CN107459635B - 一种生物可降解再生聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物可降解再生聚酯及其制备方法，首先将聚酯回收料和聚酯低聚物熔体进行反应得到初步解聚熔体，然后初步解聚熔体与乙二醇进行反应得到深度解聚熔体，深度解聚熔体与乙二醇蒸汽对流流动得到低TVOC含量聚酯低聚物熔体，同时制备脂肪族二元酸聚醚酯化物，将聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物进行预缩聚反应得到低TVOC含量预缩聚聚酯熔体，预缩聚聚酯熔体进行终缩聚反应得到低TVOC含量再生聚酯熔体，最后低再生聚酯熔体进入熔体冷却造粒系统制得生物可降解再生聚酯。本发明方法整体流程长度及工艺控制难度适中，具有高效性，最终制得的生物可降解再生聚酯中TVOC和壬基酚及其同分异构体的含量较低。

Description

一种生物可降解再生聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于废旧聚酯的再生领域，涉及一种生物可降解再生聚酯及其制备方法，特别涉及一种以聚酯回收料作为原料制备的TVOC含量较低的高品质生物可降解再生聚酯及其高效制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET，简称聚酯)是一种应用广泛的合成高分子材料，2015年全球PET产量超过4千万吨，仅次于聚烯烃，是合成纤维和食品包装领域所使用的主导材料(所占比重超过80％)。然而作为一种不易降解的石油基合成高分子材料，聚酯废弃制品的社会储量也非常巨大，特别是杂质种类复杂、含量高的废旧聚酯纺织品每年正以百万吨的速度增长，但目前的回收率还不足3％，由此引发的石化资源浪费和固体废弃物污染问题也日益严峻。因此废弃聚酯(特别是废旧聚酯纺织品等低品质废料)的高效高品质再生技术对于行业的可持续发展具有重大意义。同时将废旧聚酯再生为可生物降解聚酯对生态环境的保护以及聚酯行业的可持续发展等具有重大意义，也是当今聚酯行业发展的热点。
聚酯的再生技术主要可分为物理法和化学法两大类。传统物理法通过对废料进行熔融再加工实现再生，具有高效低成本的特点，是目前聚酯再生产业化技术的主导，但传统物理法再生出的制品较原生的品质下降明显，特性粘度下降及波动较大。同时由于过程中熔体粘度较大，使得不熔性杂质的过滤及挥发性杂质脱除都非常困难，同时过量杂质在高温的加工过程中如不能及时除去将引发多种不可逆的裂化降解。因此简单物理法再生的对象仅限于纯净度较高的废旧聚酯瓶片。
为了对聚酯回收料进行高效再生，现有技术已对传统物理法进行了改进升级，其特点在于在熔体阶段增加了増粘环节。例如发明专利CN201210006794.3通过扩链剂、发明专利CN201210399804.4通过长时间高比表面积高真空缩聚的方法可较为有效的增加再生制品的特性粘度。此类改进对生产成本增加较传统物理法并不多，且可实现对聚酯回收料的高效低成本再生，因此近年来相关技术的产业化推广范围也在快速扩大。但同样由于熔体粘度的限制，此法仍不能对于杂质进行有效的脱除，特别是再生制品中TVOC含量和其它有机毒害物的含量较高，产品的应用范围仍受到很大局限，无法全面进入服用、汽车内饰等对使用安全性要求较高的领域。
化学法则是通过“解聚至单体-分离提纯-再聚合”的路线实现再生，过程中由于聚酯被解聚为单体，技术上容易实现较彻底的提纯，能够对废弃纺织品等低等废料进行有效回收，再生制品品质可媲美原生，但工艺流程长，效率低，成本很高，得不偿失。仅有美国和日本等发达国家在优惠政策的扶植下对相关技术进行了小规模的产业化尝试，其中代表性专利技术有US5710315、US4609608和WO2003033581等，但由于成本问题，推广均受到严重制约。
另一方面，由于PET在自然条件下的降解是很缓慢的，大量的未能回收的聚酯废弃物也给生态环境带来的巨大的压力，因此可降解聚酯的开发是聚酯差别化的重要分支，所以将废弃PET聚酯化学再生为可降解聚酯可谓是兼顾经济效益与环境保护的开发路线，这一改性再生的思路通常要结合化学法再生技术，通过获取解聚产物进行再共聚来实现，例如发明专利CN201410609018.1、发明专利CN201410608135.6等。
因此，研究一种以聚酯回收料为原料且生产效率高、成本小、能有效降低再生聚酯中TVOC含量的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高品质生物可降解再生聚酯及其高效制备方法，在兼顾生产成本及设备改装成本的情况下，有效提升以聚酯回收料为原料制得的生物可降解再生聚酯的品质，有效解决现行改进物理法所生产的生物可降解再生聚酯TVOC含量高的问题，并同时赋予产品生物可降解的特性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)将聚酯回收料和聚酯低聚物熔体进行反应性熔融共混得到初步解聚熔体，所述聚酯低聚物熔体的平均聚合度为1.5～4，所述初步解聚熔体的平均聚合度为20～40；
步骤1)中采用聚酯低聚物对熔体进行解聚合，而非以往化学法常采用乙二醇进行熔融解聚的主要优势在于：
a)可避免向高温双螺杆中添加乙二醇产生常规螺杆无法承受的反应压力；
b)可避免乙二醇自身在高温高压环境中发生大量的自聚醚化副反应，有效降低再生制品中二甘醇的含量；
c)在步骤1)提供的反应条件下，基于酯交换反应，聚酯低聚物一样可以对聚酯进行解聚，且解聚近似属于均相反应，具有解聚速度快，产物分子量分布均匀的优点；
d)步骤1)结束后生成的初步解聚熔体在乙二醇中具有较好的溶解性，可以使下一步骤的醇解反应迅速由非均相解聚转变为均相解聚，有效提升反应速率；
2)初步解聚熔体与乙二醇混合后进行醇解反应得到深度解聚熔体，所述深度解聚熔体的平均聚合度为1.5～4；
步骤2)所涉及的技术优势在于：深度解聚步骤可使物料在较低的温度下具有很好的流动性，为下一步中熔体内TVOC的深度去除及抑制二甘醇的产生提供保证；本发明中的深度解聚区别于以往化学法再生常采用的低温常压非均相的醇解的部分在于：经历步骤1)这一快速的初步解聚过程后，深度解聚可在低温、接近常压的条件下实现均相的解聚，同时能够通过投料比较为准确的调整聚合度，避免采用过量的乙二醇，因此既能提升解聚效率、节约生产成本，又能有效避免二甘醇的产生；
3)深度解聚熔体在温度为190～205℃、压力为1～80KPa的条件下与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量<20ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体，同时，将二元脂肪酸、乙二醇和聚醚混合后进行酯化反应得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，所述的压力发生周期性变化以使乙二醇能够先渗入到深度解聚熔体内然后从熔体内脱除；
步骤3)可高效实现深度解聚熔体内TVOC的深度脱除原理及技术优势如下：
a)工艺温度较低，即便在负压环境中，深度解聚熔体也不会发生进一步的聚合，因此熔体流动性好，同时熔体流动经由大量格栅结构，液-气界面更新速度非常快；
b)由于熔体粘度低，在设定温度下，通过负压已可以使TVOC快速从熔体中逸出，在负压一定时间后，向储罐VII供给乙二醇，此时乙二醇会因负压而快速汽化，在抽气的环境下可由反应器下部向上部快速迁移并不断更新，过程中流动的乙二醇蒸汽可捕获(溶解)以及带动TVOC甚至沸点更高一些的毒害有机物(如：壬基酚类及其同分异构体)的彻底迁出；
c)控制立式反应器下半段的温度略高于上半段，更利于乙二醇蒸汽自下向上的逆熔体流迁移，反应器内由上自下的栅板层层间距渐增及角条间缝隙渐减的结构，使得熔体表面更新速度逐渐增大，落膜长度增加，结合下部温度较高的条件，可保证深度解聚熔体中未能在反应器上部有效脱除尽净的高沸点毒害有机物(如：壬基酚及其同分异构体)在流经反应器下部时彻底的脱离熔体并进入流动的乙二醇蒸汽相；
d)控制立式反应器内的压力变化周期等于深度解聚熔体在立式反应器中的停留时间，可保证连续生产过程物料脱挥程度的均匀性，同时此工艺下，整个脱挥过程中深度解聚熔体的动力粘度基本不发生变化，更便于脱挥条件的精确控制；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物混合后进行预缩聚反应得到低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体进行终缩聚反应得到低TVOC含量再生聚酯熔体；
6)低再TVOC含量再生聚酯熔体进入熔体冷却造粒系统制得生物可降解再生聚酯。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，所述TVOC的脱除及裂化官能团的修复是在立式反应器中进行的，所述立式反应器为格栅落膜式脱挥反应器，抽气口设在反应器顶部，内部的格栅结构为：由不同的具有平行角条的栅板层构成，相邻栅板层上角条的方向相互垂直，自立式反应器的顶部至底部，相邻栅板层的层间距逐渐增大，不同栅板层上角条的间隙逐渐减小，熔体表面更新速度逐渐增大，落膜长度增加。
如上所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，所述立式反应器下半段的温度高于上半段的温度，可以保证深度解聚熔体中未能在反应器上部有效脱除尽净的高沸点毒害有机物在流经反应器下部时彻底的脱离熔体，上半段温度为190～200℃，下半段温度为200～205℃，所述立式反应器内压力发生周期性变化，周期长度等于深度解聚熔体在立式反应器中的停留时间，1KPa的压力保持时间占周期时间长度的20％～90％，所述深度解聚熔体在立式反应器中的停留时间为10min～2h，所述立式反应器内的含氧量<0.03v/v％。
如上所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，具体步骤如下：
1)将经过充分干燥的聚酯回收料、催化剂和聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到初步解聚熔体；所述反应性熔融共混的条件为：双螺杆进料段温度260～275℃，双螺杆压缩段275～300℃，均化段温度275～295℃，时间为1～5min，反应在氮气保护或表压为<0.15KPa的真空环境中进行；
2)初步解聚熔体经过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应得到深度解聚熔体；所述醇解反应的温度为190～205℃，醇解反应的时间为40～80min；
3)深度解聚熔体经过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器，并由立式反应器的顶部流动至立式反应器的底部，在立式反应器的底部设有取样口，深度解聚熔体从取样口流出后经由管路D返回反应器的顶部进行重复流动得到低TVOC含量聚酯低聚物熔体；
立式反应器内压力的控制是通过不断从立式反应器的下部补充乙二醇同时从立式反应器的顶部抽离气体实现的，立式反应器的下部通过管路F与乙二醇储罐II保持相通，抽出的气体经管路G由冷凝器进行冷凝，最后由乙二醇储罐I回收，乙二醇储罐I分别通过管路E和管路H与乙二醇储罐II和反应釜连通；
同时，将二元脂肪酸、乙二醇、聚醚和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护下进行酯化反应，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中，改变反应条件在氮气保护下继续进行酯化反应得到脂肪族二元酸聚醚酯化物；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经由管路D作为步骤1)的原料被连续喂入双螺杆挤出机，或者经过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入防醚剂后进行预缩聚反应得到平均聚合度为30～40的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；所述预缩聚反应的温度为：上室225～255℃，下室245～275℃；所述预缩聚反应的压力为：上室2.5～4.5KPa，下室1～2.5KPa；所述预缩聚反应的时间为120～300min；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为85～100的低TVOC含量再生聚酯熔体；所述终缩聚反应的温度为265～285℃，压力为50～500Pa，时间为200～300min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经由管路J送入熔体冷却造粒系统制得生物可降解再生聚酯切片。
