CN107473762A - 基于二氧化硅的气凝胶在保温隔热材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于二氧化硅的气凝胶在保温隔热材料中的应用,气凝胶使用氨基封端聚硅氧烷对埃洛石改性后,再加入正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、二甲基甲酰胺和氨水反应形成凝胶,最后进行二氧化碳超临界萃取,以得到二氧化硅气凝胶。本发明气凝胶采用机械强度高、导热性低,热稳定性能好的中空天然粘土纤维埃洛石作为增强相,制得的二氧化硅气凝胶隔热复合材料具有较高的孔隙率、较低的密度、优异的力学性能、良好的绝热性能和较高的耐热性。
Description
本发明申请是母案申请“一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法”的分案申请,母案申请的申请日为2015年5月11日,申请号为2015102362618。
技术领域
本发明属于保温隔热材料领域,更加具体地说,涉及一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种新型低密度、透明、结构可控的纳米多孔材料。与传统二氧化硅颗粒相比,二氧化硅气凝胶具有连续的三维网状结构,具有低密度、高空隙率、高比表面积等结构特点(不同硅源制备二氧化硅气凝胶的研究进展,王妮等,材料导报A:综述篇,2014年第28卷第1期,42-45)。同时具有优异的保温隔热性能,常温常压下导热率极低,是目前已知的导热率最低的固体材料,在建筑保温隔热领域具有广泛的应用前景。
二氧化硅气凝胶独特的结构赋予其优异的隔热性能,主要通过以下机理实现:(1)零对流效应:由于气体分子运动的平均自由程(约为70nm)大于二氧化硅气凝胶的孔隙直径,因此二氧化硅气凝胶孔隙内气体分子的运动会受到限制,气体分子很难发生碰撞或碰撞几率很小,使得二氧化硅气凝胶材料的热对流传热很低;(2)无穷多遮热板效应:二氧化硅气凝胶中大量孔隙形成的“无数多个”界面对热辐射的反射、散射和吸收作用有效抑制了二氧化硅气凝胶的热辐射传导;(3)长路途效应:二氧化硅气凝胶骨架是由二氧化硅纳米粒子二次堆积而成的纳米三维网络结构,这种网络结构使热量在二氧化硅气凝胶固体骨架中传递的通路变得曲折漫长,而且网络结构中存在的盲端进一步提高了二氧化硅气凝胶骨架的热阻,与此同时,纳米级的二氧化硅气凝胶骨架使声子传输受边界散射的制约作用增强,从而形成“长路途效应”,造成二氧化硅气凝胶固体骨架具有很高的热阻。因此,二氧化硅气凝胶连续无规的三维纳米多孔网状结构是其表现超级绝热性能的关键。但是这种独特结构又会造成二氧化硅气凝胶较差的力学性能,严重限制其应用范围。近年来国内外关于提高二氧化硅气凝胶力学性能的研究大多是在二氧化硅气凝胶体系中加入无机粒子或纤维以及引入高分子相。这些方法虽然对二氧化硅气凝胶材料的力学性能有着较大程度的提高,但是由于大量他相组分的引入,二氧化硅气凝胶孔隙率也会随之大幅增加,使得气凝胶的保温隔热性能显著下降,严重影响其珍贵的超级绝热性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法,旨在采用机械强度高、导热性低,热稳定性能好的中空天然粘土纤维埃洛石作为增强相,制得的二氧化硅气凝胶隔热复合材料具有较高的孔隙率、较低的密度、优异的力学性能、良好的绝热性能和较高的耐热性。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
一种高强度、高隔热二氧化硅气凝胶及其制备方法,按照下述步骤进行:
步骤1,将5-20重量份的埃洛石超声分散于二甲基亚砜中,加入0.1-2重量份N,N-羰基二咪唑,在50-70℃下持续搅拌活化处理1-5h,随后加入1-3重量份氨基封端聚硅氧烷,在50-70℃下反应3-8h后将产物过滤,使用蒸馏水将产物洗涤至中性后干燥;
在所述步骤1中,所述二甲基亚砜的用量为100—500体积份,1体积份为1mL。
在所述步骤1中,在50-70℃下搅拌速度为150—300转/min。
在所述步骤1中,在将产物洗涤至中性后,在100℃鼓风干燥箱内烘干24-48h。
