CN107446388A - 粉末涂料专用二氧化钛制备方法 - Google Patents

粉末涂料专用二氧化钛制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粉末涂料专用二氧化钛的制备方法，其步骤包括：(1)工业二氧化钛粒径的筛选；(2)二氧化钛的除铁；(3)多孔二氧化钛的制备；(4)对二氧化钛表面的无机包覆；(5)对二氧化钛表面的有机包覆；(6)干燥获得成品。本发明制备的二氧化钛，应用到粉末涂料后，可以使粉末涂料具有更好的机械强度，同时疏水性好，起到耐沾污，防止细菌滋生的效果。

Description

粉末涂料专用二氧化钛制备方法
技术领域：
本发明涉及化工生产领域，具体的，涉及一种粉末涂料专用的二氧化钛及其制备方法。
背景技术：
二氧化钛被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，具有较高的遮盖力、耐候性、消色力等，广泛应用于涂料领域，同时也是粉末涂料中重要的组分，影响粉末涂料的白度、遮盖力、强度及韧性等。
粉末涂料是一种新型的不含溶剂100％固体粉末状涂料。具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点，近年来，粉末涂料的应用已超越了涂料工业中的水性涂料和高固体涂料等，成为工业界使用较多的涂料品种之一。粉末涂料是与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉末的状态存在的。由于不使用溶剂，所以称为粉末涂料。然而，粉末涂料受限于其强度不足，及附着力不够等问题，不能更大范围的应用于工业生产中。
作为粉末涂料中的重要成分，二氧化钛的性质在很大程度上决定了成品粉末涂料的性质。
CN101734714A公开了一种二氧化钛表面的改性方法，通过球磨法对二氧化钛进行无机包覆。
CN101880479A公开了一种生产粉末涂料专用金红石型钛白粉的方法，其生产工艺简便，控制过程平稳，产品具有良好的油性白度、消色力、遮盖力以及耐候性等性能。但是该方法制备出的产品没有对其成品粉末涂料的附着力进行改进，也没有对粉末涂料成膜后的强度及韧性进行优化。
CN102295846A公开了一种改性钛白粉及其制备方法，采用分子量为6000-8000的聚丙烯酸和正丁醇作为表面改性剂，搅拌状态下直接对初级钛白粉进行干法包膜，解决了有机改性剂与钛白粉结合力差的技术问题，但是该方法也没有涉及对粉末涂料附着力的改进问题。
CN103131299A公开了一种含有纳米二氧化钛的粉末涂料，该产品机械强度高，耐候性强，涂膜表面平整，但是此产品没有对其防水防霉变的能力进行改进。
发明内容
有鉴于此，提出本发明。
本发明提供一种粉末涂料专用二氧化钛的制备方法，其步骤包括：(1)工业二氧化钛粒径的筛选；(2)二氧化钛的除铁；(3)多孔二氧化钛的制备；(4)对二氧化钛表面的无机包覆；(5)对二氧化钛表面的有机包覆；(6)干燥获得成品。
具体的，所述制备方法具体为：(1)工业二氧化钛粒径的筛选：采用纳米级颗粒分级的离心式分级机进行筛选，将二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm之间；(2)二氧化钛的除铁：将二氧化钛加入设置有永磁除铁器的除铁装置中，进行除铁；或将二氧化钛进行冷冻除铁；(3)多孔二氧化钛的制备：将上一步制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床中，使其在床体内处于流化状态，开启微波装置，持续0.1-10小时；(4)对二氧化钛表面的无机包覆：将上一步获得的二氧化钛与九水合硅酸钠或五水合硅酸钠混合，加入球磨机内，进行无机包覆；(5)对二氧化钛表面的有机包覆：将上一步获得的二氧化钛，利用流化床设备，包覆聚丙烯酸树脂，待二氧化钛在流化床内悬浮后，加入所述聚丙烯酸树脂，对二氧化钛进行包覆；(6)干燥获得成品。
步骤(1)中，二氧化钛颗粒筛选至100nm-5μm之间。
步骤(2)中，所述冷冻除铁步骤为，将二氧化钛在50℃-80℃下，用10～30％稀硫酸浸取4-10h，置于冷冻设备中，控制温度-20℃-10℃，结晶去除硫酸亚铁。
优选的，步骤(2)中，所述除铁装置包括：除铁进料管，设置在除铁装置的壳体上，并延伸至除铁装置内部；传送机构，所述传送机构包括驱动装置、主动辊、从动辊、传送带，所述驱动装置与主动辊或者从动辊连接，为传送机构提供动力，主动辊与从动辊之间通过传送带连接，在所述从动辊的轴向外沿上设置有永磁套，所述永磁套具有磁性；所述传送机构在靠近主动辊的一侧为进料端，位于除铁进料管的下方，并通过传送带承接物料，所述传送机构在靠近从动辊的一侧为出料端，从动辊下方设置废料箱和除铁出料口，废料箱位于从动辊中心轴线靠近主动辊的一侧，除铁出料口位于从动辊中心轴线远离主动辊的一侧，所述除铁出料口与除铁出料管连接；除铁机构，所述除铁机构包括电磁体，在传送机构的进料端与出料端之间，电磁体设置在传送带上方，所述电磁体在通电的情况下具有磁性。