如上所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤1)中，所述经过充分干燥的聚酯回收料是指含水率<100ppm的聚酯回收料；
所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙二醇钛酸钠、乙二醇钛酸钾、乙酸锌和乙酸锰中的一种以上，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为10～300ppm；
所述聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为0.1～3:1。
如上所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤2)中，所述初步解聚熔体与乙二醇的质量比为3～4.5:1；所述惰性气体为氮气，加压后的压力为101～150KPa，搅拌速率为35～75Hz，搅拌采用板框式搅拌桨。
如上所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤3)中，所述二元脂肪酸为1,6-己二酸、1,8-辛二酸和1,10-癸二酸中的一种以上，所述聚醚是分子量为400～2000的聚乙二醇，所述二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1；
所述酯化反应釜I中还含有催化剂，所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙二醇钛酸钠、乙二醇钛酸钾、乙酸锑、三氧化二锑、乙酸锗或氧化锗中的一种以上，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为1～300ppm；
所述热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸或磷酸铵中的一种以上，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为50～500ppm；
酯化反应釜I中酯化反应的温度为150～180℃，酯化反应的时间为3～4h，酯化反应的压力为1atm；
酯化反应釜II中酯化反应的温度为195～220℃，酯化反应的时间为0.5～1.5h，酯化反应的压力为0.9～1atm。
如上所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤4)中，预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为1～6.5:1，所述预缩聚反应釜中还含有抗氧剂；
所述抗氧剂为二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种以上，以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为10～100ppm；
所述防醚剂为乙酸钠，以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，添加量为50～200ppm。
如上所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，过滤器I、过滤器II和过滤器III的过滤精度分别为50～100μm、1～15μm和1～15μm。
如上所述的制备方法制得的生物可降解再生聚酯，所述生物可降解再生聚酯根据标准IS014855，需氧堆肥条件下，90天生物降解率为32.85～61.27％，所述生物可降解再生聚酯的TVOC含量为30～280ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为80～180ppm。
有益效果：
(1)本发明的一种生物可降解再生聚酯的制备方法为连续再生工艺，整体流程长度及工艺控制难度适中，具有高效性，同时本发明属于对废旧聚酯的高值化再生，具有良好的经济价值和环保价值。
(2)本发明的一种生物可降解再生聚酯的制备方法可有效降低以聚酯回收料为原料所制备的生物可降解再生聚酯中的TVOC、壬基酚及其同分异构体的含量，且对再生原料品质的要求低，适应性强。
(3)本发明的一种生物可降解再生聚酯的制备方法所需的生产设备可充分利用现有聚酯产业化生产设备基础进行改造建设，成本较现有长时间熔体脱挥增粘再生法及扩链再生增粘法增加不多，但所获得的产品品质可得到显著提升，因此具有非常好的产业化推广优势。
附图说明
图1为本发明生物可降解再生聚酯的制备方法示意图；
其中，1-管路A，2-管路B，3-管路C，4-管路D，5-管路E，6-管路F，7-管路G，8-管路H，9-管路I，10-管路J，11-管路K，12-管路L，13-双螺杆挤出机，14-过滤器I，15-反应釜，16-过滤器II，17-立式反应器，18-乙二醇储罐I，19-乙二醇储罐II，20-冷凝器，21-过滤器III，22-预缩聚反应釜，23-终缩聚反应釜，24-熔体冷却造粒系统，25-酯化反应釜I，26-酯化反应釜II。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，如图1所示，步骤如下：
1)在氮气保护下，将含水率为95ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为1.5的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机13中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为20的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为0.1:1，催化剂为钛酸四正丁酯，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为10ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度260℃，双螺杆压缩段温度275℃，均化段温度275℃，时间为1min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为50μm的过滤器I 14过滤后经管路A 1喂入反应釜15，并与乙二醇以3:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为101KPa，搅拌速率为35Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为1.5的深度解聚熔体，反应温度为190℃，时间为40min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为1μm的过滤器II 16过滤后由管路B 2喂入立式反应器17，并由立式反应器17的顶部流动至立式反应器17的底部，在立式反应器17的底部设有取样口，在此期间，深度解聚熔体在温度为190～200℃、压力为1～80KPa的条件下与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复，深度解聚熔体从取样口流出后经由管路D 4返回反应器17的顶部进行重复流动直至熔体的TVOC含量为19.5ppm得到低TVOC含量聚酯低聚物熔体；
立式反应器17为格栅落膜式脱挥反应器，抽气口设在反应器顶部，内部的格栅结构为：由不同的具有平行角条的栅板层构成，相邻栅板层上角条的方向相互垂直，自立式反应器17的顶部至底部，相邻栅板层的层间距逐渐增大，不同栅板层上角条的间隙逐渐减小；
立式反应器17下半段的温度高于上半段的温度，立式反应器17的温度为：上半段为190～195℃，下半段为195～200℃；压力的控制是通过不断从立式反应器17的下部补充乙二醇同时从立式反应器的顶部抽离气体实现的，立式反应器的下部通过管路F 6与乙二醇储罐II 19保持相通，抽出的气体经管路G 7由冷凝器20进行冷凝，最后由乙二醇储罐I18回收，乙二醇储罐I 18分别通过管路E 5和管路H 8与乙二醇储罐II 17和反应釜15连通，含氧量为0.02v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为10min，其中1KPa的压力保持时间为2min；
将二元脂肪酸(1,6-己二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为400的聚乙二醇)和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I 25中在氮气保护、150℃、1atm条件下酯化反应3h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K 11进入酯化反应釜II26中在氮气保护、195℃、0.9atm条件下继续进行酯化反应0.5h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，热稳定剂为磷酸、亚磷酸与次亚磷酸的混合物(质量比为2:1:1)，以酯化反应釜I 25中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为50ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经由管路D 4作为步骤1)的原料被连续喂入双螺杆挤出机13，或者经过滤精度为1μm的过滤器III 21过滤后经管路C 3喂入预缩聚反应釜22，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L 12进入预缩聚反应釜22中，向预缩聚反应釜22中加入乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为30的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室225℃，下室245℃，压力为：上室2.5KPa，下室1KPa，时间为120min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，乙酸钠的添加量为50ppm；预缩聚反应釜22中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为1:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I 9输送至终缩聚反应釜23中进行终缩聚反应得到平均聚合度为85的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为265℃，压力为50Pa，时间为200min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经由管路J 10送入熔体冷却造粒系统24制得生物可降解再生聚酯切片。
最终制得的生物可降解再生聚酯根据标准IS014855，需氧堆肥条件下，90天生物降解率为32.85％，生物可降解再生聚酯的TVOC含量为30ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为80ppm。
对比例1
