CN107460545A - 一种棒状氧化锆晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种棒状氧化锆晶须的制备方法，属于无机结构材料领域。该棒状氧化锆晶须的制备方法，包括以下步骤：将四方相氧化锆和助熔剂分别研磨成粉状颗粒，混合均匀得到反应原料，其中四方相氧化锆和助熔剂的摩尔比为1:1～1:1.5；将所述反应原料升温至850～1000℃进行煅烧处理30～90min，冷却，得到相应的烧结产物；将上述烧结产物加入去离子水中，并控制温度在70℃～90℃的条件下进行搅拌浸泡处理，再经过滤得到白色的固体粉饼；将得到的白色固态粉饼进行烘干处理，即得到白色棒状氧化锆晶须。本发明工艺流程简单、煅烧温度适中，反应体系均匀性好，成本低，产品得到率80％以上，所得棒状氧化锆晶须产品微观形貌均匀、产率高，助熔剂易于洗去，适于工业化应用。

Description

一种棒状氧化锆晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及新型无机结构材料制备的技术领域，更具体地说，涉及一种具有增韧性能的材料--棒状氧化锆晶须的制备方法。
背景技术
晶须是由人工制备或者自然形成的以单晶形式存在的一种纳米纤维，是由纯度较高的单晶生长而成的微纳米级的棒状纤维，其直径非常小，没有常规材料中存在的缺陷如晶界、位错和空穴等，并且原子排列高度有序，所以它的强度接近于完整晶粒的理论值，因此晶须有优良的力学性能：机械强度高、弹性模量高、强度高、硬度高等性能。由于晶须的上述特性，因此将它作为新兴复合材料的补强增韧添加剂，已成功应用于航空航天、合金、陶瓷、塑料等领域，用以改善陶瓷基、金属基、聚合物基等材料的强塑性。氧化锆晶须就是其中一种增韧晶须材料，它不仅具备高强度、高模量、高耐热性、热膨胀系数低和抗高温氧化性(抗压强度在常温下达到2100MPa，1000℃时为1190MPa)，而且与其他材料复合程度高，因此在生物医学、航空航天、交通运输和高温耐热环境得到了广泛的应用。
目前，氧化锆晶须材料的工业制备方法主要有三类：前驱体载体溶液浸渍法、溶胶凝胶法和静电纺丝法。
前驱体载体溶液浸渍法是利用粘胶纤维等有机纤维及其纺织品为载体，以氯氧化锆、硝酸锆等含锆的无机盐溶液为浸渍液，前驱体载体纤维在浸渍液中溶胀，并吸附含锆的无机盐，浸渍后的前驱体载体纤维经离心脱出多余的浸渍液，干燥，高温氧化烧结，最后有机前驱体载体纤维被热分解后得到保持原前驱体载体纤维形貌的氧化锆纤维。如胡利明等(胡利明，陈虹，马峻峰等.氧化锆纤维布的研究[J].硅酸盐通报，2002，21(1)：21～24)研究丙纶、睛纶、粘胶及棉布等不同前驱体载体纤维布对制备氧化锆纤维的作用，发现制备氧化锆纤维布比较适宜的工艺参数是在20～45℃，控制pH为3左右，浸渍2～6h，烧结时施加一定的应力有利于提高氧化锆纤维布的规整性。这种氧化锆纤维的制备工艺复杂，致密度不高，不同的热处理制度会影响氧化锆纤维的成品组织结构，因此不利于工业化生产。
溶胶凝胶法是以含锆的醇盐或醋酸盐等为原料，经水解、共沉淀、胶化、脱水洗涤、陈化干燥、纤维成形、高温氧化烧结等得到氧化锆纤维。如李泉等(李泉，李靖华.溶胶凝胶法微晶法氧化锆纤维的研究[J].钢铁研究学报，1993，5(2)：67～71)等以二氯氧锆为原料，以硝酸钇为稳定剂，与醋酸在一定的pH值下形成稳定的可成纤透明溶胶，制备的原丝在1300～1400℃热处理得到氧化锆纤维。虽然该方法获得的氧化锆纤维表面均匀、光滑，弹性好，有一定的抗拉强度，但是该方法生产能力小，原料成本高(需使用价格较高的醇盐)，胶粒形成及凝胶过滤、洗涤过程不易控制，且进行热处理时凝胶无机高分子转化成无定型的氧化锆结构时，结构均一化与微晶化对使用性能影响很大。
静电纺丝已经被认为是非常简单和高效的制造纳米纤维的方法。聚合物溶液或熔体、有机无机溶胶或纳米复合材料，在具有适当的弹性粘度条件下，大都可以通过静电纺丝的方法制备纳米或亚微米级超细纤维。Zhang等(H B Zhang，M JEdirisinghe.Electrospinning zirconia fiber from a suspension[J].Journal ofAmerican Ceramic Society，2006，89(6)：1870～1875)采用聚氧乙烯(PEO)和聚乙二醇(PEG)聚合物共混(PEO与PEG质量比为1：2)后溶解于水/四氢呋喃溶剂，再与醋酸盐稳定化的纳米锆悬浮液共混，经静电纺丝、高温烧结制备直径为200nm的纳米氧化锆纤维。虽然静电纺丝能利用有机材料的密度低、韧性好和无机材料的机械性能好、热稳定好等特点，但是静电纺丝法工业化还不成熟，生产效率低。
中国专利申请号201611041899.7，申请公布日为2017年5月31日，发明创造名称为：一种非水解溶胶-凝胶法结合熔盐工艺制备氧化锆晶须的方法，该申请案的非水解溶胶-凝胶法结合熔盐工艺制备氧化锆晶须的方法，包括如下步骤：在通风橱中称取一定量的无水锆源放入锥形瓶中，加入适量的无水有机溶剂搅拌至锆源全部溶解形成透明溶液；透明溶液经油浴加热回流24h后得到均匀的氧化锆溶胶，然后置于烘箱干燥，经预煅烧后形成氧化锆干凝胶粉；将干凝胶粉与熔盐、熔盐添加剂混合，经热处理、洗涤、干燥得到氧化锆晶须。该申请案中的氧化锆晶须制备方法类似于溶胶凝胶法，工艺较为复杂，生产周期长，氧化锆干凝胶粉与熔盐、熔盐添加剂混合后热处理和洗涤过程不易控制，且进行热处理时凝胶无机高分子转化成无定型的氧化锆结构时，结构均一化与微晶化对使用性能影响很大。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有氧化锆晶须制备方法存在的上述不足，提供一种棒状氧化锆晶须的制备方法，采用本发明的技术方案，工艺流程简单、煅烧温度适中，反应体系均匀性好，成本低，产品得到率80％以上，制备的晶须粉体微观形貌均匀、产率高、成本低，适合工业化应用。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四方相氧化锆和助熔剂分别研磨成粉状颗粒，混合均匀得到反应原料，其中四方相氧化锆和助熔剂的摩尔比为1:1～1:1.5；
(2)将所述反应原料升温至850～1000℃进行煅烧处理30～90min，冷却，得到相应的烧结产物；
(3)将上述烧结产物加入去离子水中，并控制温度在70℃～90℃的条件下进行搅拌浸泡处理，再经过滤得到白色的固体粉饼；