步骤(3)中：将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床中，使其处于流化状态。微波功率控制在“功率/二氧化钛质量”比为0.1-5w/g的范围，优选在0.5-1w/g的范围。微波装置每开启0.5-2分钟后，关闭0.5-2分钟，持续30分钟-2小时。
优选的，所述流化床为流化床包衣机，所述微波装置设置在流化床床体1/3-2/3高度范围内。
优选的，所述微波装置可以有一个或多个。
步骤(4)中，取步骤(3)获得的二氧化钛，以及二氧化钛质量分数0.1-5％的九水合硅酸钠或五水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度20-50℃，优选35℃，研磨速率4000r/min-8000r/min，研磨4-15小时，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。
优选的，将表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒的外层再包覆一层三氧化二铝。具体的，取包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒，以及包覆二氧化硅的二氧化钛质量分数0.1-5％的十八水合硫酸铝、十六水合硫酸铝、十二水合硫酸铝铵、十二水合硫酸铝钾、六水合氯化铝的其中一种，加入行星式球磨机内，控制研磨温度20-50℃，优选35℃，研磨速率6000r/min-9000r/min，研磨2-10h，得到表面包覆二氧化硅和三氧化二铝的二氧化钛颗粒。
步骤(5)中，取步骤(4)获得的二氧化钛颗粒，采用流化床设备，包覆聚丙烯酸树脂。具体的，运行流化床，将二氧化钛通过进料口加入到床体内，控制流化床内温度20-60℃，待二氧化钛在流化床内悬浮1-20min后，加入聚丙烯酸树脂，包覆10min-180min，得到包覆无机层和有机层的二氧化钛颗粒。
步骤(5)中所用的流化床设备，可以与步骤(3)中相同，也可以不同，优选相同。
优选的，所述流化床系统包括流化床反应器，鼓风机通过气路管道与流化床反应器底部连接，为流化床反应器提供流化载气；在靠近鼓风机一侧的气路管道上设置有空气加热器，在靠近流化床反应器一侧的气路管道上设置有空气过滤器；所述流化床反应器内部具有空腔结构；在流化床反应器的侧壁上设置有流化床进料口；在流化床反应器的顶部设置有至少1个雾化喷枪，用于进液；所述流化床内设置有压力传感器，温度传感器，湿度传感器等。
优选的，所述流化床反应器的腔体内设置至少一个微波装置，优选是磁控管，并均匀设置在流化床床体1/3-2/3高度范围内，功率为500W-3000W，优选为1000W。所述磁控管能产生微波，对包覆粉体加热，促使气体在粉体颗粒表面裂解、反应，使包覆更均匀。
优选的，所述在流化床反应器的腔体内部设置有至少一个汞灯，并均匀设置在流化床床体1/3-2/3高度范围内，所述汞灯为低压汞灯，功率为15-100W，或中压汞灯，功率为100-500W，优选为低压汞灯，功率为15-40W。
作为优选，所述流化床系统还包括中央控制器，所述中央控制器可以控制空气加热器的温度，从而对床体内温度进行控制；所述中央控制器可以对进气频率进行控制；所述汞灯、磁控管分别与中央控制器连接，在中央控制器的控制下进行装置的启闭。
所述流化床设置有控制面板，该控制面板显示床体内的物理状态如温度、压力、湿度等，控制面板连接中央控制器，使用者可以通过控制面板对流化床的运行参数进行调节，中央控制器按照使用者设定的参数对流化床进行自动控制。
步骤(5)中，优选的流化床控制过程包括以下步骤：a.在流化床系统开启后，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在30-90℃；b.将步骤(4)获得的二氧化钛通过进料口加入到流化床中，控制床内温度20-60℃，优选30-50℃，使物料处于悬浮状态，保持1-20分钟，优选3-8分钟；c.称取二氧化钛重量分数1-10％的聚丙烯酸树脂，溶于正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇中，通过顶部的雾化喷枪加入到流化床中，控制床内温度30-70℃，进风频率30-40Hz，持续10-180分钟，优选30-60分钟；d.调节进风频率20-30Hz，控制床内温度20-40℃，对二氧化钛颗粒进行干燥；e.关闭流化床，取出二氧化钛物料。低沸点有机溶剂用于分散聚丙烯酸树脂，在流化床中解聚时挥发，二氧化钛表面仅附着有聚丙烯酸树脂。优选的，流化床中加入聚丙烯酸树脂时，开启汞灯，每开启汞灯1-5分钟，需要关闭10-30秒，直至包覆完成。优选的，流化床中加入聚丙烯酸树脂时，开启磁控管，直至包覆完成。