将与实施例1相同的聚酯回收料经过熔融，275℃熔体匀化30min，鼠笼型反应器中，272℃，气压<50Pa的高真空脱挥150min制得再生聚酯，按与实施例1相同标准和条件，最终制得的再生聚酯的生物降解率为5.6％，TVOC含量为682ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为595ppm。将实施例1与对比例1对比可以看出，采用本发明的制备方法制得的再生聚酯有毒物质含量降低明显，且生物降解性能更加优良。
实施例2
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在氮气保护下，将含水率为92ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为2.8的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为31的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.3:1，催化剂为钛酸四异丙酯，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为30ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度261℃，双螺杆压缩段温度277℃，均化段温度276℃，时间为2min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为53μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.1:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为104KPa，搅拌速率为38Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为2.8的深度解聚熔体，反应温度为191℃，时间为42min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为2μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为19.3ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为191～196℃，下半段为196～201℃；含氧量为0.02v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为2h，其中1KPa的压力保持时间为0.5h；同时，将二元脂肪酸(1,6-己二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为500的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、152℃、1atm条件下酯化反应3h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、196℃、0.91atm条件下酯化反应0.6h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为钛酸四正丁酯，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为10ppm；热稳定剂为磷酸铵，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为80ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为2μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为31的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室227℃，下室247℃，压力为：上室2.6KPa，下室1.1KPa，时间为130min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，乙酸钠的添加量为60ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为1.4:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为86的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为267℃，压力为80Pa，时间为207min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为34.78％，TVOC含量为50ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为87ppm。
对比例2
将与实施例2相同的聚酯回收料经过熔融，270℃，气压<50Pa，立式降膜反应釜高真空脱挥及均化80min，鼠笼型反应釜272℃缩聚增粘120min制得再生聚酯，按与实施例1相同标准和条件，再生聚酯的生物降解率为6.20％，TVOC含量为615ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为537ppm。将实施例2与对比例2对比可以看出，采用本发明的制备方法制得的再生聚酯有毒物质含量降低明显，且生物降解性能更加优良。
实施例3
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在氮气的保护下，将含水率为91.5ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为2.0的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为32的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.5:1，催化剂为乙二醇钛，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为50ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度262℃，双螺杆压缩段温度278℃，均化段温度278℃，时间为2min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为57μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.2:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为107KPa，搅拌速率为41Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为2.0的深度解聚熔体，反应温度为192℃，时间为45min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为3μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为18.8ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为192～197℃，下半段为197～202℃；含氧量为0.02v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为20min，其中1KPa的压力保持时间为6min；同时，将二元脂肪酸(1,6-己二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为600的聚乙二醇)和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、155℃、1atm条件下酯化反应3h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、198℃、0.92atm条件下继续进行酯化反应0.7h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，热稳定剂为磷酸与亚磷酸的混合物(质量比为1:1)，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为120ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为3μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为33的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室229℃，下室249℃，压力为：上室2.7KPa，下室1.2KPa，时间为140min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为10ppm，乙酸钠的添加量为72ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为1.8:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为87的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为268℃，压力为110Pa，时间为214min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为36.65％，TVOC含量为68ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为94ppm。
对比例3
将与实施例3相同的聚酯回收料经过熔融，275℃，气压<50Pa，立式降膜反应釜高真空脱挥及均化50min，鼠笼型反应釜268℃缩聚增粘180min制得再生聚酯，按与实施例1相同标准和条件，再生聚酯的生物降解率为4.80％，生物可降解再生聚酯的TVOC含量为610ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为592ppm。将实施例3与对比例3对比可以看出，采用本发明的制备方法制得的再生聚酯有毒物质含量降低明显，且生物降解性能更加优良。
实施例4
