CN109692632A - 阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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付永强
刘洪丽
魏冬青
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Abstract

本发明提供阻燃石墨烯‑埃洛石复合气凝胶材料及其制备方法，将埃洛石分散液与六溴环十二烷的混合溶液聚合后得到埃洛石分散液，再配制浓H2SO、石墨粉和KMnO4的分散液，将上述两种分散液混合后向其中加入引发剂和双酚双(磷酸二苯酯)后继续反应，得到石墨烯‑埃洛石复合气凝胶材料。采用具有微孔结构的中空纤维为原料，搭建三维气凝胶网络，利用气凝胶的介孔结构和纤维的微孔结构，分别负载六溴环十二烷与双酚双(磷酸二苯酯)，将不同特性阻燃剂结合，实现协同阻燃效果。

Description

阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地说，涉及一种阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
埃洛石是天然的粘土矿物中的一种，属高岭石的变种，因此也称为变高岭石。它是由高岭石的片层在自然条件下卷曲而成，在自然界中主要的存在形式是纳米管状(马智，王金叶，高祥，丁彤，秦永宁.埃洛石纳米管的应用研究现状[J].化学进展，2012，(Z1)：275-283.)。埃洛石矿的分布在全世界各大洲，中国、法国、比利时、新西兰、美国、土耳其等国家都有丰富的储量。埃洛石矿在我国主要分布在广东、湖北、湖南、四川、贵州、云南、山西等省份。
埃洛石是双层1:1型铝硅酸盐材料，具有典型的结晶结构。埃洛石区别于高岭土的本质特征在于埃洛石层间存在或者曾经存在结晶水，埃洛石的片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，片层中间是游离的水分子。这些水分子容易脱去，这种脱水过程是不可逆的。埃洛石的外表面主要是Si-O-Si键组成，内壁则主要是铝羟基(牛继南，强颖怀，王春阳，李祥，周一浩，商翔宇，庄全超.埃洛石的命名、结构、形貌和卷曲机制[J].矿物学报，2014，(01)：13-22.)。硅/铝羟基存在于埃洛石的结晶边缘或管的端面上，也有少量的包埋羟基存在于结晶结构的内部。埃洛石含有三种状态的水，主要是吸附水、结晶水和化学水。
埃洛石纳米管具有独特的纳米结构，是一种前景广阔的天然纳米材料。且埃洛石纳米管分布广泛，价格便宜，无毒无害。埃洛石因其独特的纳米结构及管状特性，具有以下优点：首先，来源广泛，价格便宜；埃洛石是一种天然黏土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且开采较易。其次，具有很好的生物相容性；埃洛石纳米管自然形成，无毒无害，生物相容性较好。另外，活泼羟基蕴藏在埃洛石表面和层间，利于埃洛石的改性以及进一步应用。再加上本身具有较大的长径比和比表面积、纳米尺度等特点，埃洛石近年来已得到广泛关注和研究。
埃洛石纳米管的应用领域广泛。在陶瓷材料、复合材料、缓释材料、催化剂载体、模板、吸附应用等方面有大量的应用。因为埃洛石纳米管是一种黏土矿，所以可用于陶瓷制作，这属于埃洛石的传统应用领域。埃洛石具有纤维增强功能，是制备超薄精细陶瓷的理想原料。近几年来，对埃洛石/聚合物复合材料及其性能的研究越来越受欢迎。埃洛石能够在多数聚合物复合材料中较好分散，能有效提高聚合物的力学性能、热稳定性、阻燃性以及结晶性能，与其他传统填料相比有较大的优势(伍巍，吴鹏君，何丁，曹贤武，周南桥.埃洛石纳米管在高分子纳米复合材料中的应用进展[J].化工进展，2011，(12)：2647-2651+2657.)。埃洛石具有独特结构、环境友好、价廉易得等特点，利用其结构特点和吸附特性能够制备具有新型结构与性能的材料，广泛应用于纳米复合材料领域。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料及其制备方法，采用具有微孔结构的中空纤维为原料，搭建三维气凝胶网络，利用气凝胶的介孔结构和纤维的微孔结构，分别负载不同阻燃剂，将不同特性阻燃剂结合，实现协同阻燃效果。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将0.6-12重量份埃洛石纳米管加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，超声分散均匀，得到埃洛石分散液，将0.6-12重量份苯乙烯磺酸钠，0.06-1.8重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01-0.4重量份引发剂，0.08-9重量份六溴环十二烷加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，搅拌均匀后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散均匀，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100重量份水中，水浴升温至70-80℃下引发聚合反应，聚合时间至少为50h，洗涤分散至100重量份水中，得到步骤1的分散液；
