CN101260523A - 利用废油脂制备的石油天然气管线缓蚀剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用废油脂制备的石油天然气管线缓蚀剂及其方法，其主要原料来自废油脂的回收再利用。其制备方法包括以下步骤：废油脂的纯化和分级；固定化脂肪酶降解油脂生成脂肪酸；脂肪酸与环己胺和羟乙基乙二胺酰胺化反应；以纯化后的油脂为载体，按质量百分比添加0.5－1.5％酰胺反应生成物、0.1－0.3％吡啶草酸盐、0.1－0.3％环己胺、0.05－0.15％AMP96、0.3－0.8％硅烷偶联剂、0.05－0.15％消泡稳定剂和0.3－0.8％防霉剂复配而成。本发明的缓蚀剂对石油天然气金属管线具有良好的多相缓蚀性能，且通过采用最新环保节能技术实现了废油脂的回收和再利用。

Description

利用废油脂制备的石油天然气管线缓蚀剂及其方法

技术领域

本发明涉及一种适用于石油天然气管线的缓蚀剂，特别是一种通过回收利用废弃食用油脂制备而成的石油天然气金属管线缓蚀剂及其方法。

背景技术

石油和天然气在油气田采集后，一般都会经过脱水脱硫等净化处理，但油气储运加工过程中，所处环境千差万别和工况条件复杂多变，由于输送油气中含有腐蚀介质H₂S、CO₂和水，易造成严重的腐蚀损失并导致重大事故。我国仅70、80年代建成的油气输送管道就长达上万公里，且多为碳钢管道，由于长期运行，管线的腐蚀相当严重，加注管线缓蚀剂仍是目前最为有效的抗腐蚀方法和技术。

目前国内常用的油气田缓蚀剂种类众多，最常用的有酰胺类、咪唑啉类、季铵盐类和它们的复合型，虽然国产缓蚀剂的单相(气相、油相和水相)缓蚀能力已接近和达到了国外产品的水平，但多相缓蚀能力仍存在差距。加之很多产品在生产过程中采用的是直接化学合成的工艺路线，导致反应副产物多，不但影响了产品的质量，而且耗能和排污量大，不符合节能环保的可持续发展路线。

根据国家卫生部、工商总局、环保总局和建设部2002年联合颁布的《食品生产经营单位废弃食用油脂管理的规定》可知，废弃食用油脂是指食品生产经营单位在经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂，包括油脂使用后产生的不可再食用的油脂，餐饮业废弃油脂以及含油脂废水经油水分离器或者隔油池分离后产生的不可再食用的油脂。例如：煎炸废油、工业猪皮杂碎熬制的非食用猪油、潲水油、油烟机排放的废油脂等。

我国废油脂的产量很大，废弃油脂的量约占食用油总消费量的20％-30％。目前我国年均消费食用油2100万吨，每年产生废油400-800万吨，可收集利用的废弃油脂约400万吨左右。日本每年使用约200万吨食用油，产生40-60万吨废食用油，其中有25-26万吨被回收再利用。目前，利用餐饮废油脂和动植物油下脚料的主要工业用途是生产动物饲料用油、肥皂、涂料及洗涤剂等化工产品，用废食用油脂添加的动物饲料存在严重的安全隐患，已经被严令禁止，用于生产化工产品存在工艺复杂、附加值低和废油的利用量少等问题。为了彻底杜绝废食用油脂及动植物油下脚料的危害，提高其利用价值，寻找新的利用途径已成为当务之急。

由于废油脂中含有大量水分和游离脂肪酸、聚合物及分解物等，而且颜色深伴有臭味，因此不能直接作为制备生物柴油或工业用油脂原料。目前虽然有很多将废油脂直接用于合成生物柴油，但因受原料来源不稳定性的影响，其处理工艺成本高，产品的稳定性差。