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在氮气的保护下，将含水率为90ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为2.1的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为33的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.6:1，催化剂为乙二醇钛酸钠，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为75ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度263℃，双螺杆压缩段温度280℃，均化段温度279℃，时间为2min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为60μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.3:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为110KPa，搅拌速率为43Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为2.1的深度解聚熔体，反应温度为193℃，时间为47min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为4μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为18.6ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为193～198℃，下半段为198～203℃；含氧量为0.02v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为40min，其中1KPa的压力保持时间为14min；同时，将二元脂肪酸(1,6-己二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为750的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、158℃、1atm条件下酯化反应3h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、200℃、0.92atm条件下继续进行酯化反应0.8h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为钛酸四异丙酯，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为30ppm；热稳定剂为磷酸三甲酯，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为150ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为4μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为35的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室232℃，下室252℃，压力为：上室2.8KPa，下室1.3KPa，时间为155min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为15ppm，乙酸钠的添加量为83ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为2.2:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为88的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为270℃，压力为145Pa，时间为221min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为38.21％，TVOC含量为80ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为101ppm。
实施例5
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在氮气的保护下，将含水率为88.3ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为2.2的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为35的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.8:1，催化剂为乙二醇钛酸钾，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为95ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度264℃，双螺杆压缩段温度282℃，均化段温度280℃，时间为3min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为64μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.4:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为114KPa，搅拌速率为46Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为2.2的深度解聚熔体，反应温度为194℃，时间为50min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为5μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为18.5ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为194～199℃，下半段为199～204℃；含氧量为0.015v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为50min，其中1KPa的压力保持时间为20min；同时，将二元脂肪酸(1,8-辛二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为850的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、160℃、1atm条件下酯化反应3h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、202℃、0.93atm条件下继续进行酯化反应0.9h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为乙二醇钛，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为60ppm；热稳定剂为磷酸二甲酯，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为180ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为5μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为37的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室234℃，下室254℃，压力为：上室3.0KPa，下室1.4KPa，时间为170min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，乙酸钠的添加量为95ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为2.6:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为89的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为271℃，压力为185Pa，时间为228min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为40.02％，TVOC含量为100ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为108ppm。
实施例6
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在氮气的保护下，将含水率为86ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为2.3的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为36的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.9:1，催化剂为乙酸锌，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为120ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度265℃，双螺杆压缩段温度283℃，均化段温度281℃，时间为3min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为67μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.5:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为118KPa，搅拌速率为49Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为2.3的深度解聚熔体，反应温度为195℃，时间为52min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为6μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为18.2ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为195～200℃，下半段为200～205℃；含氧量为0.015v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为60min，其中1KPa的压力保持时间为27min；同时，将二元脂肪酸(1,8-辛二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为950的聚乙二醇)和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、162℃、1atm条件下酯化反应3.5h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、204℃、0.93atm条件下继续进行酯化反应0.9h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，热稳定剂为磷酸三苯酯，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为200ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为6μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为39的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室236℃，下室256℃，压力为：上室3.1KPa，下室1.5KPa，时间为180min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为21ppm，乙酸钠的添加量为105ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为3.0:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为90的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为273℃，压力为210Pa，时间为235min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为42.08％，TVOC含量为118ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为115ppm。
实施例7