聚二乙烯基硅氧烷为数均分子量500-5000，优选1000—3000，乙烯基含量摩尔百分数(即乙烯基摩尔数与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷摩尔数的比例)0.1-5％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷,聚二乙烯基硅氧烷购自美国道康宁公司。
步骤2，将0.8-8重量份浓H2SO4和0.3-12重量份石墨粉混合，加入0.6-12重量份KMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌反应至少12h后，向其中加入75-225重量份水，搅拌均匀后，向上述溶液中加入360-520重量份水和9-52重量份H2O2，搅拌均匀，产物洗涤至接近中性后，向产物中加入100重量份水，超声分散均匀，得到步骤2的分散液；
步骤3，将步骤1和步骤2的分散液混合后，向其中加入0.01-1.5重量份引发剂，0.03-6重量份双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌均匀后，水浴升温至70-80℃下引发聚合反应，聚合时间至少为60h后，向上述反应液中加入0.7-12重量份抗坏血酸后继续反应10-40h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度31-56℃和气压6-12MPa下进行超临界干燥至少1h，即可得到阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料。
在步骤1中，将1-10重量份埃洛石纳米管加入到水和乙醇的混合溶液中超声分散1h，将1-10重量份苯乙烯磺酸钠，0.1-1重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01-0.1重量份引发剂，0.1-5重量份六溴环十二烷加入到水和乙醇的混合溶液中，搅拌10-60min后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散25-35min，抽真空后保持真空0.5-2h。
在步骤1中，在进行聚合反应时选择在70-80℃的水浴条件下预聚合30-60min后在40-60℃的恒温水浴中聚合12-24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合2-8h。
在步骤2中，将1-5重量份浓H2SO4和0.5-10重量份石墨粉混合，加入1-10重量份KMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度为1-3℃，持续反应1-10h后，加入100-200重量份水，搅拌1-4h，冷却至室温后，向上述溶液中加入400-500重量份水和10-50重量份H2O2，搅拌1-6h。
在步骤3中，向混合分散液中加入0.01-1重量份引发剂，0.05-5重量份双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌1-10h后置于70-80℃的水浴条件下预聚合30-60min后，在,40-60℃的恒温水浴中聚合12-24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合2-8h后，置于80-200℃水热釜中反应1-10h后，向其中加入1-10重量份抗坏血酸，反应温度控制在20-100℃，超临界干燥条件为温度33-55℃和气压7-10MPa下干燥2-4h，优选3h。
引发剂采用过氧化二苯甲酰(BPO)或者偶氮二异丁腈(ABIN)。
埃洛石纳米管管壁内侧带有正电荷，管壁外侧带有负电荷，步骤1中加入的苯乙烯磺酸钠带有负电荷，苯乙烯磺酸钠通过静电作用吸附在埃洛石纳米管内壁上，同时在步骤1中加入的聚二乙烯基硅氧烷、引发剂和六溴环十二烷也分散至埃洛石纳米管中空结构中，埃洛石纳米管中空结构为阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料提供微孔结构，在经过抽真空、洗涤后，聚二乙烯基硅氧烷与苯乙烯磺酸钠发生共聚，形成埃洛石纳米管内部形成交联结构，将六溴环十二烷负载在埃洛石纳米管内，步骤3使得位于埃洛石纳米管中空结构外的聚二乙烯基硅氧烷上的乙烯基功能团之间在引发剂的作用下发生聚合，以使埃洛石纳米管和聚二乙烯基硅氧烷共同形成三维网状结构，步骤2中加入的浓H2SO4、石墨粉与KMnO4发生反应形成石墨烯，石墨烯片层成功构建为网络孔隙结构，上述三维网状结构与石墨烯片层构建而成的网络孔隙结构共同形成了三维网络孔隙结构，上述三维网络孔隙结构为阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料提供介孔结构，同时将双酚双(磷酸二苯酯)负载在介孔结构中。
采用贝士德仪器科技(北京)有限公司3H-2000PS1型静态容量法比表面积及孔径测试仪分析根据本发明所述方法制备的复合材料的N2吸附-脱附曲线，如附图1。从图中可以看出，该材料的N2吸附-脱附曲线为IUPAC分类中H1型迟滞环的IV类等温曲线，即由介孔结构产生。说明材料本身具有介观尺度的孔结构。从低压端点分布出现垂直上升趋势，可以看出样品内部存在较多微孔，是由于微孔内部强吸附势造成的。由氮气吸附脱附等温线数据，该样品比表面积可达到602.14m2g-1，该材料内部同时存在介孔-微孔二级孔结构，经多组测量材料的平均比表面积为601-605m2g-1。