优选的，所述聚丙烯酸分子量为1000-10000，优选为6000。
优选的，所述流化床设置有进料斗，运行前将称好的物料置于其中，开启流化床后，中央控制器控制进料斗开启，使物料进入流化床体内。
优选的，所述流化床设置有储液装置，运行前将配置好的包覆液，也就是聚丙烯酸树脂溶液加入其中，开启流化床后，在适当的时间，中央控制器控制开启储液装置，使聚丙烯酸树脂溶液通过雾化喷枪进入流化床体内。
本发明的有益效果：
(1)通过本发明的制备方法，获得了白度、消色力、比表面积、油分散性更好的二氧化钛。
(2)本发明通过对工业二氧化钛进行造孔，然后包覆无机分子，增强了其应用于粉末涂料后的机械强度，以及韧性。
(3)本发明通过对流化床设备的改进，提高了聚丙烯酸的包覆效率，提升了包覆效果。
(4)本发明制备的二氧化钛，在应用用粉末涂料进行涂层后，能有效防止细菌滋生，起到了提升使用安全性的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述的除铁装置的结构示意图；
图2是本发明所述的流化床系统的结构示意图。
附图标记说明
3、除铁装置；301、除铁进料管；302、电磁体；303、主动辊；304、驱动装置；305、传送带；306、从动辊；3061、永磁套；307、除铁出料口；308、废料箱；309、除铁出料管；4、流化床系统；401、流化床反应器；402、流化床进料管；4021、流化床进料阀；403、流化床板；404、流化床出料管；4041、流化床出料阀；405、流化床进液管；4051、流化床进液阀；4052、雾化喷嘴；406、微波装置；407、气固分离器；408、循环下料管；409、排风机；410、鼓风机；411、空气加热器；412、空气过滤器；413、中央控制器；414、温度检测器；415、进料斗；416、储液装置；417、汞灯。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实验例1
本领域技术人员已知，粉末涂料的涂膜硬度，抗冲击性等指标是评价粉末涂料优劣的关键指标，而作为粉末涂料中的常用添加物，二氧化钛的机械性能也会对粉末涂料成品造成很大影响。因此，现有技术中常常将二氧化钛表面包覆无机层以增加其机械性能。
多孔二氧化钛粒子可以增加其比表面积，提高分散性，但是会对二氧化钛颗粒硬度造成影响。但是，本发明中意外的发现，多孔二氧化钛经无机包覆后，反而会有更好的机械性能。
具体的，操作步骤为：
方案a为，只对二氧化钛进行无机包覆，具体步骤为：取工业二氧化钛1000g，以及10g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率6000r/min，研磨6h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。本方案进行5次平行实验，进行统计学计算。
方案b为，只对二氧化钛进行表面造孔，具体步骤为：取工业二氧化钛，将其颗粒筛选至100nm-5μm。取上述二氧化钛颗粒1kg，通入并悬浮于流化床包衣机中，该流化床包衣机床体高度1/2处设置有微波发生装置。调节微波发生装置功率1kw，每运行0.5分钟，停止0.5分钟，对流化床中的二氧化钛颗粒进行微波作用，1小时之后停止流化床的运行，取出二氧化钛，将颗粒筛选至100nm-5μm，检测其比表面积。本方案进行5次平行实验，进行统计学计算。
方案c为，对二氧化钛表面造孔后，进行无机包覆，具体步骤为：(1)取工业二氧化钛，将其颗粒筛选至100nm-5μm。取上述二氧化钛颗粒1kg，通入并悬浮于流化床包衣机中，该流化床包衣机床体高度1/2处设置有微波发生装置。调节微波发生装置功率1kw，每运行0.5分钟，停止0.5分钟，对流化床中的二氧化钛颗粒进行微波作用，1小时之后停止流化床的运行，取出二氧化钛，将颗粒筛选至100nm-5μm(2)取步骤(1)中获得的二氧化钛800g，以及8g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率6000r/min，研磨6h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。本方案进行5次平行实验，进行统计学计算。