(4)将得到的白色固态粉饼进行烘干处理，即得到白色棒状氧化锆晶须。
通过采用四方相氧化锆，由于晶核在结构上的各相异性，使晶核包含一定数量的位错，同时，通过加入作为载体的助熔剂，以及一定的工艺条件，协同使四方相氧化锆始终处于低过饱和状态，并源源不断向位错提供原料，使位错一维延伸，从而得到结晶形态的棒状氧化锆晶须。助熔剂主要提供过饱和的环境，能够防止氧化锆结晶时出现结晶混乱而形成团聚状或颗粒状的结晶态，使结晶过程能够有序地进行，从而有效地形成棒状的氧化锆晶须结构。
在上述的棒状氧化锆晶须的制备方法中，作为优选，步骤(1)中所述助熔剂研磨时加入少量无水乙醇。通过无水乙醇的润湿混料，达到物料的混合均匀。特别是助熔剂中有结晶水的盐类，有助于减除团聚颗粒状结晶的形成。
在上述的棒状氧化锆晶须的制备方法中，作为优选，步骤(1)中所述助熔剂选自硫酸钠、硫酸锌、氯化钠和氯化钾中的一种或两种。此类助熔剂的作用是使氧化锆溶解于助熔剂所形成的熔液内，并产生一种非桥氧的物质，从而使晶体结构的连接度下降，降低体系黏度，形成所需的棒状晶须材料。
在上述的棒状氧化锆晶须的制备方法中，作为优选，步骤(1)中所述氧化锆和助熔剂分别研磨至70目～100目的粉状颗粒。
在上述的棒状氧化锆晶须的制备方法中，作为优选，步骤(2)中所述升温的速率为5℃/min～15℃/min。
在上述的棒状氧化锆晶须的制备方法中，作为优选，步骤(3)中所述烧结产物与去离子水的料液质量比为1:12～1:18。
在上述的棒状氧化锆晶须的制备方法中，作为优选，步骤(4)中所述烘干处理的温度为90℃～110℃。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，在常压下制备获得形貌均匀、无杂质的棒状氧化锆晶须；对产物进行扫描电子显微镜(SEM)分析，可以发现所得产品的长度为200～350nm，直径为40～60nm，长径比达到4:1～9:1，且分布均匀(参见图1所示)；经X射线衍射谱图(XRD)分析，所制备的晶须产品化学分子式为ZrO2，晶型为单斜相，无杂质峰(参见图2所示)，产率高达80％以上；
(2)本发明的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，无需制备前驱体，使用的原料为廉价的无机金属盐和氧化锆粉，且助熔剂可回收并再次使用，因而成本低；
(3)本发明的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，晶须形成过程中的各种参数，如原料配比、温度、速率和时间等，易于监测和控制，这使我们能够更容易研究形成机理，找出最关键的影响因素，工艺流程简单、煅烧温度适中，反应体系均匀性好，成本低，适合工业化生产，因而具有广阔的工业化前景。
附图说明
图1是采用本发明的棒状氧化锆晶须的制备方法制备出的棒状氧化锆晶须的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是采用本发明的棒状氧化锆晶须的制备方法制备出的棒状氧化锆晶须的X射线衍射(XRD)谱图；
图3是对照例1得到的相应片状或颗粒状氧化锆晶体的SEM图；
图4是对照例2得到的颗粒状氧化锆的SEM图；
图5是对照例3得到的团聚状氧化锆的SEM图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是这些实施例仅用于对本发明进行说明而非限制本发明的范围。
实施例1
本实施例的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.00g四方相氧化锆、3.5g助熔剂--硫酸锌(ZnSO4·7H2O)分别研磨至粒度为80目粉状颗粒，混合均匀得到反应原料；其中，四方相氧化锆与助熔剂--硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的摩尔比为1:1.5；助熔剂研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的30％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于加热设备--电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温60min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:15的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于80℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡2h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到0.83g白色棒状氧化锆晶须产品。
经物料衡算，该棒状氧化锆晶须产品率为83％。
实施例2
本实施例的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8g四方相氧化锆、1.20g助熔剂--硫酸钠(Na2SO4)分别研磨至粒度为100目粉状颗粒，混合均匀得到反应原料；其中，四方相氧化锆与助熔剂--硫酸钠(Na2SO4)的摩尔比为1:1.3；助熔剂研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的20％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于加热设备--电阻炉，以10℃/min的升温速率升温至850℃，恒温75min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:15的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于80℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡3h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到0.65g白色棒状氧化锆晶须产品。
经物料衡算，该棒状氧化锆晶须产品率为81.3％。
实施例3