将N2吸附-脱附曲线中的数据，通过BJH公式和开尔文公式，代入相关数值，可整理得孔径的计算方程rk＝-0.943/ln(p/p0)，单位为nm，同时再加上吸附层厚度t＝0.355[-5/ln(p/p0)]^(1/3)，可得实际孔径为r＝rk+t，故孔径是受相对压力影响的函数，这样一来可以求得在不同的相对压力下的孔径，可以计算求得材料中存在两个孔径尖分布，一种为10.26nm，另一种为20.31μm，经多组测量，纳米尺度孔隙平均可达10-11nm,微米尺度孔隙平均可达20-21μm。由此可见，材料同时存在纳米尺度和微米尺度孔隙。
采用荷兰Philips的Nanosem430场发射扫描电子显微镜对利用本发明所述方法制备的复合材料的微观形貌进行观察，如图2所示。从图中可以看出，石墨烯片层成功构建为网络孔隙结构，孔径尺寸在介孔尺度。搭接成三维网状的埃洛石纳米管均匀的分散在石墨烯三维网络孔隙中，实现了双重负载体系的构建。
附图说明
图1是阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料的N2吸附-脱附曲线；
图2是阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料的电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1，将1g埃洛石纳米管加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，超声分散1h，得到埃洛石分散液，将2g苯乙烯磺酸钠，0.1g聚二乙烯基硅氧烷(数均分子量3500，乙烯基含量摩尔百分数1.5％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷)，0.02g偶氮二异丁腈(ABIN)，0.1g六溴环十二烷加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，搅拌20min，加入到埃洛石分散液中，超声分散25min，将上述混合液抽真空后保持2h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100g水中，置于75℃的水浴条件下预聚合30min后在50℃的恒温水浴中聚合15小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合5h后，将产物洗涤后，分散于100g水中，得到埃洛石载体分散液；
步骤2，将1g浓H2SO4和0.5g石墨粉混合，加入4gKMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度不超过2℃，持续反应1h，加入120g水，搅拌1h，冷却至室温，加入450g水和12gH2O2，搅拌1h，将得到的产物用水清洗除去金属离子，再用分散介质洗涤至接近中性后，加入100g水，超声分散2h；
步骤3，将步骤1和步骤2的产物混合，加入0.5g偶氮二异丁腈(ABIN)，0.05g双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌2h后置于75℃的水浴条件下预聚合30min后在50℃的恒温水浴中聚合15小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合2h后，在100℃水热釜中反应1h，加入2g抗坏血酸，温度控制在60℃，反应时间为10h，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度35℃和气压7MPa下进行超临界干燥3h，即可得到石墨烯/埃洛石多尺度载体气凝胶。
实施例2
步骤1，将10g埃洛石纳米管加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，超声分散1h，得到埃洛石分散液，将4g苯乙烯磺酸钠，0.2g聚二乙烯基硅氧烷(数均分子量2500，乙烯基含量摩尔百分数1.5％的氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷)，0.01g过氧化二苯甲酰(BPO)，1g六溴环十二烷加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，搅拌10min，加入到埃洛石分散液中，超声分散35min，将上述混合液抽真空后保持0.5h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100g水中，置于75℃的水浴条件下预聚合35min后在50℃的恒温水浴中聚合12小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合6h后，将产物洗涤后，分散于100g水中，得到埃洛石载体分散液；
步骤2，将2g浓H2SO4和3g石墨粉混合，加入6gKMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度不超过2℃，持续反应4h，加入100g水，搅拌2h，冷却至室温，加入400g水和10gH2O2，搅拌2h，将得到的产物用水清洗除去金属离子，再用分散介质洗涤至接近中性后，加入100g水，超声分散4h；
步骤3，将步骤1和步骤2的产物混合，加入0.01g过氧化二苯甲酰(BPO)，1g双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌5h后置于75℃的水浴条件下预聚合40min后在50℃的恒温水浴中聚合12小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合3h后，在80℃水热釜中反应4h，加入6g抗坏血酸，温度控制在20℃，反应时间为20h，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度33℃和气压8MPa下进行超临界干燥3h，即可得到石墨烯/埃洛石多尺度载体气凝胶。
