CN105333265B - 一种防止水合物在油气输送管道内堵塞管道的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防止水合物在油气输送管道内堵塞管道的方法，通过对油气输送管道内壁进行涂层处理后，形成一层疏水合物涂层结构，该结构可改善油气管道内壁表面与水合物颗粒的接触特性，大幅度降低了管道内壁表面与水合物颗粒之间的粘附力，从而进一步避免了因水合物聚集而造成的管道堵塞。相对于传统的通过添加抑制剂来抑制水合物生成、添加防聚剂来防止水合物聚集和局部加热保湿法来防止水合物生成等方法，本发明可大大减少抑制剂的加入量，提高了油气输送的经济效益，也同时减轻了诸如传统的加入抑制剂法由于回收不全对环境造成的破坏，可应用在海底油气开采输送管道，也可应用在陆上油气输送管道。

Description

一种防止水合物在油气输送管道内堵塞管道的方法

技术领域

本发明涉及一种防止水合物在油气输送管道内堵塞管道的方法，属于油气管道流体流动安全保障技术领域。

背景技术

在油气输送管道中，由于天然气中含有一定量的水蒸气，这些水蒸气在温度较低时会冷凝成水。在一定温度和压力条件下，气与水会形成固态的气体水合物，会冻堵天然气井筒、井口、管线、阀门、流量计等天然气流道。使天然气采气、集输、储运等过程无法正常进行。严重可引发安全事故。

2010年的墨西哥湾漏油事件发生后，在进行钻井底部设置水泥封口操作时，海底形成的甲烷水合物晶体突破数重安全屏障，冲出海面。形成的甲烷气体在海面发生爆炸，从而导致一系列的爆炸产生，最终使得“深水地平线”沉没。为此，BP公司因墨西哥湾漏油事件补罚200多亿美元。

传统解决水合物堵塞问题的方法主要有加热法、加醇法、保湿法，但均有不同的缺陷。

加热法：是指通过加热升高天然气流或气液混合流体的温度，解决天然气流道冻堵问题。该法缺陷在于：要用加热的方法提高流体温度，需要消耗大量能源和天然气，大幅增加天然气生产的能耗、成本、固定投资、管理工作量，使天然气生产工艺复杂化。

加醇法：是指向天然气流道中加入凝固点很低的醇类物质，利用醇类物质防止水合物在流道内生成和堵塞。其缺陷主要在于：要想防止水合物生成，加入的醇类物质的质量百分数达到百分之几十以上，当压力为20MPa，温度为0~25℃时，甲醇在水相中的浓度必须超过29wt%才能有效抑制天然气水合物生成。高浓度的醇类物质的加入虽然能抑制水合物的生成，但是一方面增加了投入醇类的成本。据估计，全世界每年注入甲醇用于预防水合物的费用大约在5×10⁸美元，在海上用于水下管道预防水合物生成的绝缘材料的费用就高达62×10⁴美元/Km。另一方面也增加了后期回收的成本和造成对环境的污染等问题。

保温法：利用保湿材料对井口、地面集输、储运系统的管线、阀门、流量计等进行保温，减少气液体混合流的热损失。其缺陷在于：当环境气温很低时，就算采取保温措施也无法保证管道内不生成水合物；另一方面对于整个集输管线的某些特殊部位无法做到百分之百保温，如海底集输管线。

本发明的目的是提供一种操作方便、成本低廉的涂层方法，通过改变水合物颗粒与管道内壁面之间的粘附作用，可有效防止因水合物颗粒在管道内壁面因粘附聚集而产生管道堵塞行为。从而保证油气的开采、集输通畅。通过目前关于防水合物生成的部分研究现象发现，当基底表面达到一定的疏水效果时，此表面同时也能减少水合物颗粒与此表面的粘附力。依着此思想，本发明的方法是通过一定的手段方法，在基底材料表面形成一层疏水合物表面结构，以降低水合物颗粒与其表面的粘附力，从而即使在有水合物颗粒生成时也可减小颗粒与管道壁面的粘附力，减少水合物颗粒在内壁面上的聚集，最终达到防止水合物堵塞的目的。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种防止水合物在油气输送管道内堵塞管道的方法，通过改变水合物颗粒与管道内壁面之间的粘附作用，可有效防止因水合物颗粒在管道内壁面因粘附聚集而产生管道堵塞行为

