CN107447281B - 一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法，属于膜分离技术领域。本发明的制备方法采用将油相高分子溶解于有机溶剂中配制成油相高分子溶液，溶液在冻结过程中利用定向冻结技术控制有机溶剂晶体的生长方向，冻结后的油相高分子溶液在真空低温环境下冷冻干燥形成中空纤维阵列。本发明中有机溶剂选择高冰点的有机溶剂，大大缩短冻结时间，避免能源的损耗，且本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，本发明方法制备的油相高分子中空纤维阵列材料具有均匀的孔径，提高膜亲水性的稳定性。

Description

一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
聚氨酯具有耐磨、耐化学药品、耐水解、分子可设计性、形状记忆等特性，是一种性能独特的生物相容性高分子材料，在弹性体、弹性纤维泡沫塑料、涂料及粘结剂等方面得到广泛应用。聚丙烯腈具有极好的耐霉性和耐气候性，强度高、弹性好，又具有很好的耐溶剂性、耐酸碱性、热和化学稳定性，且高分子上含有氰基，因而能抗微生物的侵蚀，在长期使用不会发生化学的、物理的以及微生物的降解。迄今为止传统的中空纤维阵列结构通常是有熔融纺丝或者湿法纺丝技术纺制而成。利用由于油相高分子具有优越的物理、化学性能且适用范围广，所以受到国内外科研工作者的广泛重视，今年来发展速度较快，已成为重要的制膜材料。中国专利公开号是CN103521098A，公开日期为2013年10月24日，发明名称为：一种聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，该发明经过包括原料共混、螺杆挤出机制备中空纤维膜、中空纤维膜的萃取等一系列步骤，得到聚丙烯腈中空纤维膜，该方法采用增塑方法制备聚丙烯腈基中空纤维膜，有效避免了大量的有毒化学试剂的使用，提高膜的强度。中国专利公开号是CN105544019A，公开日期为2016年05月04日，发明名称为：一种高吸油聚丙烯腈中空活性碳纤维及其制备方法，该发明将聚丙烯腈/DMF溶液脱气后进行干-湿法纺丝，得到聚丙烯腈中空纤维，将中空纤维在去离子水预处理后进行碳化处理，再进行二氧化碳的活化处理最终得到高吸油聚丙烯腈中空活性碳纤维，该方法制备的纤维吸油倍率高，易于回收和重新利用，可广泛运用到原油泄漏处理、废油回收及浮油处理等行业。中国专利公开号是CN15642128A，公开日期为2016年06月08日，发明名称为：一种工业用水处理中使用的改性聚氨酯中空纤维膜，该制备方法改性聚氨酯中空纤维膜包含水面层和出水面层，该制备方法得到的改性聚氨酯中空纤维膜提高了对大分子有机物的截留率，改变了膜表面的静电作用，阻止了膜表面对污染物的吸附，增加了膜层的微孔数量以及连通性，提高膜的弹性这种结构的高弹性膜具有能适应大流量的水流冲击。中国专利公开号是CN1883778A，公开日期为2006年05月26日，发明名称为：一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法，该聚氨酯共混中空纤维膜具有界面微孔结构，采用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制备，此方法制备的中空纤维膜结构致密，支撑性好，并具有较强的分离体系敏感程度和良好的分离记忆功能。上述油相高分子材料制备的中空纤维膜制备工艺流程步骤复杂，且制备过程中添加大量以及多种化学试剂，对环境造成污染，不复合现在绿色工业生产。除此之外，中空纤维膜的制备要经过中空纤维的制备以及组装制备好的中空纤维膜，导致整个制备过程效率较低，以及原料的浪费。
发明内容
针对上述存在问题，本发明的目的在于提供一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法，为实现上述目的，本发明的技术方案：
一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法，所述的制备方法按以下步骤进行：
a.油相高分子溶液的制备
将油相高分子加入有机溶剂中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.05～0.1MPa的环境中2～5h，去除溶液中的气泡，即得到油相高分子溶液；
其中，所述的油相高分子为聚氨酯或聚丙烯腈或聚乳酸中的一种；
其中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或1，4-二氧六环中的一种；
其中，油相高分子溶液的质量分数为1～10％；
b.油相高分子中空纤维阵列材料的坯体制备
将模具置放在金属导体上方，金属导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的油相高分子溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5～200mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的油相高分子溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，油相高分子为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的油相高分子中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
其中，模具是由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3～10mm的贯通柱状体；
c.油相高分子中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-55～-65℃和真空度为2～5Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为30～100μm，壁厚为1～5μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，24～36h后即得到油相高分子中空纤维阵列材料。
所述金属导体为铜导体或铝导体或银导体中的一种。
由于采用了以上技术方案，本发明的制备方法采用定向冻结技术诱导冰晶生长。模具放置在金属导体块上，金属导体浸泡在液氮中，模具的上端敞开，通过下端金属导体传递液氮的低温，模具内的油相高分子溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化，溶液中高分子在定向生长凝固有机溶剂晶体的推挤排斥下进行聚集重排，最终形成以有机溶剂晶体为芯，油相高分子为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的油相高分子中空纤维阵列材料的坯体，固化成型后的坯体在低压低温环境下使得各单元体中的芯层直接升华去除，即获得以孔径为30～100μm，壁厚为1～5μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构的水相高分子中空纤维阵列材料。
为了避免外界环境温度对溶液冻结产生影响，从而保证材料最终的完整性，模具材料选用的是导热性能差的聚四氟乙烯材料且具有一定的壁面厚度。此外，为了使得溶液在较短时间内冻结，减少能源的过分的浪费，模具选择贯通的柱状体，这样有助于金属导体与溶液直接接触；金属导体选择导热系数较好的铜、铝或者银；有机溶剂选择具有高冻结点的二甲基亚砜或1，4-二氧六环中的其中一种。油相高分子溶液模具中形成的溶液层高度为5～200mm，最终形成5～200mm高度的油相高分子中空纤维阵列材料，在冻结过程中溶液层高度较低时无法最终形成中空纤维阵列结构，当溶液层高度较高时，不利于溶液快速冻结，浪费大量的能源，因此在模具中溶液的高度最终为5～200mm之间。
溶液在溶解过程由于搅拌会产生大量的气泡，气泡在冻结过程中破坏阵列结构，因此溶液在冻结前需去除气泡，主要通过真空脱泡的方法来实现。将搅拌好的溶液置于真空度为0.05～0.1MPa的环境下进行脱泡处理，为了充分去除溶液中的气泡，根据溶液的中油相高分子的质量分数的不同，在低压环境下，静置的时间为2～5小时。
本发明的制备方法中将油相高分子按不同的质量分数溶解在有机溶剂中，可获得不同质量分数的油相高分子溶液，在坯成型过程中，随着溶液中油相高分子的质量分数的增加，溶液的黏度逐渐上升，黏度过大，在冻结过程中定向生长凝固有机溶剂晶体没有足够大的力推挤排斥溶液中的高分子，使其进行聚集重排，因此，最终形成的中空纤维的孔径逐渐减小，壁厚逐渐增大，孔逐渐趋于闭合状态。为了得到孔径大小且壁厚合适的中空纤维阵列材料，溶液中的油相高分子的质量分数控制在1～10％。
本发明的制备方法采用定向冻结技术诱导冰晶生长以及冷冻干燥技术，其工艺简单，成本低，不会造成资源的浪费以及环境的污染。
附图说明
图1为本发明中中空纤维阵列材料结构描电镜图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，见附图。
一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按以下步骤进行：
a.油相高分子溶液的制备
将聚氨酯或聚丙烯腈或聚乳酸中这三种高分子材料中的一种加入到二甲亚砜或1，4-二氧六环中加入二甲基亚砜或1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.05～0.1MPa的环境中2～5h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为1～10％的油相高分子溶液；