实施例3
步骤1，将3g埃洛石纳米管加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，超声分散1h，得到埃洛石分散液，将1g苯乙烯磺酸钠，0.3g聚二乙烯基硅氧烷(数均分子量2000，乙烯基含量摩尔百分数3％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷)，0.05g偶氮二异丁腈(ABIN)，1.5g六溴环十二烷加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，搅拌30min，加入到埃洛石分散液中，超声分散34min，将上述混合液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100g水中，置于75℃的水浴条件下预聚合40min后在50℃的恒温水浴中聚合18小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合2h后，将产物洗涤后，分散于100g水中，得到埃洛石载体分散液；
步骤2，将3g浓H2SO4和10g石墨粉混合，加入8gKMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度不超过2℃，持续反应6h，加入140g水，搅拌4h，冷却至室温，加入440g水和50gH2O2，搅拌3h，将得到的产物用水清洗除去金属离子，再用分散介质洗涤至接近中性后，加入100g水，超声分散2.5h；
步骤3，将步骤1和步骤2的产物混合，加入0.6g偶氮二异丁腈(ABIN)，3g双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌1h后置于75℃的水浴条件下预聚合60min后在50℃的恒温水浴中聚合18小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合8h后，在120℃水热釜中反应10h，加入1g抗坏血酸，温度控制在100℃，反应时间为25h，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度40℃和气压8.5MPa下进行超临界干燥3h，即可得到石墨烯/埃洛石多尺度载体气凝胶。
实施例4
步骤1，将5g埃洛石纳米管加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，超声分散1h，得到埃洛石分散液，将6g苯乙烯磺酸钠，0.8g聚二乙烯基硅氧烷(数均分子量4000，乙烯基含量摩尔百分数1.5％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷)，0.08g过氧化二苯甲酰(BPO)，5g六溴环十二烷加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，搅拌50min，加入到埃洛石分散液中，超声分散32min，将上述混合液抽真空后保持1.5h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100g水中，置于75℃的水浴条件下预聚合60min后在50℃的恒温水浴中聚合20小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合8h后，将产物洗涤后，分散于100g水中，得到埃洛石载体分散液；
步骤2，将4g浓H2SO4和6g石墨粉混合，加入10gKMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度不超过2℃，持续反应8h，加入200g水，搅拌2.5h，冷却至室温，加入500g水和30gH2O2，搅拌4h，将得到的产物用水清洗除去金属离子，再用分散介质洗涤至接近中性后，加入100g水，超声分散3h；
步骤3，将步骤1和步骤2的产物混合，加入0.7g过氧化二苯甲酰(BPO)，5g双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌6h后置于75℃的水浴条件下预聚合45min后在50℃的恒温水浴中聚合20小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合6h后，在160℃水热釜中反应6h，加入8g抗坏血酸，温度控制在80℃，反应时间为35h，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度50℃和气压9MPa下进行超临界干燥3h，即可得到石墨烯/埃洛石多尺度载体气凝胶。
实施例5
步骤1，将8g埃洛石纳米管加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，超声分散1h，得到埃洛石分散液，将10g苯乙烯磺酸钠，0.6g聚二乙烯基硅氧烷(数均分子量3000，乙烯基含量摩尔百分数2％的氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷)，0.1g偶氮二异丁腈(ABIN)，3g六溴环十二烷加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，搅拌40min，加入到埃洛石分散液中，超声分散28min，将上述混合液抽真空后保持2h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100g水中，置于75℃的水浴条件下预聚合50min后在50℃的恒温水浴中聚合24小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合4h后，将产物洗涤后，分散于100g水中，得到埃洛石载体分散液；