在所述步骤1中,所述氨基封端聚硅氧烷为氨基单封端的聚二甲基硅氧烷,数均分子量为1000-3000;或者氨基双封端的聚二甲基硅氧烷,数均分子量为1000-3000;或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷,数均分子量为500-3000,乙烯基含量的摩尔百分数(乙烯基摩尔与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷的摩尔的比例)为0.1-5%;或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷,数均分子量为500-3000,乙烯基含量的摩尔百分数为0.1-5%;或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷,数均分子量为500-4000,乙烯基含量摩尔百分数为0.1-5%,苯基含量摩尔百分数(苯基摩尔与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷的摩尔的比例)为0.1-2%;或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷,数均分子量500-4000,乙烯基含量摩尔百分数0.1-5%,苯基含量摩尔百分数为0.1-2%。
步骤2,将10-30重量份正硅酸乙酯和80-100重量份无水乙醇混合均匀,加入5-10重量份蒸馏水和1-3重量份盐酸搅拌均匀后,加入5-30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀,在35-50℃静置5-10h以进行充分酸水解,待充分酸水解后向体系中加入0.1-2重量份二甲基甲酰胺和1-3重量份氨水,静置12-48h使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化,得到湿态凝胶;向湿态凝胶中加入80-90重量份水与10-20重量份无水乙醇的混合液,静置老化12-24h,将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后,将产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中以二氧化碳为介质在温度33-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少2h;
在所述步骤2中,将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀,搅拌速度为150—300转/min,搅拌时间为20—30min。
在所述步骤2中,加入5-10重量份蒸馏水和1-3重量份盐酸搅拌均匀,搅拌速度为150—300转/min,搅拌时间为30—60min。
在所述步骤2中,加入5-30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀,超声分散30-60min。
在所述步骤2中,所述盐酸为10—12mol/L盐酸(即每升氯化氢的水溶液中,氯化氢的物质的量)。
在所述步骤2中,所述氨水质量百分数为5—10wt%,即氨气溶于水形成氨水,氨水质量百分数为氨气质量/(氨气质量+水质量)。
在所述步骤2中,进行超临界干燥时间为2-5h。
本发明利用天然矿物粘土埃洛石纳米管,首先进行改性再将其引入到二氧化硅气凝胶中,以增强气凝胶的力学强度,同时由于埃洛石是中空管状结构,将其引入到二氧化硅气凝胶中后,不会显著降低材料的孔隙率,经贝士德仪器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面积测定仪测定,本发明制备的复合材料的孔隙率可达到98%以上,例如99.3—99.5%,孔径分布较为均匀,在30—50nm。本发明利用二氧化碳超临界萃取的设备,以液态二氧化碳对湿态凝胶进行超临界干燥,即以液态二氧化碳对湿态凝胶吸附的溶剂进行置换,并同时保持凝胶中得到的多孔结构。复合材料的外观仍保持气凝胶原有的半透明状,如附图1所示,有利于二氧化硅气凝胶保持其原有的孔隙率和保温隔热性能。本发明的复合材料作为保温隔热材料的应用。
在将埃洛石引入二氧化硅气凝胶之前,对埃洛石表面的化学状态进行调控,在其表面接枝聚硅氧烷分子,利用美国Nicolet--5DX傅里叶变换红外光谱仪测定聚硅氧烷修饰前后埃洛石的红外光谱,如图2所示。其中曲线(a)为未修饰的埃洛石,(b)为氨基封端聚二甲基硅氧烷修饰的埃洛石(实施例2)。在图2(a)的谱图中,在3621cm-1和3704cm-1的两个窄峰为-OH伸缩振动,这两个吸收峰分别属于埃洛石中含有的两种类型的羟基基团:外羟基基团和内羟基基团。在1028cm-1处出现了Si-O键的伸缩振动,这是埃洛石中的典型硅酸盐结构,在464cm-1和545cm-1处的吸收峰则属于埃洛石的外表面SiO2中Si-O弯曲振动的特征吸收峰,另外在898cm-1附近的特征吸收则应为Al-OH弯曲振动的特征吸收峰。在图2(b)中,同样出现Si-O键,除此之外,在2950cm-1出现C-H特征峰,同时1273cm-1处峰的出现表明试样中出现-CH3,1427cm-1处的吸收峰对应的是烷烃结构的振动峰。3510cm-1处对应N-H的伸缩振动峰,3704cm-1处的峰急剧减弱甚至消失是由于该处的-OH会与氨基封端聚硅氧烷中的-NH2反应。以上结果充分说明了氨基封端聚硅氧烷成功修饰于埃洛石上。使用采用荷兰Philips的Nanosem430场发射扫描电子显微镜观察表面修饰后的埃洛石,如附图3所示,表面修饰后的埃洛石,其形貌未受到破坏,仍保持中空管状结构,表现出良好的分散性。