本实施例的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.2g四方相氧化锆、4.74g复合助熔剂--硫酸钠(Na2SO4)和硫酸锌(ZnSO4·7H2O)分别研磨至粒度为70目粉状颗粒，混合均匀得到反应原料；其中，四方相氧化锆与助熔剂--硫酸钠(Na2SO4)的摩尔比为1:1；复合助熔剂中硫酸钠(Na2SO4)和硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的摩尔比1:1.2；复合助熔剂研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的40％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于加热设备--马弗炉，以8℃/min的升温速率升温至950℃，恒温45min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:12的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于70℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡4h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到1.03白色棒状氧化锆晶须产品。
经物料衡算，该棒状氧化锆晶须产品率为85.8％。
实施例4
本实施例的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1g四方相氧化锆、3.28g复合助熔剂--硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和氯化钠(NaCl)分别研磨至粒度为80目粉状颗粒，混合均匀得到反应原料；其中，四方相氧化锆与助熔剂硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的摩尔比为1:1.1；复合助熔剂中硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和氯化钠(NaCl)的摩尔比为1:0.8；复合助熔剂研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的40％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于加热设备--马弗炉，以15℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温90min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:18的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于90℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡2h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到0.89白色棒状氧化锆晶须产品。
经物料衡算，该棒状氧化锆晶须产品率为80.9％。
实施例5
本实施例的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.9g四方相氧化锆、3.24g复合助熔剂--硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和氯化钾(KCl)分别研磨至粒度为80目粉状颗粒，混合均匀得到反应原料；其中，四方相氧化锆与助熔剂--硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的摩尔比为1:1.2；复合助熔剂中硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和氯化钾(KCl)的摩尔比为1:1.1；复合助熔剂研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的30％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于加热设备--电阻炉，以12℃/min的升温速率升温至850℃，恒温60min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:16的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于80℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡3.5h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到0.77g白色棒状氧化锆晶须产品。
经物料衡算，该棒状氧化锆晶须产品率为85.6％。
实施例6
本实施例的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.3g四方相氧化锆、2.52g复合助熔剂--硫酸钠(Na2SO4)和氯化钾(KCl)分别研磨至粒度为80目粉状颗粒，混合均匀得到反应原料；其中，氧化锆与助熔剂硫酸钠(Na2SO4)的摩尔比为1:1；复合助熔剂中硫酸钠(Na2SO4)和氯化钾(KCl)的摩尔比为1:1.3；复合助熔剂研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的40％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于加热设备--马弗炉，以10℃/min的升温速率升温至850℃，恒温75min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:15的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于80℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡2.5h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在90℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到1.09g白色棒状氧化锆晶须产品。