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在表压为0.14KPa的真空环境中，将含水率为85ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为2.5的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为38的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.0:1，催化剂为乙酸锌，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为140ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度266℃，双螺杆压缩段温度285℃，均化段温度282℃，时间为3min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为70μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.1:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为121KPa，搅拌速率为52Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为2.5的深度解聚熔体，反应温度为196℃，时间为55min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为7μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为17.8ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为193～198℃，下半段为198～202℃；含氧量为0.015v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为70min，其中1KPa的压力保持时间为35min；同时，将二元脂肪酸(1,8-辛二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为1100的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、165℃、1atm条件下酯化反应3.5h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、206℃、0.94atm条件下继续进行酯化反应0.9h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为乙二醇钛酸钠，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为90ppm；热稳定剂为磷酸二苯酯，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为220ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为7μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为31的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室238℃，下室258℃，压力为：上室3.2KPa，下室1.6KPa，时间为190min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为30ppm，乙酸钠的添加量为116ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为3.5:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为91的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为275℃，压力为240Pa，时间为242min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为44.56％，TVOC含量为125ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为122ppm。
实施例8
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在表压为0.13KPa的真空环境中，将含水率为84ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为2.8的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为39的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.1:1，催化剂为乙二醇钛，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为160ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度267℃，双螺杆压缩段温度286℃，均化段温度284℃，时间为4min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为73μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.2:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为124KPa，搅拌速率为55Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为2.8的深度解聚熔体，反应温度为197℃，时间为57min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为8μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为17.5ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为194～198℃，下半段为198～203℃；含氧量为0.015v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为80min，其中1KPa的压力保持时间为44min；同时，将二元脂肪酸(1,8-辛二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为1200的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、168℃、1atm条件下酯化反应3.5h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、208℃、0.95atm条件下继续进行酯化反应1.0h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为乙二醇钛酸钾，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为120ppm；热稳定剂为亚磷酸三苯酯，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为250ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为8μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为32的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室240℃，下室260℃，压力为：上室3.3KPa，下室1.7KPa，时间为200min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为40ppm，乙酸钠的添加量为127ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为3.9:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为92的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为276℃，压力为270Pa，时间为249min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为46.87％，TVOC含量为140ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为130ppm。
实施例9
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在表压为0.12KPa的真空环境中，将含水率为82ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为3.0的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为30的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.3:1，催化剂为乙二醇钛酸钠，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为180ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度268℃，双螺杆压缩段温度288℃，均化段温度285℃，时间为4min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为77μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.4:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为127KPa，搅拌速率为58Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为3.0的深度解聚熔体，反应温度为198℃，时间为60min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为9μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为17.3ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为191～196℃，下半段为196～202℃；含氧量为0.015v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为85min，其中1KPa的压力保持时间为51min；同时，将二元脂肪酸(1,10-癸二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为1300的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、170℃、1atm条件下酯化反应3.5h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、210℃、0.95atm条件下继续进行酯化反应1.0h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为乙酸锑，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为150ppm；热稳定剂为亚磷酸二苯酯，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为280ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为9μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为35的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室242℃，下室262℃，压力为：上室3.5KPa，下室1.8KPa，时间为210min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为51ppm，乙酸钠的添加量为138ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为4.3:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为93的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为278℃，压力为300Pa，时间为256min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为48.56％，TVOC含量为160ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为137ppm。