b.油相高分子中空纤维阵列材料的坯体制备
将由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3～10mm的贯通柱状体模具置放在由铜或铝或银制成的金属导体的上方，金属导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的油相高分子溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5～200mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的油相高分子溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，油相高分子为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的油相高分子中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
其中，模具是由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3～10mm的贯通柱状体；
c.油相高分子中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-55～-65℃和真空度为2～5Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为30～100μm，壁厚为1～5μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，24～36h后即得到油相高分子中空纤维阵列材料。
具体实施例
实施例一
a.聚氨酯溶液的制备
将0.01g聚氨酯加入0.99g二甲基亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.05MPa的环境中2h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为1％聚氨酯溶液；
b.聚氨酯中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为3mm的贯通柱状体的模具置放在铜导体上方，铜导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚氨酯溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚氨酯溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲基亚砜为芯，聚氨酯为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚氨酯中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚氨酯中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-55℃和真空度为5Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为30～50μm，壁厚为1～3μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，36h后即得到聚氨酯中空纤维阵列材料。
实施例二
a.聚氨酯溶液的制备
将2g聚氨酯加入3.8g1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.07MPa的环境中3h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为5％聚氨酯溶液；
b.聚氨酯中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为6mm的贯通柱状体的模具置放在铝导体上方，铝导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚氨酯溶液倒入模具中，在模具中形成高度为100mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚氨酯溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以1，4-二氧六环为芯，聚氨酯为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚氨酯中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚氨酯中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-60℃和真空度为3Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为50～70μm，壁厚为2～4μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，30h后即得到聚氨酯中空纤维阵列材料。
实施例三
a.聚氨酯溶液的制备
将10g聚氨酯加入90g二甲基亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.1MPa的环境中5h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为10％聚氨酯溶液；
b.聚氨酯中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为10mm的贯通柱状体的模具置放在银导体上方，银导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚氨酯溶液倒入模具中，在模具中形成高度为200mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚氨酯溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲基亚砜为芯，聚氨酯为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚氨酯中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚氨酯中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-65℃和真空度为2Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为70～100μm，壁厚为3～5μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，36h后即得到聚氨酯中空纤维阵列材料。
实施例四
a.油相高分子溶液的制备
将0.01g聚丙烯腈加入0.99g1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.05MPa的环境中2h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为1％聚丙烯腈溶液；
b.聚丙烯腈中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为3mm的贯通柱状体的模具置放在铜导体上方，铜导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚丙烯腈溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚丙烯腈溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以1，4-二氧六环为芯，聚丙烯腈为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚丙烯腈中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚丙烯腈中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-55℃和真空度为5Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为30～50μm，壁厚为1～3μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，36h后即得到聚丙烯腈中空纤维阵列材料。
实施例五
a.聚丙烯腈溶液的制备
将2g聚丙烯腈加入3.8g二甲基亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.07MPa的环境中3h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为5％聚丙烯腈溶液；