本发明采用如下技术方案实现：

一种防止水合物在油气输送管道内堵塞管道的方法，通过对油气输送管道内壁进行涂层处理，使内壁表面形成一层疏水合物涂层，包括步骤：

第一步：以油气输送管道内壁表面为基底，在此基底上利用表面微加工技术或微创法制作具有微创结构的基底；

第二步：在具有微创结构的基底表面上涂覆疏水合物涂层；

第三步：将涂覆有疏水合物涂层的微创基底进行烘烤或风干处理后，得到干燥洁净的疏水合物表面。

进一步地，所述油气输送管道内壁表面包括易于形成水合物的油气管道内壁、与油气接触到油气相的表面、油气管道的阀门、转接头以及节流器内表面。

进一步地，所述表面微加工技术或微创法是通过其特征是通过酸洗液或碱洗液对基底表面进行微加工的方法，即用不同配方和配比的酸洗液和碱洗液在一定温度条件下对基底表面进行预处理，使基底表面形成一层微创结构，以有利于疏水合物涂层的涂覆。

进一步地，所述的涂覆的方式包括刷涂、喷涂、浸涂。

进一步地，所述的烘烤处理具体步骤具体包括：先将涂覆好的基底在室温条件下干燥5min-10min，再转移到50℃的烘箱内干燥30-60min。

进一步地，所述的疏水合物涂层主要由填料、固化剂、交联剂、溶剂和催化剂以一定量的比例配比组成，具体为先将交联剂与溶剂以一定比例混合搅拌，形成混合液，再在此混合液中加入一定量的填料、固化剂以及催化剂，再混合一定时间即可得到所需要疏水合物涂料。

进一步地，所述的填料、固化剂、交联剂、溶剂和催化剂的质量比为：1~10：0.1~10：0.1~10：10：0.002，当然，也可以为其他能形成稳定的表面涂层结构，并能够达到超疏水和疏水合物的比例。

进一步地，所述的填料为具有一定尺寸大小的纳米级的碳酸钙固体粉末；所述的固化剂为一定分子量的甲基硅油；所述交联剂为能够使多个线性分子相互键合交联成网状结构物质的甲基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述溶剂为石油醚、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正已烷、正戊烷中的一种或几种以不同比例复配而成；所述的催化剂为DY系列催化剂，包括DY-12（二月桂酸二丁基锡）、DY-5508（聚氨酯催化剂）中的一种或几种。

进一步地，所述的甲基硅油为PDMS（聚二甲基硅氧烷），或则其他能形成稳定的固化结构的相同类型的物质。

所述方法是利用疏水合物涂层降低水合物颗粒与管道内壁间粘附力，避免水合物颗粒在管道内壁附着，从而防止水合物颗粒因聚集而堵塞管道。所述疏水合物涂层结构为一层膜结构，该结构是一层疏水合物表面，该表面可增大水合物颗粒与管道内壁面之间的接触角，从而增大了水合物颗粒粘附在管道内壁面时所需要的阻力，从而减小水合物颗粒与壁面之间的粘附力，进一步减小了水合物颗粒之间的粘附力，最终可防止水合物颗粒因粘附而造成的管道堵塞。

相比现有技术，本发明提供的方法具有以下几个优点：

（1）比起传统直接添加抑制剂或防聚剂到油气流中而言，节约了试剂投入量、节约投资和后期回收费用。通过一次性试剂混合料涂层，将所需试剂量涂层到管道内壁，以固定方式附着在内壁上，从而不像传统添加抑制剂或防聚剂那样，需要定期投入；同时也进一步节约了后期回收费用等，也大大提高了环境保护力度。