发明内容

本发明旨在回收利用废油脂，提供一种以废油脂为主要原料，适用于石油天然气金属管线的缓蚀剂及其制备方法。该方法不但节能环保、成本低，尤其是为废油脂的回收利用开辟了新途径。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用废油脂制备的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于它是按下述质量百分比将添加助剂加入到余量的纯化油脂中复配而成：

添加助剂：

酰胺反应生成物   0.5-1.5％

吡啶草酸盐       0.1-0.3％

环己胺           0.1-0.3％

AMP96            0.05-0.15％

硅烷偶联剂       0.3-0.8％

消泡稳定剂       0.05-0.15％

防霉剂           0.3-0.8％

余量是纯度为70-90％的纯化油脂。

所述添加助剂的优选质量百分比为：酰胺反应生成物1.0％、吡啶草酸盐0.2％、环己胺0.2％、AMP960.1％、硅烷偶联剂0.5％、消泡稳定剂0.1％、防霉剂0.5％。

所述酰胺反应生成物是指废油脂经纯化处理得到的纯度90-95％的油脂中加入固定化脂肪酶后，降解所生成的脂肪酸与环己胺和羟乙基乙二胺进行酰胺化反应的生成物。即反应温度120-160℃，环己胺和羟乙基乙二胺的摩尔比为2∶1，反应结束时调节pH值至7-8。

所述吡啶草酸盐系指将质量百分比为10％的吡啶草酸盐，其粒度为300目，添加并分散到丙酮中配制而成。如需长时间存放，则可以先在丙酮中添加质量百分比为1-2％的防沉剂，添加吡啶草酸盐前搅拌摇匀。

所述防沉剂选自市售的有机膨润土或羟甲基纤维素类防沉剂。

所述AMP96系一种良好的具有分散和润湿功能的pH调节剂，由首创纳米公司生产。

所述消泡稳定剂选自由美国天然气公司生产的双胞硅烷型消泡稳定剂。

所述防霉剂选自市售的苯并咪唑类防霉剂。

本发明所述的废油脂按如下工艺步骤进行纯化、分级和处理：

A、废油脂的纯化：在回收的废油脂中添加质量百分比为2-10％的二氧化硅吸附剂以及根据碘值确定用量的还原剂，当油脂色泽变为透明或半透明时，然后加入质量百分比为5-10％的水，将pH值调节到7-8，经旋转分层分离1-2次，水洗除去水溶性杂质，再加吸水剂通过过滤进行脱水处理，经前述处理后的油脂纯度可达75-95％。如油脂中游离脂肪酸含量高时，可采用分馏法回收脂肪酸用于酰胺化反应。

所述吸水剂选自市售产品，如硅胶或无水硫酸钙。

B、油脂的分级：将经步骤A处理得到的纯度达70-95％的油脂，采用分光比色法测定纯度后，按油脂主要成份和含量进行分级，各级别的油脂既可分开存放也可混合存放；或者对低纯度的产品进行再纯化。

C、油脂的酶处理：取纯化分级后纯度90-95％的油脂，加入固定化脂肪酶进行酶促反应，生成脂肪酸和甘油。反应结束后加油相体积百分比50％的纯水进行水洗，旋转分离水和甘油层，甘油经脱水后可回收用于缓蚀剂载体或防冻添加助剂。

本发明所述的缓蚀剂在石油管道中采用高压注入法直接注入，在天然气管道中，采用高压喷雾注放法注入，并根据现场测得的管线末端缓蚀率调控管线前端场站的注入量和加注速率。

附图说明

图1为本发明缓释剂的高压耐蚀釜模拟试验装置图

1-注射器  2-试验溶液  3-压力表  4-热敏探针  5-高压釜体  6-气相  7-聚四氟乙烯挂具  8-玻璃挂钩  9-液相(水/油相)  10-保温层11-内衬玻璃瓶  12-真空泵