采用荷兰Philips的Nanosem430场发射扫描电子显微镜对原始二氧化硅气凝胶进行观察,如图4,该气凝胶具有二氧化硅纳米粒子连接形成的三维网络结构,纳米级的孔洞分布较为均匀。采用荷兰Philips的Nanosem430场发射扫描电子显微镜对埃洛石/二氧化硅气凝胶复合材料的微观形貌进行观察,如图5。从图中可以看出,埃洛石均匀的分散于二氧化硅气凝胶中,经过聚硅氧烷修饰可使埃洛石与二氧化硅气凝胶形成很好的界面结合,且埃洛石的引入并未显著改变材料的微观结构,复合材料内部仍然具有二氧化硅纳米粒子连接形成的三维网络结构,而且纳米级的孔洞分布较为均匀。
通过本发明的技术途径,可以在提高二氧化硅气凝胶力学性能的同时不降低其保温隔热性能,解决了二氧化硅气凝胶的补强与隔热这对矛盾,为二氧化硅气凝胶的广泛应用创造条件。
附图说明
图1是本发明的埃洛石/二氧化硅气凝胶复合材料照片。
图2是本发明中氨基封端聚硅氧烷修饰埃洛石前后的红外光谱曲线:a未修饰的埃洛石;b氨基封端聚二甲基硅氧烷修饰的埃洛石。
图3是本发明中氨基封端聚硅氧烷修饰埃洛石的透射电镜照片。
图4是原始二氧化硅气凝胶的SEM图。
图5是本发明的埃洛石/二氧化硅气凝胶复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案,其中氨基封端的多乙烯基硅油购自美国道康宁公司;N,N’-羰基二咪唑购自上海吉尔生化试剂有限公司;其他试剂和原料均购自天津市科密欧化学试剂有限公司,超临界干燥设备采用的是海安县石油科研仪器有限公司CO2超临界高压萃取装置,孔隙率和密度测试采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面积测定仪,压缩强度测试采用英国Testometric的M350-20KN万能拉伸试验机,导热率测试采用西安夏溪电子科技有限公司TC3000E型导热系数仪。盐酸浓度为10—12mol/L;氨水质量百分数为5—10wt%。
实施例1
步骤(1)将10g的埃洛石超声分散于200mL二甲基亚砜中,然后加入0.1gN,N-羰基二咪唑,在70℃下持续搅拌活化处理2h,随后加入1g数均分子量3000的氨基单封端的聚二甲基硅氧烷,在55℃下反应6h后,将产物过滤,使用蒸馏水将产物洗涤至中性,在100℃鼓风干燥箱内烘干24h。
步骤(2)将20g正硅酸乙酯和90g无水乙醇混合搅拌20min,滴加6g蒸馏水和2g盐酸,持续搅拌55min,加入20g步骤(1)得到的埃洛石产物,超声分散40min,在45℃静置7h进行充分酸水解,然后,加入0.5g二甲基甲酰胺和2g氨水,静置24h得到湿凝胶并使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化,向凝胶中加入80g水与15g无水乙醇的混合液,静置老化36h,将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后,将产物转移至CO2超临界干燥装置中干燥3h。对干燥产物的孔隙率、密度、压缩强度和热导率进行测试,结果见表1。
实施例2
步骤(1)将5g的埃洛石超声分散于500mL二甲基亚砜中,然后加入0.1gN,N-羰基二咪唑,在50℃下持续搅拌活化处理5h,随后加入1g数均分子量2000乙烯基含量摩尔百分数4%的氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷,在50℃下反应3h后,将产物过滤,使用蒸馏水将产物洗涤至中性,在100℃鼓风干燥箱内烘干48h。
步骤(2)将30g正硅酸乙酯和100g无水乙醇混合搅拌20min,滴加10g蒸馏水和3g盐酸,持续搅拌30min,加入5g步骤(1)得到的埃洛石产物,超声分散30min,在50℃静置10h进行充分酸水解,然后,加入2g二甲基甲酰胺和1g氨水,静置48h得到湿凝胶并使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化,向凝胶中加入90g水与20g无水乙醇的混合液,静置老化24h,将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后,将产物转移至CO2超临界干燥装置中干燥5h。对干燥产物的孔隙率、密度、压缩强度和热导率进行测试,结果见表1。
实施例3