实施例10
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在表压为0.11KPa的真空环境中，将含水率为80ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为3.2的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为32的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.5:1，催化剂为乙二醇钛酸钾，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为200ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度269℃，双螺杆压缩段温度290℃，均化段温度286℃，时间为4min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为80μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为130KPa，搅拌速率为60Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为3.2的深度解聚熔体，反应温度为199℃，时间为63min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为10μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为17.1ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为193～198℃，下半段为198～204℃；含氧量为0.01v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为90min，其中1KPa的压力保持时间为59min；同时，将二元脂肪酸(1,10-癸二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为1400的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、172℃、1atm条件下酯化反应3.5h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、212℃、0.96atm条件下继续进行酯化反应1.1h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为三氧化二锑，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为160ppm；热稳定剂为亚磷酸铵，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为300ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为10μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为36的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室244℃，下室264℃，压力为：上室3.6KPa，下室1.9KPa，时间为220min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为55ppm，乙酸钠的添加量为144ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为4.7:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为94的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为280℃，压力为340Pa，时间为263min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为50.23％，TVOC含量为180ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为144ppm。
实施例11
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在表压为0.10KPa的真空环境中，将含水率为78.5ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为3.3的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为33的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.6:1，催化剂为乙酸锌，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为220ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度270℃，双螺杆压缩段温度291℃，均化段温度288℃，时间为4min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为84μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.0:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为132KPa，搅拌速率为63Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为3.3的深度解聚熔体，反应温度为200℃，时间为66min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为11μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为16.6ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为192～198℃，下半段为198～203℃；含氧量为0.01v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为95min，其中1KPa的压力保持时间为63min；同时，将二元脂肪酸(1,10-癸二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为1500的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、175℃、1atm条件下酯化反应4h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、214℃、0.97atm条件下继续进行酯化反应得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为乙酸锗，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为190ppm；热稳定剂为磷酸二氢铵，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为330ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为11μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为37的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室245℃，下室266℃，压力为：上室3.7KPa，下室2.0KPa，时间为230min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为62ppm，乙酸钠的添加量为155ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为5.1:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为95的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为282℃，压力为370Pa，时间为270min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为52.36％，TVOC含量为200ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为151ppm。
实施例12
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在表压为0.09KPa的真空环境中，将含水率为76.8ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为3.5的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为35的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.7:1，催化剂为乙酸锌，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为250ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度271℃，双螺杆压缩段温度293℃，均化段温度290℃，时间为5min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为89μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.1:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为136KPa，搅拌速率为67Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为3.5的深度解聚熔体，反应温度为201℃，时间为69min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为12μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为16.2ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为190～194℃，下半段为194～198℃；含氧量为0.01v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为100min，其中1KPa的压力保持时间为75min；同时，将二元脂肪酸(1,10-癸二酸)、乙二醇、聚醚(分子量为1600的