（2）提高了油气输送设备的运行效率。由于传统加入抑制剂是水基量的百分之几十以上，而抑制剂是和油气一起混输的，大大增加了油气输送设备的负荷；采用本发明方法后，可大大提高设备的工作效率。

附图说明

图1水在不同接触角表面形核结晶示意图（接触角θ1=30°）。

图2水在不同接触角表面形核结晶示意图（接触角θ2=90°）。

图3水在不同接触角表面形核结晶示意图（接触角θ3=150°）。

图4 水合物在油气管道内形成过程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的目的作进一步详细地描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。

一种防止水合物在油气输送管道内堵塞管道的方法，通过对油气输送管道内壁进行涂层处理，使内壁表面形成一层疏水合物涂层，包括步骤：

第一步：以油气输送管道内壁表面为基底，在此基底上利用表面微加工技术或微创法制作具有微创结构的基底；

第二步：在具有微创结构的基底表面上涂覆疏水合物涂层；

第三步：将涂覆有疏水合物涂层的微创基底进行烘烤或风干处理后，得到干燥洁净的疏水合物表面。

具体而言，所述油气输送管道内壁表面包括易于形成水合物的油气管道内壁、与油气接触到油气相的表面、油气管道的阀门、转接头以及节流器内表面。

具体而言，所述表面微加工技术或微创法是通过其特征是通过酸洗液或碱洗液对基底表面进行微加工的方法，即用不同配方和配比的酸洗液和碱洗液在一定温度条件下对基底表面进行预处理，使基底表面形成一层微创结构，以有利于疏水合物涂层的涂覆。

具体而言，所述的涂覆的方式包括刷涂、喷涂、浸涂。

具体而言，所述的烘烤处理具体步骤具体包括：先将涂覆好的基底在室温条件下干燥5min-10min，再转移到30-80℃的烘箱内干燥30-180min。

具体而言，所述的疏水合物涂层主要由填料、固化剂、交联剂、溶剂和催化剂以一定量的比例配比组成，具体为先将交联剂与溶剂以一定比例混合搅拌，形成混合液，再在此混合液中加入一定量的填料、固化剂以及催化剂，再混合一定时间即可得到所需要疏水合物涂料。

具体而言，所述的填料、固化剂、交联剂、溶剂和催化剂的质量比为：1~10：0.1~10：0.1~10：10：0.002。

具体而言，所述的填料为具有一定尺寸大小的纳米级的碳酸钙固体粉末；所述的固化剂为一定分子量的甲基硅油；所述交联剂为能够使多个线性分子相互键合交联成网状结构物质的甲基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述溶剂为石油醚、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正已烷、正戊烷中的一种或几种以不同比例复配而成；所述的催化剂为DY系列催化剂，包括DY-12（二月桂酸二丁基锡）、DY-5508（聚氨酯催化剂）中的一种或几种。

具体而言，所述的甲基硅油为PDMS（聚二甲基硅氧烷）。

水合物在管道内堵塞必需至少满足以下条件：第一就是管道内要有水合物生成，也就是要能够形成水合物颗粒；第二就是水合物颗粒要能够在管道内壁某个位置聚集起来形成水合物块；第三就是水合物颗粒或水合物块要能够附着在壁面上，达到这三个条件，水合物才能堵塞管道。如果生成不了水合物颗粒，也就无所谓的颗粒结块或附着等问题；即使生成了水合物颗粒，但如果不结块的话，水合物也无法堵塞管道。第一个条件是必要条件，第二和第三个条件在满足第一个条件的基础之上，只再满足其中任何一个条件，水合物便会堵塞管道。传统的热力学抑制剂和动力学抑制剂就是改变水合物生成的相平衡区域和延缓水合物生成时间；防聚剂就是防止水合物颗粒聚集一起形成水合物块，而本发明的疏水合物涂层法就是减少和延缓水合物颗粒或水合物块与油气管道内壁表面的粘附力和延缓颗粒与壁面之间的接触时间，从而达到延缓水合物颗粒聚集生成水合物块的时间。