步骤(1)将15g的埃洛石超声分散于250mL二甲基亚砜中,然后加入0.6gN,N-羰基二咪唑,在55℃下持续搅拌活化处理4h,随后加入2g数均分子量3000乙烯基含量摩尔百分数2%苯基含量摩尔百分数1%的氨基双封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷,在60℃下反应7h后,将产物过滤,使用蒸馏水将产物洗涤至中性,在100℃鼓风干燥箱内烘干36h。
步骤(2)将10g正硅酸乙酯和80g无水乙醇混合搅拌20min,滴加6g蒸馏水和2.5g盐酸,持续搅拌45min,加入25g步骤(1)得到的埃洛石产物,超声分散45min,在45℃静置7h进行充分酸水解,然后,加入1.2g二甲基甲酰胺和1.6g氨水,静置36h得到湿凝胶并使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化,向凝胶中加入85g水与13g无水乙醇的混合液,静置老化16h,将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后,将产物转移至CO2超临界干燥装置中干燥4h。对干燥产物的孔隙率、密度、压缩强度和热导率进行测试,结果见表1。
实施例4
步骤(1)将16g的埃洛石超声分散于150mL二甲基亚砜中,然后加入1.7gN,N-羰基二咪唑,在70℃下持续搅拌活化处理3h,随后加入3g数均分子量1000乙烯基含量摩尔百分数2.5%的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷,在55℃下反应5h后,将产物过滤,使用蒸馏水将产物洗涤至中性,在100℃鼓风干燥箱内烘干30h。
步骤(2)将28g正硅酸乙酯和95g无水乙醇混合搅拌20min,滴加8g蒸馏水和3g盐酸,持续搅拌55min,加入30g步骤(1)得到的埃洛石产物,超声分散40min,在40℃静置10h进行充分酸水解,然后,加入2g二甲基甲酰胺和1g氨水,静置12h得到湿凝胶并使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化,向凝胶中加入90g水与10g无水乙醇的混合液,静置老化17h,将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后,将产物转移至CO2超临界干燥装置中干燥2h。对干燥产物的孔隙率、密度、压缩强度和热导率进行测试,结果见表1。
实施例5
步骤(1)将18g的埃洛石超声分散于450mL二甲基亚砜中,然后加入1.6gN,N-羰基二咪唑,在50℃下持续搅拌活化处理1h,随后加入2g数均分子量1000乙烯基含量摩尔百分数0.9%苯基含量摩尔百分数0.5%的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷,在52℃下反应3.5h后,将产物过滤,使用蒸馏水将产物洗涤至中性,在100℃鼓风干燥箱内烘干48h。
步骤(2)将19g正硅酸乙酯和85g无水乙醇混合搅拌20min,滴加9g蒸馏水和1.1g盐酸,持续搅拌40min,加入29g步骤(1)得到的埃洛石产物,超声分散33min,在50℃静置10h进行充分酸水解,然后,加入2g二甲基甲酰胺和1.9g氨水,静置29h得到湿凝胶并使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化,向凝胶中加入81g水与15g无水乙醇的混合液,静置老化12h,将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后,将产物转移至CO2超临界干燥装置中干燥5h。对干燥产物的孔隙率、密度、压缩强度和热导率进行测试,结果见表1。
实施例6
步骤(1)将20g的埃洛石超声分散于500mL二甲基亚砜中,然后加入1.3gN,N-羰基二咪唑,在65℃下持续搅拌活化处理5h,随后加入3g数均分子量4000乙烯基含量摩尔百分数2.3%苯基含量摩尔百分数2%的氨基双封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷,在50℃下反应3h后,将产物过滤,使用蒸馏水将产物洗涤至中性,在100℃鼓风干燥箱内烘干24h。
步骤(2)将28g正硅酸乙酯和90g无水乙醇混合搅拌20min,滴加9g蒸馏水和1g盐酸,持续搅拌60min,加入15g步骤(1)得到的埃洛石产物,超声分散45min,在46℃静置9h进行充分酸水解,然后,加入0.1g二甲基甲酰胺和2.9g氨水,静置28h得到湿凝胶并使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化,向凝胶中加入90g水与20g无水乙醇的混合液,静置老化15h,将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后,将产物转移至CO2超临界干燥装置中干燥3.6h。对干燥产物的孔隙率、密度、压缩强度和热导率进行测试,结果见表1。