本发明的优点在于：

1、由于油脂本身即为一种良好的缓蚀剂载体，故除下一步反应所需的少量高纯度油脂外，其纯化工艺中无需采用强酸强碱、有机溶剂和高温处理，减少了环境污染，从而有效实现了节能减排。

2、本发明添加助剂中的吡啶草酸盐在碱性条件下能够缓慢释放出吡啶，因而具有良好的气相缓蚀能力。

3、本发明添加助剂中的环己胺既是一种强有机碱可用于合成反应，本身又是一种有效的缓蚀成份可直接用作复配添加助剂。

4、本发明添加助剂中的硅烷偶联剂系一种有机成份与金属的强效偶联剂，因而能加强缓蚀剂在管道金属表面的成膜附管力，同时其硅烷基团也具有较强的金属防锈功能。

5、由于本发明的酰胺反应生成物中具有长键烷烃疏水基团和含氮亲水基团，能形成表面活性剂结构，从而有利于水相成份在油脂中的分散。

6、本发明添加助剂中的双胞硅烷型消泡稳定剂，不仅具有较强的消泡能力，还同时兼有抑泡和分散稳定功能。

7、本发明添加助剂中的苯并咪唑类防霉剂，能在抗菌防霉的同时，其分子中的苯环和咪唑结构同样具备缓蚀功能。

具体实施方式

实施例1

一种利用废油脂制备的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于它是按下述质量百分比将1.0％的酰胺反应生成物、0.2％的吡啶草酸盐、0.2％的环己胺、0.1％的AMP96、0.5％的硅烷偶联剂、0.1％的消泡稳定剂、0.5％的防霉剂添加到97.4％、纯度为70-90％的纯化油脂中复配而成。

所述酰胺反应生成物是指将酶促反应降解生成的脂肪酸与环己胺和羟乙基乙二胺进行酰胺化反应的生成物。即反应温度120-160℃，环己胺和羟乙基乙二胺的摩尔比为2∶1，反应结束时调节pH值至7-8。

所述吡啶草酸盐系指将质量百分比为10％的吡啶草酸盐，其粒度为300目，添加并分散到90％的丙酮中配制而成。

所述AMP96系一种良好的具有分散和润湿功能的pH调节剂，由首创纳米公司生产。

所述消泡稳定剂选自由美国天然气公司生产的双胞硅烷型消泡稳定剂。

所述防霉剂选自市售的苯并咪唑类防霉剂。

本发明所述的废油脂按如下工艺步骤进行纯化、分级和处理：

A、废油脂的纯化：在回收的废油脂中添加质量百分比为2-10％的二氧化硅吸附剂以及根据碘值确定用量的还原剂，当油脂色泽变为透明或半透明时，然后加入质量百分比为5-10％的水，将pH值调节到7-8，经旋转分层分离2次后，水洗除去水溶性杂质，再加吸水剂通过过滤进行脱水处理，经前述处理后的油脂纯度达75-95％。

所述吸水剂选自市售无水硫酸钙。

B、油脂的分级：将经步骤A处理得到的纯度达70-95％的油脂，采用分光比色法测定纯度后，按油脂主要成份和含量进行分级。

C、油脂的酶处理：取纯化分级后纯度大于90％的油脂，加入固定化脂肪酶进行酶促反应，生成脂肪酸和甘油。反应结束后加油相体积百分比50％的纯水进行水洗，旋转分离水和甘油层，甘油经脱水后可回收用于缓蚀剂载体和防冻剂添加助剂。

实施例2

一种利用废油脂制备的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于它是按下述质量百分比将1.5％的酰胺反应生成物、0.1％的吡啶草酸盐、0.3％的环己胺、0.15％的AMP96、0.3％的硅烷偶联剂、0.05％的消泡稳定剂、0.8％的防霉剂添加到96.8％的纯度为70-90％的纯化油脂中复配而成。