如图4所示， 对于油、气、水三相而言，开成水合物主要经历以下四个过程：（1）油水形成油水乳液；（2）水合物颗粒在油界面开始生长；（3）水合物颗粒与颗粒之间开始因粘附作用聚集长大；（4）水合物颗粒粘附在管道内壁慢慢形成水合物块堵塞管道。本发明的方法是对油气输送管道内壁进行涂覆处理后，形成一层疏水合物表面，该表面为一种特殊的表面结构，可改变水合物颗粒与管道内壁面之间的接触性能，也就是通过控制上述水合物形成过程的第四个步骤的形成过程，从而阻止水合物颗粒在内壁面上因为水合物颗粒的粘附而造成的水合物堵塞。

所述疏水合物涂层方式对管道内壁表面进行改性，形成一层疏水合物或超疏水合物表面膜，增加了水合物颗粒与管道内壁面之间的接触角，减小了水合物颗粒与管道内壁面之间的粘附力，导致水合物颗粒很难或者根本无法附着在管道内壁，从而达到油气管道疏水合物的效果，其基本原理如下所述：

水合物形成冰冻过程，可以假设为水形成冰冻过程，简化为水分子晶体成冰的一个过程。水分子结晶有形核功假设为ΔG0，则在管道内壁表面水分子结 果成冰的形核功ΔG=f（θ）ΔG0，其中f（θ）=（2+cosθ）（1- cosθ）²/4，θ为水在管道内壁的接触解。管道内壁水的接触角一般为30~40°，若将内壁表面改性成疏水性表面（θ一般为90~120°）或超疏水性表面（θ为150~170°），水在改性后内表面的结晶冰形核功将大大增加，水无法形成核结晶形成冰冻。取未改性的站场内表面接触角θ1=30°（图1），其水分子结晶成冰的形核功ΔG1=f（θ1）ΔG0=0.01286ΔG0。取疏水改性的站场内表面接触角θ2=90°（图2），则形核功ΔG2=f（θ2）ΔG0=0.5 ΔG0。取超疏水改性的站场内表面接触解θ3=150°（图3），则形核功ΔG3=f（θ3）ΔG0=0.98714 ΔG0。接触角越大，形核功越大，越难结晶成冰。ΔG2/ΔG1=38.88，疏水改性的内表面是未改性的内表面形核功的38.88倍。ΔG3/ΔG1=76.76，超疏水改性的内表面是未改性的内表面形核功的76.76倍。所以经过疏水和超疏水改性可阻止水在管道内壁上形核，使水无法结晶。由于水无法在壁面结晶，也因此可以阻止水合物在壁面因为结晶而聚集，从而避免水合物堵塞。

本发明中，主要是通过对内壁表面进行涂层处理，主要包括天然气井筒、井口、管线、阀门、流量计等，凡是流体能经过的位置都应包括在内。通过涂层的方法，可防止当流体流动时，水合物的生成和在内壁上附着，从而堵塞管线。

在一个实施例中，涂层疏THF（四氢呋喃）水合物对比性能测试包括：

1）将0.2gPDMS溶于10g正已烷溶液中，在30℃条件下，在磁力搅拌器上以90转/min磁子搅拌30min；

2）再依次加入0.8g填料、0.4g固化剂和 0.002g催化剂，继续搅拌30min，以形成乳白色的均匀溶液为准；

3）将形成的涂料在马口铁片上进行直接涂覆，得到约30微米厚的涂层，常温下干燥10min后，放入真空干燥箱中80℃干燥120min取出，室温密封保存；

4）将已经制备好的带有疏水合物涂层的基底裁剪成一定规格，-2℃条件下在带有显微装置的冷台条件下观察THF水合物在涂层上的生长过程。整个过程以冷台内全部生成THF水合物为最终结束时间；