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、178℃、1atm条件下酯化反应4h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、215℃、0.98atm条件下继续进行酯化反应1.3h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为乙酸锑，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为220ppm；热稳定剂为磷酸，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为350ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为12μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为38的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室247℃，下室268℃，压力为：上室4.0KPa，下室2.1KPa，时间为250min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为70ppm，乙酸钠的添加量为168ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为5.6:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为96的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为283℃，压力为400Pa，时间为277min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为54.87％，TVOC含量为225ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为160ppm。
实施例13
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在表压为0.08KPa的真空环境中，将含水率为75ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为3.6的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为36的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.8:1，催化剂为乙酸锰，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为270ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度272℃，双螺杆压缩段温度294℃，均化段温度291℃，时间为5min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为92μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.2:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下在202℃进行醇解反应72min，加压后的压力为139KPa，搅拌速率为70Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为3.6的深度解聚熔体；
3)深度解聚熔体经过滤精度为13μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为16ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为191～195℃，下半段为195～199℃；含氧量为0.01v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为110min，其中1KPa的压力保持时间为88min；同时，将二元脂肪酸(1,6-己二酸与1,8-辛二酸的混合物，质量比为1:1)、乙二醇、聚醚(分子量为1700的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、180℃、1atm条件下酯化反应4h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、216℃、0.98atm条件下继续进行酯化反应1.4h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为氧化锗，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为250ppm；热稳定剂为亚磷酸，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为380ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为13μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为39的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室249℃，下室270℃，压力为：上室4.1KPa，下室2.2KPa，时间为270min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为93ppm，乙酸钠的添加量为178ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为6.1:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为97的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为284℃，压力为430Pa，时间为284min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为58.26％，TVOC含量为245ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为170ppm。
实施例14
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在氮气保护下，将含水率为72ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为3.8的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为38的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为1.9:1，催化剂为乙酸锌与乙酸锰的混合物(质量比为1:1)，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为285ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度273℃，双螺杆压缩段温度295℃，均化段温度293℃，时间为5min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为96μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.3:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为142KPa，搅拌速率为73Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为3.8的深度解聚熔体，反应温度为203℃，时间为75min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为14μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为15.8ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为192～197℃，下半段为197～205℃；含氧量为0.01v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为105min，其中1KPa的压力保持时间为89min；同时，将二元脂肪酸(1,8-辛二酸与1,10-癸二酸的混合物，质量比为1:2)、乙二醇、聚醚(分子量为1800的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、178℃、1atm条件下酯化反应4h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、218℃、0.99atm条件下继续进行酯化反应1.5h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为乙酸锗与氧化锗的混合物(质量比为1:1)，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为280ppm；热稳定剂为次亚磷酸，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为450ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为14μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入催化剂乙酸锗与氧化锗的混合物(质量比为1:1)、抗氧剂双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的混合物(质量比为1:1)、热稳定剂次亚磷酸和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为39的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室252℃，下室274℃，压力为：上室4.2KPa，下室2.3KPa，时间为280min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为92ppm，乙酸钠的添加量为188ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为6.3:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为98的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为285℃，压力为470Pa，时间为297min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为60.17％，TVOC含量为260ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为175ppm。
实施例15
一种生物可降解再生聚酯的制备方法，步骤如下：
1)在氮气保护下，将含水率为70ppm的聚酯回收料、催化剂和平均聚合度为4的聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到平均聚合度为40的初步解聚熔体，其中，聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为3.0:1，催化剂为乙二醇钛、乙酸锌与乙酸锰的混合物(质量比为1:1:1)，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为300ppm；反应条件为：双螺杆进料段温度275℃，双螺杆压缩段温度300℃，均化段温度295℃，时间为5min；