所述添加助剂及纯化油脂的制备方法同实施例1。

实施例3

一种利用废油脂制备的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于它是按下述质量百分比将0.5％的酰胺反应生成物、0.3％的吡啶草酸盐、0.1％的环己胺、0.05％的AMP96、0.8％的硅烷偶联剂、0.15％的消泡稳定剂、0.3％的防霉剂添加到97.9％、纯度为70-90％的纯化油脂中复配而成。

所述添加助剂及纯化油脂的制备方法同实施例1。

缓蚀率和缓蚀效率测定试验

将实施例1-3制得的缓蚀剂，参照JB/T7901，SY/T5273，Q/CNPC-CY464标准，在如图1所示的高压耐蚀釜中模拟油气田集输管线工况，分别对气油水三相进行缓蚀率和缓蚀效率的挂重片测试，每相每组各为三片失重测试片。

试验1

(1)气∶油∶水＝2∶3∶5

(2)实验介质溶液：K⁺+Na⁺224.95mg/L、Cl^-363.36mg/L、Mg²⁺9.73mg/L、SO₄ ^2-19.21mg/L、Ca²⁺16.03mg/L、HCO₃ ^-97.63mg/L的脱氧蒸馏水溶液。

(3)试验条件：P_H2S＝0.6MPa P_CO2＝1.2MPa P_总＝20MPa 温度：64.5℃

(4)试验材料：实施例1制得的缓蚀剂样品、L360管钢(试片规格30×15×3mm)

(5)试验时间：72h。

(6)缓蚀剂加注浓度：100mg/L。

测前试片清洗方法：丙酮去油，120号水砂纸研磨，无水乙醇清洗、脱水。

测后试片处理：去污粉清洗表面油污，酸去膜液清洗表面锈蚀物，无水乙醇清洗并干燥。

检测结果

检测相	气相	油相	水相
				腐蚀率(mm/a)	0.0147	0.0155	0.0363
缓蚀效率(％)	84.33	99.26	96.57

试验2

(1)气∶油∶水＝5∶2∶3

(2)实验介质溶液：K⁺+Na⁺224.95mg/L、Cl^-363.36mg/L、Mg²⁺9.73mg/L、SO₄ ^2-19.21mg/L、Ca²⁺16.03mg/L、HCO₃ ^-97.63mg/L的脱氧蒸馏水溶液

(3)试验条件：P_H2S＝3.2MPa  P_CO2＝3.2MPa  P_总＝32MPa  温度：80℃

(4)试验材料：实施例2制得的缓蚀剂样品、20R管钢(试片规格30×15×3mm)

(5)试验时间：72h。

(6)缓蚀剂加注浓度：100mg/L。

测前试片清洗方法：丙酮去油，20号水砂纸研磨，无水乙醇清洗、脱水。

测后试片处理：去污粉清洗表面油污，酸去膜液清洗表面锈蚀物，无水乙醇清洗并干燥。

检测结果

检测相	气相	油相	水相
				腐蚀率(mm/a)	0.0184	0.0212	0.0374
缓蚀效率(％)	82.11	98.26	95.02

试验3

(1)气∶油∶水＝2∶5∶3

(2)实验介质溶液：K⁺+Na⁺224.95mg/L、Cl^-363.36mg/L、Mg²⁺9.73mg/L、SO₄ ^2-19.21mg/L、Ca²⁺16.03mg/L、HCO₃ ^-97.63mg/L的脱氧蒸馏水溶液。

(3)试验条件：P_H2S＝2MPa  P_CO2＝1MPa  P_总＝16MPa  温度：50℃

(4)试验材料：实施例3制得的缓蚀剂样品、L245管钢(试片规格30×15×3mm)

