化反应产物；

第二步配方调制：在酶促酰胺化反应处理中所获得的酰胺化反应产物中速搅拌依次添加5％带有氨基官能团的苯丙乳液、0.8％偶联剂、0.08％消泡剂、0.5％流变改性剂、0.2％分散剂和0.5％防霉剂，最后添加0.1％增塑剂高速搅拌，使其充分分散混合，形成凝胶体的管道缓蚀剂；

现场投放：DN325天然气低压管道，输送压力2.3MPa，H₂S分压0.2Mpa，CO₂分压0.2MPa，管道流速2.5m·s^-1；喷雾法投放，分别以挂片法和电化学法进行检测，测得其缓蚀率大于90％；

在配方调制中所添加的带有氨基官能团的苯丙乳液，是聚合单体中包括有苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和带有氨基官能团的甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯，并由上述单体所合成的带有核壳结构的聚苯乙烯—丙烯酸酯乳液，该苯丙乳液一方面用于增强缓蚀剂体系在天然气管道高压、高气流量环境下的金属管道表面成膜性能，另一方面该苯丙聚合物自身也有强供电子基团而具有优良的防锈蚀性能；同样，配方中的钛酸偶联剂也是为了增强在天然气管道中缓蚀剂与金属表面的附着力，同时其自身也具有苯环供电子基团，对天然气管道中氢腐蚀具有较好的抵抗力；

本发明采用了复合型硅酸铝锂钾盐增塑剂，使缓蚀剂体系具有极强的流动触变性，在常温常压无搅拌剪切力条件下可使缓蚀剂体系形成凝胶半固体，以方便存贮和运输，而在高压和高剪切力条件下投放时又可重新形成流体，非常适用于天然气管道环境；

为防止在生产搅拌和投放过程中有气泡的生成，影响缓蚀剂的附着和成膜，采用了有利于金属表面防腐的矿物油消泡剂，分散剂采用利于金属表面防腐蚀的磷酸盐和磷酸酯类分散剂。

Claims (7)

1、一种天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：本制备方法包括对食用废油的预处理、酶促酰胺化反应和配方调制三个步骤：

第一步食用废油的预处理：

(1)先旋转分离去除食用废油中的水和杂质，重新计重后加入质量百分比为0.2％的对羟基二苯胺，然后升温到40℃；

(2)添加油脂脱色除臭吸附剂和抗氧化剂，并升温至100℃，慢速搅拌，对食用废油进行水分挥发、除臭脱色和吸附有机杂质；

(3)在水分挥发、脱色除臭及吸附有机杂质后，静置1～2h；

(4)添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，将pH值调节到中性偏碱，然后过滤回收吸附剂，在过滤时加入吸水剂去除剩余水份，获得废油油脂；

第二步酶促酰胺化反应处理：

(1)在经处理后的废油油脂中添加对羟基二苯胺和三乙胺，并搅拌升温至35-40℃；

(2)加入固定化酶，反应14～16h，在反应过程中添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇，保持pH值为碱性，获得酰胺化反应产物；

第三步配方调制：对酶促酰胺化反应处理所获得的酰胺化反应产物进行搅拌，在搅拌的过程中依次添加带有氨基官能团的苯丙乳液、偶联剂、消泡剂、流变改性剂、分散剂和防霉剂，最后添加增塑剂进行高速搅拌，获得缓蚀剂产品。

2、根据权利要求1所述的天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述固定化酶包括脂肪酯和酰胺化酶，载体为多孔性聚丙烯酸树脂，脂肪酯和酰胺化酶的添加比例是1～2∶1～3。

3、根据权利要求1所述天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：在所述酶促酰胺化反应处理步骤中添加的对羟基二苯胺的质量百分比为10～20％，三乙胺的质量百分比为5～10％。

4、根据权利要求1所述的天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述带有氨基官能团的苯丙乳液，是聚合单体中包括有苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和带有氨基官能团的甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯，并由上述单体所合成的带有核壳结构的聚苯乙烯—丙烯酸酯乳液。

5、根据权利要求1所述的天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述配方调制步骤中添加的物质配方及质量百分比为：

带有氨基官能团的苯丙乳液  5％

偶联剂                    0.5-1％

消泡剂                    0.05-0.1％

流变改性剂                0.2-0.5％

分散剂                    0.2-0.4％

防霉剂                    0.5％

增塑剂                    0.1-0.2％

6、根据权利要求1和5所述的天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为钛酸偶联剂，消泡剂为矿物油消泡剂，分散剂为磷酸盐和磷酸酯分散剂，增塑剂为复合型硅酸铝锂钾盐。

7、根据权利要求1所述的天然气输送管道内壁防腐缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述过滤时加入的吸水剂可以是亚硫酸铵。