2)初步解聚熔体经过滤精度为100μm的过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇以4.5:1的质量比混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应，加压后的压力为150KPa，搅拌速率为75Hz，搅拌采用板框式搅拌桨，反应后得到平均聚合度为4的深度解聚熔体，反应温度为205℃，时间为80min；
3)深度解聚熔体经过滤精度为15μm的过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量为15.5ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体；立式反应器的结构同实施例1，立式反应器的温度为：上半段为190～200℃，下半段为200～205℃；含氧量为0v/v％的立式反应器内的压力在1～80KPa的范围内发生周期性变化，周期为115min，其中1KPa的压力保持时间为103.5min；同时，将二元脂肪酸(1,6-己二酸、1,8-辛二酸与1,10-癸二酸的混合物，质量比为1:1:1)、乙二醇、聚醚(分子量为2000的聚乙二醇)、催化剂和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护、180℃、1atm条件下酯化反应4h，二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中在氮气保护、220℃、1atm条件下继续进行酯化反应1.5h得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，催化剂为乙酸锑、三氧化二锑与乙酸锗的混合物(质量比为1:1:1)，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为300ppm；热稳定剂为焦磷酸，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为500ppm；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经过滤精度为15μm的过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入抗氧剂二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的混合物(质量比为1:2:1)和乙酸钠后进行预缩聚反应得到平均聚合度为40的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；预缩聚反应的温度为：上室255℃，下室275℃，压力为：上室4.5KPa，下室2.5KPa，时间为300min；以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为100ppm，乙酸钠的添加量为200ppm；预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为6.5:1；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为100的低TVOC含量再生聚酯熔体；终缩聚反应的温度为285℃，压力为500Pa，时间为300min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经与实施例1相同路径制得生物可降解再生聚酯切片。
按与实施例1相同标准和条件，最终制得的生物可降解再生聚酯的生物降解率为61.27％，TVOC含量为280ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为180ppm。

Claims (9)

1.一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征是，步骤如下：
1)将聚酯回收料和聚酯低聚物熔体进行反应性熔融共混得到初步解聚熔体，所述聚酯低聚物熔体的平均聚合度为1.5～4，所述初步解聚熔体的平均聚合度为20～40；
2)初步解聚熔体与乙二醇混合后进行醇解反应得到深度解聚熔体，所述深度解聚熔体的平均聚合度为1.5～4；
3)深度解聚熔体在温度为190～205℃、压力为1～80KPa的条件下与乙二醇蒸汽对流流动进行TVOC的脱除及裂化官能团的修复得到TVOC含量<20ppm的低TVOC含量聚酯低聚物熔体，同时，将二元脂肪酸、乙二醇和聚醚混合后进行酯化反应得到脂肪族二元酸聚醚酯化物，所述的压力发生周期性变化；所述TVOC的脱除及裂化官能团的修复是在立式反应器中进行的，所述立式反应器为格栅落膜式脱挥反应器，抽气口设在反应器顶部，内部的格栅结构为：由不同的具有平行角条的栅板层构成，相邻栅板层上角条的方向相互垂直，自立式反应器的顶部至底部，相邻栅板层的层间距逐渐增大，不同栅板层上角条的间隙逐渐减小；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物混合后进行预缩聚反应得到低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体进行终缩聚反应得到低TVOC含量再生聚酯熔体；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体进入熔体冷却造粒系统制得生物可降解再生聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征在于，所述立式反应器下半段的温度高于上半段的温度，上半段温度为190～200℃，下半段温度为200～205℃，所述立式反应器内压力发生周期性变化，周期长度等于深度解聚熔体在立式反应器中的停留时间，1KPa的压力保持时间占周期时间长度的20％～90％，所述深度解聚熔体在立式反应器中的停留时间为10min～2h，所述立式反应器内的含氧量<0.03v/v％。
3.根据权利要求2所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将经过充分干燥的聚酯回收料、催化剂和聚酯低聚物熔体加入双螺杆挤出机中进行反应性熔融共混得到初步解聚熔体；所述反应性熔融共混的条件为：双螺杆进料段温度260～275℃，双螺杆压缩段275～300℃，均化段温度275～295℃，时间为1～5min，反应在氮气保护或表压为<0.15KPa的真空环境中进行；
2)初步解聚熔体经过滤器I过滤后经管路A喂入反应釜，并与乙二醇混合后在氮气保护、加压和搅拌条件下进行醇解反应得到深度解聚熔体；所述醇解反应的温度为190～205℃，醇解反应的时间为40～80min；
3)深度解聚熔体经过滤器II过滤后由管路B喂入立式反应器，并由立式反应器的顶部流动至立式反应器的底部，在立式反应器的底部设有取样口，深度解聚熔体从取样口流出后经由管路D返回反应器的顶部进行重复流动得到低TVOC含量聚酯低聚物熔体；
立式反应器内压力的控制是通过不断从立式反应器的下部补充乙二醇同时从立式反应器的顶部抽离气体实现的，立式反应器的下部通过管路F与乙二醇储罐II保持相通，抽出的气体经管路G由冷凝器进行冷凝，最后由乙二醇储罐I回收，乙二醇储罐I分别通过管路E和管路H与乙二醇储罐II和反应釜连通；
同时，将二元脂肪酸、乙二醇、聚醚和热稳定剂混合并连续进料于酯化反应釜I中在氮气保护下进行酯化反应，然后酯化反应产物经管路K进入酯化反应釜II中，改变反应条件在氮气保护下继续进行酯化反应得到脂肪族二元酸聚醚酯化物；
4)低TVOC含量聚酯低聚物熔体经由管路D作为步骤1)的原料被连续喂入双螺杆挤出机，或者经过滤器III过滤后经管路C喂入预缩聚反应釜，同时，脂肪族二元酸聚醚酯化物经管路L进入预缩聚反应釜中，向预缩聚反应釜中加入防醚剂后进行预缩聚反应得到平均聚合度为30～40的低TVOC含量预缩聚聚酯熔体；所述预缩聚反应的温度为：上室225～255℃，下室245～275℃；所述预缩聚反应的压力为：上室2.5～4.5KPa，下室1～2.5KPa；所述预缩聚反应的时间为120～300min；
5)低TVOC含量预缩聚聚酯熔体经由管路I输送至终缩聚反应釜中进行终缩聚反应得到平均聚合度为85～100的低TVOC含量再生聚酯熔体；所述终缩聚反应的温度为265～285℃，压力为50～500Pa，时间为200～300min；
6)低TVOC含量再生聚酯熔体经由管路J送入熔体冷却造粒系统制得生物可降解再生聚酯切片。
4.根据权利要求3所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述经过充分干燥的聚酯回收料是指含水率<100ppm的聚酯回收料；
所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙二醇钛酸钠、乙二醇钛酸钾、乙酸锌和乙酸锰中的一种以上，以催化剂中金属元素质量相对于聚酯低聚物熔体质量计算，催化剂的含量为10～300ppm；
所述聚酯回收料与聚酯低聚物熔体的质量比为0.1～3:1。
5.根据权利要求3所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述初步解聚熔体与乙二醇的质量比为3～4.5:1；加压后的压力为101～150KPa，搅拌速率为35～75Hz，搅拌采用板框式搅拌桨。
6.根据权利要求3所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述二元脂肪酸为1,6-己二酸、1,8-辛二酸和1,10-癸二酸中的一种以上，所述聚醚是分子量为400～2000的聚乙二醇，所述二元脂肪酸、乙二醇与聚醚的摩尔比为1:1:1；
所述酯化反应釜I中还含有催化剂，所述催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙二醇钛酸钠、乙二醇钛酸钾、乙酸锑、三氧化二锑、乙酸锗或氧化锗中的一种以上，以催化剂中金属元素相对于酯化反应釜I中混合物的总质量计算，催化剂的添加量为1～300ppm；
所述热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸或磷酸铵中的一种以上，以酯化反应釜I中混合物的总质量为基准，热稳定剂的添加量为50～500ppm；
酯化反应釜I中酯化反应的温度为150～180℃，酯化反应的时间为3～4h，酯化反应的压力为1atm；
酯化反应釜II中酯化反应的温度为195～220℃，酯化反应的时间为0.5～1.5h，酯化反应的压力为0.9～1atm。
7.根据权利要求3所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征在于，步骤4)中，预缩聚反应釜中，低TVOC含量聚酯低聚物熔体与脂肪族二元酸聚醚酯化物的质量比为1～6.5:1，所述预缩聚反应釜中还含有抗氧剂；
所述抗氧剂为二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种以上，以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，抗氧剂的添加量为10～100ppm；
所述防醚剂为乙酸钠，以低TVOC含量聚酯低聚物熔体的质量为基准，添加量为50～200ppm。
8.根据权利要求3所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征在于，过滤器I、过滤器II和过滤器III的过滤精度分别为50～100μm、1～15μm和1～15μm。
9.根据权利要求1所述的一种生物可降解再生聚酯的制备方法，其特征是：所述生物可降解再生聚酯根据标准IS014855，需氧堆肥条件下，90天生物降解率为32.85～61.27％，所述生物可降解再生聚酯的TVOC含量为30～280ppm，壬基酚及其同分异构体的含量为80～180ppm。
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