b.聚丙烯腈中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为6mm的贯通柱状体的模具置放在铝导体上方，铝导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚丙烯腈溶液倒入模具中，在模具中形成高度为100mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚丙烯腈溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲基亚砜为芯，聚丙烯腈为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚丙烯腈中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚丙烯腈中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-60℃和真空度为3Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为50～70μm，壁厚为2～4μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，30h后即得到聚丙烯腈中空纤维阵列材料。
实施例六
a.聚丙烯腈溶液的制备
将10g聚丙烯腈加入90g1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.1MPa的环境中5h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为10％聚丙烯腈溶液；
b.聚丙烯腈中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为10mm的贯通柱状体的模具置放在银导体上方，银导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚丙烯腈溶液倒入模具中，在模具中形成高度为200mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚丙烯腈溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以1，4-二氧六环为芯，聚丙烯腈为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚丙烯腈中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚丙烯腈中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-65℃和真空度为2Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为70～100μm，壁厚为3～5μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，36h后即得到聚丙烯腈中空纤维阵列材料。
实施例七
a.聚乳酸溶液的制备
将0.01g聚乳酸加入0.99g二甲基亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.05MPa的环境中2h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为1％聚乳酸溶液；
b.聚乳酸中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为3mm的贯通柱状体的模具置放在铜导体上方，铜导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚乳酸溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚乳酸溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲基亚砜为芯，聚乳酸为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚乳酸中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚乳酸中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-55℃和真空度为5Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为30～50μm，壁厚为1～3μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，36h后即得到聚乳酸中空纤维阵列材料。
实施例八
a.聚乳酸溶液的制备
将2g聚乳酸加入3.8g1，4-二氧六环中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.07MPa的环境中3h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为5％聚乳酸溶液；
b.聚乳酸中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为6mm的贯通柱状体的模具置放在铝导体上方，铝导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚乳酸溶液倒入模具中，在模具中形成高度为100mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚乳酸溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以1，4-二氧六环为芯，聚乳酸为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚乳酸中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚乳酸中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-60℃和真空度为3Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为50～70μm，壁厚为2～4μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，30h后即得到聚乳酸中空纤维阵列材料。
实施例九
a.聚乳酸溶液的制备
将10g聚乳酸加入90g二甲基亚砜中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.1MPa的环境中5h，去除溶液中的气泡，即得到质量分数为10％聚乳酸溶液；
b.聚乳酸中空纤维阵列材料的坯体制备
将壁厚为10mm的贯通柱状体的模具置放在银导体上方，银导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的聚乳酸溶液倒入模具中，在模具中形成高度为200mm的溶液层，在液氮的作用下，模具内的聚乳酸溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以二甲基亚砜为芯，聚乳酸为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的聚乳酸中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
c.聚乳酸中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-65℃和真空度为2Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为70～100μm，壁厚为3～5μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，36h后即得到聚乳酸中空纤维阵列材料。

Claims (2)

1.一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按以下步骤进行：
a.油相高分子溶液的制备
将油相高分子加入有机溶剂中，经过搅拌直至完全溶解，将溶解后的溶液置于真空度为0.05～0.1MPa的环境中2～5h，去除溶液中的气泡，即得到油相高分子溶液；
其中，所述的油相高分子为聚氨酯或聚丙烯腈或聚乳酸中的一种；
其中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或1，4-二氧六环中的一种；
其中，油相高分子溶液的质量分数为1～10％；
b.油相高分子中空纤维阵列材料的坯体制备
将模具置放在金属导体上方，金属导体浸泡在液氮中，经a步骤制备的油相高分子溶液倒入模具中，在模具中形成高度为5～200mm的溶液层，在液氮低温的作用下，模具内的油相高分子溶液沿模具垂直方向由下至上缓慢固化形成以有机溶剂晶体为芯，油相高分子为皮的柱状体单元，且相邻单元体之间共壁面的油相高分子中空纤维阵列材料的坯体，将坯体从模具取出，备用；
其中，模具是由聚四氟乙烯材料制成的壁厚为3～10mm的贯通柱状体；
c.油相高分子中空纤维阵列材料的制备
将经步骤b制备得到的坯体置于温度为-55～-65℃和真空度为2～5Pa的环境下冷冻干燥去除坯体中各单元中的芯，形成以孔径为30～100μm，壁厚为1～5μm的中空纤维，且相邻中空纤维之间共壁面的阵列结构，24～36h后即得到油相高分子中空纤维阵列材料。
2.如权利要求1所述的一种油相高分子中空纤维阵列材料的制备方法，其特征在于：所述金属导体为铜导体或铝导体或银导体中的一种。
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