步骤2，将4.5g浓H2SO4和8g石墨粉混合，加入1gKMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度不超过2℃，持续反应7h，加入160g水，搅拌3h，冷却至室温，加入460g水和20gH2O2，搅拌5h，将得到的产物用水清洗除去金属离子，再用分散介质洗涤至接近中性后，加入100g水，超声分散3.5h；
步骤3，将步骤1和步骤2的产物混合，加入0.8g偶氮二异丁腈(ABIN)，4g双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌10h后置于75℃的水浴条件下预聚合50min后在50℃的恒温水浴中聚合22小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合5h后，在200℃水热釜中反应8h，加入7g抗坏血酸，温度控制在40℃，反应时间为30h，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度45℃和气压9.5MPa下进行超临界干燥3h，即可得到石墨烯/埃洛石多尺度载体气凝胶。
实施例6
步骤1，将9g埃洛石纳米管加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，超声分散1h，得到埃洛石分散液，将8g苯乙烯磺酸钠，1g聚二乙烯基硅氧烷(数均分子量1000，乙烯基含量摩尔百分数4％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷)，0.06g过氧化二苯甲酰(BPO)，4g六溴环十二烷加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，搅拌60min，加入到埃洛石分散液中，超声分散27min，将上述混合液抽真空后保持0.5h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100g水中，置于75℃的水浴条件下预聚合55min后在50℃的恒温水浴中聚合22小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合3h后，将产物洗涤后，分散于100g水中，得到埃洛石载体分散液；
步骤2，将5g浓H2SO4和7g石墨粉混合，加入9gKMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度不超过2℃，持续反应10h，加入180g水，搅拌3.5h，冷却至室温，加入480g水和40gH2O2，搅拌6h，将得到的产物用水清洗除去金属离子，再用分散介质洗涤至接近中性后，加入100g水，超声分散3.2h；
步骤3，将步骤1和步骤2的产物混合，加入1g过氧化二苯甲酰(BPO)，2g双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌8h后置于75℃的水浴条件下预聚合35min后在50℃的恒温水浴中聚合24小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合7h后，在140℃水热釜中反应7h，加入10g抗坏血酸，温度控制在70℃，反应时间为40h，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度38℃和气压10MPa下进行超临界干燥1h，即可得到石墨烯/埃洛石多尺度载体气凝胶。
实施例7
步骤1，将12g埃洛石纳米管加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，超声分散1h，得到埃洛石分散液，将12g苯乙烯磺酸钠，1.8g聚二乙烯基硅氧烷(数均分子量5000，乙烯基含量摩尔百分数0.1％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷)，0.4g偶氮二异丁腈(ABIN)，9g六溴环十二烷加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，搅拌50min，加入到埃洛石分散液中，超声分散30min，将上述混合液抽真空后保持1h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100g水中，置于70℃的水浴条件下预聚合60min后在40℃的恒温水浴中聚合20小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合8h后，将产物洗涤后，分散于100g水中，得到埃洛石载体分散液；
步骤2，将8g浓H2SO4和12g石墨粉混合，加入12gKMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度不超过1℃，持续反应8h，加入225g水，搅拌2.5h，冷却至室温，加入520g水和52gH2O2，搅拌4h，将得到的产物用水清洗除去金属离子，再用分散介质洗涤至接近中性后，加入100g水，超声分散3h；