方案d为，对二氧化钛无机包覆后，进行表面造孔，具体步骤为：(1)取工业二氧化钛1000g，以及10g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率6000r/min，研磨6h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒；(2)取步骤(1)中获得的二氧化钛900g，通入并悬浮于流化床包衣机中，该流化床包衣机床体高度1/2处设置有微波发生装置。调节微波发生装置功率1kw，每运行0.5分钟，停止0.5分钟，对流化床中的二氧化钛颗粒进行微波作用，1小时之后停止流化床的运行，取出二氧化钛，将颗粒筛选至100nm-5μm。本方案进行5次平行实验，进行统计学计算。
将方案a，b，c，d获得的二氧化钛，以及工业二氧化钛，按如下配方配制成粉末涂料，分别以静电喷涂的方法涂覆于在0.8mm厚的除锈、除油冷轧钢板，涂层厚度70μm，同时以相同方法制备100μm涂层检测针孔，对涂层进行性能测试。检测结果如表1所示。
所述粉末涂料的配方为：羟基丙烯酸树脂20重量份，聚酯树脂P885 45重量份，钛白粉23重量份，硫酸钡8重量份，固化剂TEFC 3重量份，流平剂GLP-503 0.5重量份，光亮剂TL701 0.5重量份。
所述粉末涂料的制备方法为：(1)将各原料按照组成比置于混合机中以800rpm的速率混和3min；(2)将混合后的原料通过螺杆挤出机熔融挤出，加料段温度45℃，熔融段温度95℃，出料段温度115℃；(3)熔融物料经压片机压片，控制厚度在3mm，经破碎送入磨粉机中粉碎，过180目筛。
采用静电喷涂的方法将上述粉末涂料涂覆于在0.8mm厚的除锈、除油冷轧钢板，涂层厚度60μm，对涂层进行性能测试。
根据表1结果可知，方案a也就是对二氧化钛无机包覆，与工业二氧化钛相比，可以显著提高粉末涂料成品的抗冲击性(P＜0.01)；对二氧化钛进行造孔处理，甚至会降低粉末涂料成品的抗冲击性(P＜0.05)，如方案b；而对二氧化钛进行造孔后，在进行无机包覆的技术方案，可以显著提高粉末涂料的抗冲击性(P＜0.01)，其抗冲击性甚至要优于直接进行无机包覆的二氧化钛(P＜0.01)；同时，对二氧化钛先进行无机包覆，再做造孔处理，如方案d，其抗冲击性及铅笔硬度指标均不及方案c的效果(P＜0.01)，证明本发明中的这两个步骤的组合，及其操作顺序的组合，其效果是最优的。
表1对方案a-d制备的二氧化钛应用到粉末涂料后，涂料的性质
实验例2
本领域技术人员已知，在引发剂的存在下，采用高压汞灯提供的紫外光可以引发聚丙烯酸的聚合，从而导致含有聚丙烯酸材料的固化。
然而，在对二氧化钛进行包覆时，本领域技术人员不希望聚丙烯酸发生聚合，或者只希望聚丙烯酸在很小的程度上发生聚合，以保证二氧化钛表面包覆不会受到影响。因此，在聚丙烯酸对二氧化钛包覆时，本领域技术人员一般不会想到引入紫外线。
另一方面，本领域技术人员已知，适当功率的微波可以对粒子加热，同时可以促进气体分子在粒子表面的固相沉积。
然而，本发明人在实验中意外的发现，当在流化床中，对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，同时辅以紫外照射，及微波辐射，能有效减少二氧化钛的包覆时间，提高二氧化钛的包覆率，并增加其比表面积。值得注意的是，需要控制紫外照射及微波辐射的功率，过高的功率会降低二氧化钛的包覆率，而过低的功率会影响二氧化钛的包覆时间。
具体实验如下所述。
方案a为，用常规流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆，具体步骤为：开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取工业二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。
方案b为，用流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，进行紫外照射，具体步骤为：开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取工业二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，开启汞灯，每开启汞灯2min，需要关闭20s，直至包覆完成，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。所述汞灯功率为30W。
方案c为，用流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，进行微波辐射，具体步骤为：开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取工业二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，开启磁控管，直至包覆完成，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。所述汞灯功率为30W。所述磁控管功率为1000W。