(5)试验时间：72h。

(6)缓蚀剂加注浓度：100mg/L。

测前试片清洗方法：丙酮去油，120号水砂纸研磨，无水乙醇清洗、脱水。

测后试片处理：去污粉清洗表面油污，酸去膜液清洗表面锈蚀物，无水乙醇清洗并干燥。

检测结果

检测相	气相	油相	水相
				腐蚀率(mm/a)	0.0136	0.0139	0.0303
缓蚀效率(％)	85.42	99.37	98.25

Claims (8)

1、一种利用废油脂制备的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于它是按下述质量百分比将添加助剂加入到余量的纯化油脂中复配而成：

添加助剂：

酰胺反应生成物    0.5-1.5％

吡啶草酸盐        0.1-0.3％

环己胺            0.1-0.3％

AMP96             0.05-0.15％

硅烷偶联剂        0.3-0.8％

消泡稳定剂        0.05-0.15％

防霉剂            0.3-0.8％

余量是纯度70-90％的纯化油脂

所述酰胺反应生成物是指废油脂经纯化处理得到的纯度90-95％的油脂中加入固定化脂肪酶后，降解所生成的脂肪酸与环己胺和羟乙基乙二胺，在反应温度为120-160℃，环己胺和羟乙基乙二胺的摩尔比为2∶1的条件下，进行酰胺化反应的生成物，pH值为7-8；

所述吡啶草酸盐系指将质量百分比为10％的吡啶草酸盐，其粒度为300目，添加并分散到丙酮中配制而成。

2、如权利要求1所述的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于所述添加助剂的质量百分比为：酰胺反应生成物1.0％、吡啶草酸盐0.2％、环己胺0.2％、AMP960.1％、硅烷偶联剂0.5％、消泡稳定剂0.1％、防霉剂0.5％。

3、如权利要求1或2所述的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于所述AMP96系一种具有分散和润湿功能的pH调节剂，由首创纳米公司生产。

4、如权利要求1或2所述的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于所述消泡稳定剂选自由美国天然气公司生产的双胞硅烷型消泡稳定剂。

5、如权利要求1或2所述的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于所述防霉剂选自市售的苯并咪唑类防霉剂。

6、如权利要求1所述的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于所述吡啶草酸盐配制时所使用的丙酮中添加有质量百分比为1-2％的防沉剂。

7、如权利要求6所述的石油天然气管线缓蚀剂，其特征在于所述防沉剂选自市售的有机膨润土或羟甲基纤维素类防沉剂。

8、如权利要求1所述的石油天然气管线缓蚀剂的制备方法，其特征在于工艺步骤包括废油脂的纯化、分级、处理及酰胺化反应和复配：

A、废油脂的纯化：在回收的废油脂中添加质量百分比为2-10％的二氧化硅吸附剂以及根据碘值确定用量的还原剂，当油脂色泽变为透明或半透明时，然后加入质量百分比为5-10％的水，将pH值调节到7-8，经旋转分层分离1-2次，水洗除去水溶性杂质，再加吸水剂通过过滤进行脱水处理，经前述处理后的油脂纯度达75-95％；

B、油脂的分级：将经步骤A处理得到的纯度达70-95％的油脂，采用分光比色法测定纯度后，按油脂主要成份和含量进行分级，各级别的油脂分开或混合存放，或者低纯度的产品进行再纯化；

C、油脂的酶处理：取纯化分级后纯度大于90％或95％的油脂，加入固定化脂肪酶进行酶促反应，生成脂肪酸和甘油，反应结束后加油相体积百分比50％的纯水进行水洗，旋转分离水和甘油层，经脱水后回收甘油；所述吸水剂选自市售产品，如硅胶或无水硫酸钙；

D、酰胺化反应：将步骤C生成的脂肪酸，与环己胺和羟乙基乙二胺，在反应温度为120-160℃，环己胺和羟乙基乙二胺的摩尔比为2∶1的条件下进行反应，反应结束后将溶液的pH值调至7-8；

E、复配：按权利要求1或2所述质量百分比的添加助剂和纯度70-90％的纯化油脂进行混配即得到缓蚀剂。

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