步骤3，将步骤1和步骤2的产物混合，加入1.5g偶氮二异丁腈(ABIN)，6g双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌6h后置于70℃的水浴条件下预聚合45min后在40℃的恒温水浴中聚合20小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合6h后，在160℃水热釜中反应6h，加入12g抗坏血酸，温度控制在80℃，反应时间为35h，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度31℃和气压6MPa下进行超临界干燥4h，即可得到石墨烯/埃洛石多尺度载体气凝胶。
实施例8
步骤1，将0.6g埃洛石纳米管加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，超声分散1h，得到埃洛石分散液，将0.6苯乙烯磺酸钠，0.06g聚二乙烯基硅氧烷(数均分子量500，乙烯基含量摩尔百分数5％的氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷)，0.01g过氧化二苯甲酰(BPO)，0.08g六溴环十二烷加入到50g去离子水和50g乙醇的混合液中，搅拌10min，加入到埃洛石分散液中，超声分散33min，将上述混合液抽真空后保持1.5h，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100g水中，置于80℃的水浴条件下预聚合35min后在60℃的恒温水浴中聚合12小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合6h后，将产物洗涤后，分散于100g水中，得到埃洛石载体分散液；
步骤2，将0.8g浓H2SO4和0.3g石墨粉混合，加入0.6gKMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度不超过3℃，持续反应4h，加入75g水，搅拌2h，冷却至室温，加入360g水和9gH2O2，搅拌2h，将得到的产物用水清洗除去金属离子，再用分散介质洗涤至接近中性后，加入100g水，超声分散4h；
步骤3，将步骤1和步骤2的产物混合，加入0.01g过氧化二苯甲酰(BPO)，0.03g双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌5h后置于80℃的水浴条件下预聚合40min后在60℃的恒温水浴中聚合12小时，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合3h后，在80℃水热釜中反应4h，加入0.7g抗坏血酸，温度控制在20℃，反应时间为20h，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度56℃和气压12MPa下进行超临界干燥2h，即可得到石墨烯/埃洛石多尺度载体气凝胶。
阻燃性能测试：
取本发明所述方法制备的材料和EVA(质量比为1:4)，将密炼机升温至140℃,在45转/分的条件下加入EVA，待扭矩恒定后再加入发明所述方法制备的材料,保持10min至混炼均匀。将混炼后的复合材料放入平板硫化机中,以140℃10MPa模压制试样，放置在干燥通风处24h。按照GB/T2406.2-2009，GB8624-2006和文献(李斌，王建棋，聚合物材料燃烧性和阻燃性的评价——锥形量热仪(CONE)法，高分子材料科学与工程，1998，14:15)所述方法测定复合材料极限氧指数、最大放热速率和引燃时间，结果如表1所示。
表1材料的阻燃性能
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料，其特征在于：石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料平均比表面积为601-605m2g-1，石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料中同时存在纳米尺度和微米尺度孔隙，纳米尺度孔隙平均为10-11nm，微米尺度孔隙平均为20-21μm，按照下述步骤进行：
步骤1，将0.6-12重量份埃洛石纳米管加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，超声分散均匀，得到埃洛石分散液，将0.6-12重量份苯乙烯磺酸钠，0.06-1.8重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01-0.4重量份引发剂，0.08-9重量份六溴环十二烷加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，搅拌均匀后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散均匀，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100重量份水中，水浴升温至70-80℃下引发聚合反应，聚合时间至少为50h，洗涤分散至100重量份水中，得到步骤1的分散液；
聚二乙烯基硅氧烷为数均分子量500-5000，优选1000—3000，乙烯基含量摩尔百分数(即乙烯基摩尔数与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷摩尔数的比例)0.1-5％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷；