方案d为，用流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，进行紫外照射，同时进行微波辐射，具体步骤为：用流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，进行紫外照射，具体步骤为：开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取工业二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，开启汞灯，每开启汞灯2min，需要关闭20s，同时开启磁控管，直至包覆完成，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。所述汞灯功率为30W，磁控管功率为1000W。
方案e为，用流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，进行紫外照射，同时进行微波辐射，具体步骤为：用流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，进行紫外照射，具体步骤为：开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取工业二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，开启汞灯，每开启汞灯2min，需要关闭20s，同时开启磁控管，直至包覆完成，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。所述汞灯功率为1000W，磁控管功率为1000W。
方案f为，用流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，进行紫外照射，同时进行微波辐射，具体步骤为：用流化床方法对二氧化钛进行聚丙烯酸包覆时，进行紫外照射，具体步骤为：开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取工业二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，开启汞灯，每开启汞灯2min，需要关闭20s，同时开启磁控管，直至包覆完成，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。所述汞灯功率为30W，磁控管功率为100W。
包覆了聚丙烯酸的二氧化钛粒子其亲油性增强，因此可以通过检测包覆后的亲油性来推断二氧化钛的包覆率，具体的，检测时每个方案取10份相同质量的包覆后二氧化钛，对亲油性进行统计学分析。实验结果见表2所示。
根据表2结果可知，经聚丙烯酸包覆的二氧化钛(方案a-f)，其亲油性均有提高(P＜0.01)；而其中单独使用紫外线(方案b)，或单独使用微波(方案c)，与不使用紫外线和微波(方案a)相比，亲油性均无统计学意义(P＞0.05)，这说明单独应用小剂量紫外线与微波，不会对聚丙烯酸的包覆产生影响；然而，同时采用紫外线及微波(方案d)，二氧化钛产品的亲油性相比方案a-c，均有显著提高(P＜0.01)，获得意想不到的技术效果；但是如果提高紫外线的功率(方案e)，或者提高微波的功率(方案f)，均会降低包覆的效果，尤其是大功率的紫外线。
此外，同时采用紫外线及微波(方案d)，可以使二氧化钛比表面积显著提高(P＜0.01)，达到用小功率微波获得大功率微波(方案f)才能得到的高表面积二氧化钛的技术效果。
表2紫外及微波对聚丙烯酸树脂包覆的影响
对比例1
按CN102295846A的方法制备改性钛白粉。具体步骤为：(1)将250g聚丙烯酸(分子量为7000)和300g正丁醇混合，配制表面改性剂。(2)将25kg初级钛白粉投入到高混机中，开启搅拌；将步骤(1)的表面改性剂通过直角圆锥喷嘴喷洒在初级钛白粉上，喷嘴压力为0.7Mpa，喷雾流量为1.2L/min；(3)喷洒完成后继续搅拌10min后，转入对撞式气流磨中，气压1.2MPa，120℃下解聚30min，收集出料得到本实施例的改性钛白粉。
对比例2