表1埃洛石/二氧化硅气凝胶复合材料的性能
10%应变的压缩强度:即试样产生10%应变时对应的压缩强度。
根据上述发明内容调整气凝胶的制备工艺,最终制备的气凝胶产品与实施例表现出基本相同的性质。平均来看,孔隙率达到98—99.5%,密度为0.1—0.15g/cm3,10%应变的压缩强度为2—4MPa,热导率0.01—0.02W/mK。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.基于二氧化硅的气凝胶在保温隔热材料中的应用,其特征在于,在基于二氧化硅的气凝胶中,埃洛石均匀的分散于二氧化硅气凝胶中,经过聚硅氧烷修饰可使埃洛石与二氧化硅气凝胶形成很好的界面结合,且埃洛石的引入并未显著改变材料的微观结构,气凝胶材料内部仍然具有二氧化硅纳米粒子连接形成的三维网络结构,而且纳米级的孔洞分布较为均匀;孔隙率达到98—99.5%,孔径分布均匀,在30—50nm,密度为0.1—0.15g/cm3,10%应变的压缩强度为2—4MPa,热导率0.01—0.02W/mK;按照下述步骤进行:
步骤1,将5-20重量份的埃洛石超声分散于二甲基亚砜中,加入0.1-2重量份N,N-羰基二咪唑,在50-70℃下持续搅拌活化处理1-5h,随后加入1-3重量份氨基封端聚硅氧烷,在50-70℃下反应3-8h后将产物过滤,使用蒸馏水将产物洗涤至中性后干燥;
在所述步骤1中,所述氨基封端聚硅氧烷为氨基单封端的聚二甲基硅氧烷,数均分子量为1000-3000;或者氨基双封端的聚二甲基硅氧烷,数均分子量为1000-3000;或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷,数均分子量为500-3000,乙烯基含量的摩尔百分数为0.1-5%;或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷,数均分子量为500-3000,乙烯基含量的摩尔百分数为0.1-5%;或者氨基单封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷,数均分子量为500-4000,乙烯基含量摩尔百分数为0.1-5%,苯基含量摩尔百分数为0.1-2%;或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷,数均分子量500-4000,乙烯基含量摩尔百分数0.1-5%,苯基含量摩尔百分数为0.1-2%;
步骤2,将10-30重量份正硅酸乙酯和80-100重量份无水乙醇混合均匀,加入5-10重量份蒸馏水和1-3重量份盐酸搅拌均匀后,加入5-30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀,在35-50℃静置5-10h以进行充分酸水解,待充分酸水解后向体系中加入0.1-2重量份二甲基甲酰胺和1-3重量份氨水,静置12-48h使凝胶中不稳定的结构继续反应并固化,得到湿态凝胶;向湿态凝胶中加入80-90重量份水与10-20重量份无水乙醇的混合液,静置老化12-24h,将老化后的凝胶用无水乙醇漂洗至体系中无水后,将产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中以二氧化碳为介质在温度33-50℃和气压7-10MPa下进行超临界干燥至少2h。
2.根据权利要求1所述的基于二氧化硅的气凝胶在保温隔热材料中的应用,其特征在于,在所述步骤1中,所述二甲基亚砜的用量为100—500体积份,1体积份为1mL;在50-70℃下搅拌速度为150—300转/min;在将产物洗涤至中性后,在100℃鼓风干燥箱内烘干24-48h。
3.根据权利要求1所述的基于二氧化硅的气凝胶在保温隔热材料中的应用,其特征在于,在所述步骤2中,将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀,搅拌速度为150—300转/min,搅拌时间为20—30min;加入5-10重量份蒸馏水和1-3重量份盐酸搅拌均匀,搅拌速度为150—300转/min,搅拌时间为30—60min;加入5-30重量份步骤1得到的产物后超声分散均匀,超声分散30-60min;进行超临界干燥时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的基于二氧化硅的气凝胶在保温隔热材料中的应用,其特征在于,在所述步骤2中,所述盐酸为10—12mol/L盐酸,所述氨水质量百分数为5—10wt%。
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