经物料衡算，该棒状氧化锆晶须产品率为83.8％。
如图1所示，本发明实施例1至实施例6的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，其制备出的棒状氧化锆晶须，形貌均匀、无杂质，且分布均匀。经X射线衍射谱图(XRD)分析，所制备的晶须产品化学分子式为ZrO2，晶型为单斜相，无杂质峰(如图2所示)，产率高达80％以上。
以下是本发明专利的具体实施对照例，但本发明专利并不限于这些对照例。
对照例1
(1)将1.00g单斜相氧化锆、3.5g助熔剂--硫酸锌(ZnSO4·7H2O)分别研磨至粒度小于80目的粉状颗粒，混合均匀得到反应原料；其中，单斜相氧化锆与助熔剂--硫酸锌(ZnSO4·7H2O)的摩尔比为1:1.5；助熔剂研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的30％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温60min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:15的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于80℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡2h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到0.80g片状及颗粒状氧化锆产品(如图3所示)。
对照例2
(1)将1.00g单斜相氧化锆、0.90g助熔剂--碳酸锂(Li2CO3)分别研磨至粒度小于80目，混合均匀得到反应原料；其中，单斜相氧化锆与助熔剂--碳酸锂(Li2CO3)摩尔比为1:1.5；助熔剂研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的30％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温60min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:15的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于80℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡2h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到0.80g团聚状氧化锆产品(如图4所示)。
对照例3
(1)将1.3g四方相氧化锆、1.26g复合助熔剂--硫酸钠(Na2SO4)和氯化钾(KCl)分别研磨至粒度小于80目的粉状颗粒，混合均匀得到反应原料；其中，四方相氧化锆与助熔剂--硫酸钠(Na2SO4)的摩尔比为1:0.5；复合助熔剂中硫酸钠(Na2SO4)和氯化钾(KCl)助熔剂摩尔比为1:1.3；研磨时加入无水乙醇的质量是助熔剂质量的40％。
(2)将反应原料盛入刚玉坩埚中，并置于马弗炉，以10℃/min的升温速率升温至850℃，恒温75min，自然冷却，得到烧结产物。
(3)按1:15的料液质量比在烧结产物中加入去离子水浸泡，并于80℃恒温水浴坩埚中搅拌浸泡2.5h，经去离子水在3500r/min的离心机离心过滤三次，得到白色的固体粉饼。
(4)将白色的固体粉饼在100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，即得到0.98g颗粒状氧化锆晶须产品(如图5所示)。
上述对照例1和对照例2表明：将本发明中的四方相氧化锆替换为单斜相氧化锆，无法制得本发明中的棒状氧化锆晶须。上述对照例3表明：降低四方相氧化锆与助熔剂的摩尔比也会导致无法形成棒状氧化锆晶须，表明助熔剂能够防止氧化锆结晶时出现结晶混乱而形成团聚状或颗粒状的结晶态，使结晶过程能够有序地进行，从而有效地形成棒状的氧化锆晶须结构。
以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实际的方法并不局限于此。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种棒状氧化锆晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四方相氧化锆和助熔剂分别研磨成粉状颗粒，混合均匀得到反应原料，其中四方相氧化锆和助熔剂的摩尔比为1:1～1:1.5；
(2)将所述反应原料升温至850～1000℃进行煅烧处理30～90min，冷却，得到相应的烧结产物；
(3)将上述烧结产物加入去离子水中，并控制温度在70℃～90℃的条件下进行搅拌浸泡处理，再经过滤得到白色的固体粉饼；
(4)将得到的白色固态粉饼进行烘干处理，即得到白色棒状氧化锆晶须。
2.根据权利要求1所述的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述助熔剂研磨时加入少量无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述助熔剂选自硫酸钠、硫酸锌、氯化钠和氯化钾中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化锆和助熔剂分别研磨至70目～100目的粉状颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述升温的速率为5℃/min～15℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述烧结产物与去离子水的料液质量比为1:12～1:18。
7.根据权利要求1所述的一种棒状氧化锆晶须的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述烘干处理的温度为90℃～110℃。
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