步骤2，将0.8-8重量份浓H2SO4和0.3-12重量份石墨粉混合，加入0.6-12重量份KMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌反应至少12h后，向其中加入75-225重量份水，搅拌均匀后，向上述溶液中加入360-520重量份水和9-52重量份H2O2，搅拌均匀，产物洗涤至接近中性后，向产物中加入100重量份水，超声分散均匀，得到步骤2的分散液；
步骤3，将步骤1和步骤2的分散液混合后，向其中加入0.01-1.5重量份引发剂，0.03-6重量份双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌均匀后，水浴升温至70-80℃下引发聚合反应，聚合时间至少为60h后，向上述反应液中加入0.7-12重量份抗坏血酸后继续反应10-40h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度31-56℃和气压6-12MPa下进行超临界干燥至少1h，即可得到阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料；
埃洛石纳米管管壁内侧带有正电荷，管壁外侧带有负电荷，步骤1中加入的苯乙烯磺酸钠带有负电荷，苯乙烯磺酸钠通过静电作用吸附在埃洛石纳米管内壁上，同时在步骤1中加入的聚二乙烯基硅氧烷、引发剂和六溴环十二烷也分散至埃洛石纳米管中空结构中，埃洛石纳米管中空结构为阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料提供微孔结构，在经过抽真空、洗涤后，聚二乙烯基硅氧烷与苯乙烯磺酸钠发生共聚，形成埃洛石纳米管内部形成交联结构，将六溴环十二烷负载在埃洛石纳米管内，步骤3使得位于埃洛石纳米管中空结构外的聚二乙烯基硅氧烷上的乙烯基功能团之间在引发剂的作用下发生聚合，以使埃洛石纳米管和聚二乙烯基硅氧烷共同形成三维网状结构，步骤2中加入的浓H2SO4、石墨粉与KMnO4发生反应形成石墨烯，石墨烯片层成功构建为网络孔隙结构，上述三维网状结构与石墨烯片层构建而成的网络孔隙结构共同形成了三维网络孔隙结构，上述三维网络孔隙结构为阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料提供介孔结构，同时将双酚双(磷酸二苯酯)负载在介孔结构中。
2.根据权利要求1所述的阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料，其特征在于：在步骤1中，将1-10重量份埃洛石纳米管加入到水和乙醇的混合溶液中超声分散1h，将1-10重量份苯乙烯磺酸钠，0.1-1重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01-0.1重量份引发剂，0.1-5重量份六溴环十二烷加入到水和乙醇的混合溶液中，搅拌10-60min后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散25-35min，抽真空后保持真空0.5-2h，在进行聚合反应时选择在70-80℃的水浴条件下预聚合30-60min后在40-60℃的恒温水浴中聚合12-24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合2-8h。
3.根据权利要求1所述的阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料，其特征在于：在步骤2中，将1-5重量份浓H2SO4和0.5-10重量份石墨粉混合，加入1-10重量份KMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度为1-3℃，持续反应1-10h后，加入100-200重量份水，搅拌1-4h，冷却至室温后，向上述溶液中加入400-500重量份水和10-50重量份H2O2，搅拌1-6h。
4.根据权利要求1所述的阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料，其特征在于：在步骤3中，向混合分散液中加入0.01-1重量份引发剂，0.05-5重量份双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌1-10h后置于70-80℃的水浴条件下预聚合30-60min后，在,40-60℃的恒温水浴中聚合12-24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合2-8h后，置于80-200℃水热釜中反应1-10h后，向其中加入1-10重量份抗坏血酸，反应温度控制在20-100℃，超临界干燥条件为温度33-55℃和气压7-10MPa下干燥2-4h，优选3h。
5.根据权利要求1所述的阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料，其特征在于：引发剂采用过氧化二苯甲酰(BPO)或者偶氮二异丁腈(ABIN)。
6.阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将0.6-12重量份埃洛石纳米管加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，超声分散均匀，得到埃洛石分散液，将0.6-12重量份苯乙烯磺酸钠，0.06-1.8重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01-0.4重量份引发剂，0.08-9重量份六溴环十二烷加入到50重量份去离子水和50重量份乙醇的混合液中，搅拌均匀后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散均匀，抽真空后保持真空，随后恢复到常压，重复抽真空步骤三次后，将产物洗涤后，分散于100重量份水中，水浴升温至70-80℃下引发聚合反应，聚合时间至少为50h，洗涤分散至100重量份水中，得到步骤1的分散液；