5）重复步骤1）-步骤4），将不带有涂层的基底裁剪成一样的规格大小，放入放置同样THF溶液的冷台中观察THF水合物在基底上的生长过程，并与带有涂层的生长过程进行对比；

依照上述操作步骤，在-2℃条件下，通过对比THF水合物在带有涂层和不带有涂层的基底上的生长过程，与没有涂层存在时相比，当有涂层存在时，THF水合物生长速率要慢，而且全部生成水合物时所需时间要长。这反应出了涂层的存在大大延缓和阻止了THF水合物的聚集和生长。

在另一个实施例中，涂层与THF（四氢呋喃）水合物颗粒粘附力测试包括：

1）将0.2gPDMS溶于10g正已烷溶液中，在30℃条件下，在磁力搅拌器上以90转/min磁子搅拌30min；

2）再依次加入0.8g填料、0.4g固化剂和 0.002g催化剂，继续搅拌30min，以形成乳白色的均匀溶液为准；

3）将形成的涂料在马口铁片上进行直接涂覆，得到约30微米厚的涂层，常温下干燥10min后，放入真空干燥箱中80℃干燥120min取出，室温密封保存；

4）在冷台中，在倒置显微镜观察下，完成THF水合物颗粒与涂层之间的粘附力测试；

5）重复步骤1）-步骤4），在同样的条件下，测试THF水合物颗粒与不带有涂层的马口铁之间的粘附力以及THF水合物颗粒与颗粒之间的粘附力；

依照上述操作步骤，通过测量带有涂层与不带有涂层的THF水合物颗粒与涂层之间的粘附力，以及THF水合物颗粒与颗粒之间的粘附力，发现带有涂层时的粘附力远比不带有涂层时要小许多。即颗粒-颗粒、颗粒-壁面、颗粒-涂层粘附力分别为0.032N/m、0.044N/m和0.002N/m。颗粒与涂层粘附力比前两者分别小了15~20倍。证明了涂层的存在大大降低了颗粒与壁面之间的粘附力。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种防止水合物在油气输送管道内堵塞管道的方法，其特征在于，通过对油气输送管道内壁进行涂层处理，使内壁表面形成一层疏水合物涂层，包括步骤：

第一步：以油气输送管道内壁表面为基底，在此基底上利用表面微加工技术或微创法制作具有微创结构的基底；所述表面微加工技术或微创法是通过酸洗液或碱洗液对基底表面进行微加工的方法；

第二步：在具有微创结构的基底表面上涂覆疏水合物涂层；所述的疏水合物涂层主要由填料、固化剂、交联剂、溶剂和催化剂以一定量的比例配比组成，具体为先将交联剂与溶剂以一定比例混合搅拌，形成混合液，再在此混合液中加入一定量的填料、固化剂以及催化剂，再混合一定时间即可得到所需要疏水合物涂料；

所述的填料、固化剂、交联剂、溶剂和催化剂的质量比为：1～10∶0.1～10∶0.1～10∶10∶0.002；

所述的填料为纳米级的碳酸钙固体粉末；所述的固化剂为聚二甲基硅氧烷；所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述溶剂为石油醚、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正庚烷、正己烷、正戊烷中的一种或几种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、聚氨酯催化剂中的一种或两种；

第三步：将涂覆有疏水合物涂层的微创基底进行烘烤或风干处理后，得到干燥洁净的疏水合物表面；所述的烘烤处理具体步骤具体包括：先将涂覆好的基底在室温条件下干燥5min-10min，再转移到30-80℃的烘箱内干燥30min-180min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述油气输送管道内壁表面包括易于形成水合物的油气管道内壁、与油气接触到的管道内表面、油气管道的阀门、转接头以及节流器内表面。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的涂覆的方式包括刷涂、喷涂、浸涂。