按CN101734714A的方法制备改性二氧化钛。将300克钛锐型二氧化钛、0.03wt％二氧化钛的九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，在行星式球磨机内，控制研磨腔温度40℃，5000r/min砂磨10h后洗涤，直到洗涤液PH＝7。在101-A型数显电热鼓风干燥箱中80℃干燥12h，得到表面先包覆二氧化硅膜的二氧化钛。
对比例3
按CN103131299A的方法制备粉末涂料。是由下述重量份(kg)的原料制得：双酚A型环氧树脂95，聚酯树脂23，脂肪族二异氰酸酯2，无机填料110，纳米二氧化钛4，六偏磷酸钠1.3，固含量为22％的有机硅消泡剂2，安息香1.5，硅烷偶联剂KH570 2，水合硼酸锌0.5，钛白粉30，己二酸酯2。无机填料由下述重量份(kg)的原料组成：纳米二氧化硅30，纳米海泡石粉12、铁矾土52，石灰石粉50、改性纳米硅藻土15。
制备方法为：(1)按所述重量份精确称量各原料，先于600转/分下搅拌混合4分钟，于3000转/分下搅拌混合10分钟，后于500转/分下搅拌混合2分钟，停止搅拌，得混合物料；(2)将混合物料用挤出机在100℃的温度下挤出，得挤出料；(3)挤出料粉碎后过100目筛，即得。所述的聚酯树脂为羟基型聚酯，酸值30-40mk KOH/g，粘度5000-7000mPa.S，固化温度180-200℃。
实施例1
(1)取工业钛白粉，采用纳米级颗粒分级的离心式分级机进行筛选，将二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm之间。
(2)将步骤(1)获得的二氧化钛加入如图1所示的，设置有永磁除铁器的除铁装置中，进行除铁。所述所述除铁装置包括：除铁进料管，设置在除铁装置的壳体上，并延伸至除铁装置内部；传送机构，所述传送机构包括驱动装置、主动辊、从动辊、传送带，所述驱动装置与主动辊或者从动辊连接，为传送机构提供动力，主动辊与从动辊之间通过传送带连接，在所述从动辊的轴向外沿上设置有永磁套，所述永磁套具有磁性；所述传送机构在靠近主动辊的一侧为进料端，位于除铁进料管的下方，并通过传送带承接物料，所述传送机构在靠近从动辊的一侧为出料端，从动辊下方设置废料箱和除铁出料口，废料箱位于从动辊中心轴线靠近主动辊的一侧，除铁出料口位于从动辊中心轴线远离主动辊的一侧，所述除铁出料口与除铁出料管连接；除铁机构，所述除铁机构包括电磁体，在传送机构的进料端与出料端之间，电磁体设置在传送带上方，所述电磁体在通电的情况下具有磁性。
(3)将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床包衣机中，使其处于流化状态，所述微波装置设置在流化床床体1/3高度处。微波功率控制在“功率/二氧化钛质量”比为0.1w/g的范围，微波装置每开启0.5分钟后，关闭0.5分钟，持续30分钟。
(4)取步骤(3)获得的二氧化钛800g，以及0.8g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度20℃，研磨速率4000r/min，研磨4h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。
(5)开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在30℃；取步骤(4)获得的二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度20℃，使物料处于悬浮状态，保持1min；称取5g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，控制床内温度30℃，进风频率30Hz，持续10min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。
所述流化床系统包括流化床反应器，鼓风机通过气路管道与流化床反应器底部连接，为流化床反应器提供流化载气；在靠近鼓风机一侧的气路管道上设置有空气加热器，在靠近流化床反应器一侧的气路管道上设置有空气过滤器；所述流化床反应器内部具有空腔结构；在流化床反应器的侧壁上设置有流化床进料口；在流化床反应器的顶部设置有2个雾化喷枪，用于进液；所述流化床内设置有压力传感器，温度传感器，湿度传感器等。
(6)干燥获得成品。
实施例2
(1)取工业钛白粉，采用纳米级颗粒分级的离心式分级机进行筛选，将二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm之间。
(2)将步骤(1)获得的二氧化钛加入设置有永磁除铁器的除铁装置中，进行除铁。所述除铁装置与实施例1中相同。
(3)将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床包衣机中，使其处于流化状态，所述微波装置设置在流化床床体1/2高度处。微波功率控制在“功率/二氧化钛质量”比为1w/g的范围，微波装置每开启1分钟后，关闭1分钟，持续1小时。