聚二乙烯基硅氧烷为数均分子量500-5000，优选1000—3000，乙烯基含量摩尔百分数(即乙烯基摩尔数与整个氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷摩尔数的比例)0.1-5％的氨基单封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷或者氨基双封端的聚二甲基二乙烯基硅氧烷；
步骤2，将0.8-8重量份浓H2SO4和0.3-12重量份石墨粉混合，加入0.6-12重量份KMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌反应至少12h后，向其中加入75-225重量份水，搅拌均匀后，向上述溶液中加入360-520重量份水和9-52重量份H2O2，搅拌均匀，产物洗涤至接近中性后，向产物中加入100重量份水，超声分散均匀，得到步骤2的分散液；
步骤3，将步骤1和步骤2的分散液混合后，向其中加入0.01-1.5重量份引发剂，0.03-6重量份双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌均匀后，水浴升温至70-80℃下引发聚合反应，聚合时间至少为60h后，向上述反应液中加入0.7-12重量份抗坏血酸后继续反应10-40h后，将产物置于CO2超临界高压萃取装置中，以CO2为介质在温度31-56℃和气压6-12MPa下进行超临界干燥至少1h，即可得到阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料；
埃洛石纳米管管壁内侧带有正电荷，管壁外侧带有负电荷，步骤1中加入的苯乙烯磺酸钠带有负电荷，苯乙烯磺酸钠通过静电作用吸附在埃洛石纳米管内壁上，同时在步骤1中加入的聚二乙烯基硅氧烷、引发剂和六溴环十二烷也分散至埃洛石纳米管中空结构中，埃洛石纳米管中空结构为阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料提供微孔结构，在经过抽真空、洗涤后，聚二乙烯基硅氧烷与苯乙烯磺酸钠发生共聚，形成埃洛石纳米管内部形成交联结构，将六溴环十二烷负载在埃洛石纳米管内，步骤3使得位于埃洛石纳米管中空结构外的聚二乙烯基硅氧烷上的乙烯基功能团之间在引发剂的作用下发生聚合，以使埃洛石纳米管和聚二乙烯基硅氧烷共同形成三维网状结构，步骤2中加入的浓H2SO4、石墨粉与KMnO4发生反应形成石墨烯，石墨烯片层成功构建为网络孔隙结构，上述三维网状结构与石墨烯片层构建而成的网络孔隙结构共同形成了三维网络孔隙结构，上述三维网络孔隙结构为阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料提供介孔结构，同时将双酚双(磷酸二苯酯)负载在介孔结构中。
7.根据权利要求6所述的阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，将1-10重量份埃洛石纳米管加入到水和乙醇的混合溶液中超声分散1h，将1-10重量份苯乙烯磺酸钠，0.1-1重量份聚二乙烯基硅氧烷，0.01-0.1重量份引发剂，0.1-5重量份六溴环十二烷加入到水和乙醇的混合溶液中，搅拌10-60min后将上述溶液加入到埃洛石分散液中，超声分散25-35min，抽真空后保持真空0.5-2h，在进行聚合反应时选择在70-80℃的水浴条件下预聚合30-60min后在40-60℃的恒温水浴中聚合12-24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合2-8h。
8.根据权利要求6所述的阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，将1-5重量份浓H2SO4和0.5-10重量份石墨粉混合，加入1-10重量份KMnO4，将上述混合物置于冰水浴中搅拌，在搅拌过程中维持体系温度为1-3℃，持续反应1-10h后，加入100-200重量份水，搅拌1-4h，冷却至室温后，向上述溶液中加入400-500重量份水和10-50重量份H2O2，搅拌1-6h。
9.根据权利要求6所述的阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：在步骤3中，向混合分散液中加入0.01-1重量份引发剂，0.05-5重量份双酚双(磷酸二苯酯)，搅拌1-10h后置于70-80℃的水浴条件下预聚合30-60min后，在,40-60℃的恒温水浴中聚合12-24h，随后将其依次在80℃，90℃，100℃的恒温水浴中分别聚合2-8h后，置于80-200℃水热釜中反应1-10h后，向其中加入1-10重量份抗坏血酸，反应温度控制在20-100℃，超临界干燥条件为温度33-55℃和气压7-10MPa下干燥2-4h，优选3h。
10.根据权利要求6所述的阻燃石墨烯-埃洛石复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：引发剂采用过氧化二苯甲酰(BPO)或者偶氮二异丁腈(ABIN)。
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