(4)取步骤(3)获得的二氧化钛800g，以及40g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度50℃，研磨速率8000r/min，研磨15h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。
(5)开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在30℃；取步骤(4)获得的二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度60℃，使物料处于悬浮状态，保持20min；称取50g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，控制床内温度70℃，进风频率40Hz，持续180min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。
所述流化床系统与实施例1相同。
(6)干燥获得成品。
实施例3
(1)取工业钛白粉，采用纳米级颗粒分级的离心式分级机进行筛选，将二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm之间。
(2)将步骤(1)获得的二氧化钛加入设置有永磁除铁器的除铁装置中，进行除铁。所述除铁装置与实施例1中相同。
(3)将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床包衣机中，使其处于流化状态，所述微波装置设置在流化床床体2/3高度处。微波功率控制在“功率/二氧化钛质量”比为5w/g的范围，微波装置每开启2分钟后，关闭2分钟，持续2小时。
(4)取步骤(3)获得的二氧化钛800g，以及8g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率6000r/min，研磨6h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。
(5)开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取步骤(4)获得的二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。
所述流化床系统与实施例1相同。
(6)干燥获得成品。
实施例4
(1)取工业钛白粉，采用纳米级颗粒分级的离心式分级机进行筛选，将二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm之间。
(2)将步骤(1)获得的二氧化钛进行冷冻除铁，所述冷冻除铁步骤为，将二氧化钛在50℃-80℃下，用10～30％稀硫酸浸取4-10h，置于冷冻设备中，控制温度-20℃-10℃，结晶去除硫酸亚铁。
(3)将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床包衣机中，使其处于流化状态，所述微波装置设置在流化床床体1/2高度处。微波功率控制在“功率/二氧化钛质量”比为1w/g的范围，微波装置每开启1分钟后，关闭1分钟，持续1小时。
(4)取步骤(3)获得的二氧化钛800g，以及8g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率6000r/min，研磨6h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。
(5)开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取步骤(4)获得的二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。
所述流化床系统与实施例1相同。
(6)干燥获得成品。
实施例5
(1)取工业钛白粉，采用纳米级颗粒分级的离心式分级机进行筛选，将二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm之间。
(2)将步骤(1)获得的二氧化钛加入设置有永磁除铁器的除铁装置中，进行除铁。所述除铁装置与实施例1中相同。
(3)将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床包衣机中，使其处于流化状态，所述微波装置设置在流化床床体1/2高度处。微波功率控制在“功率/二氧化钛质量”比为1w/g的范围，微波装置每开启1分钟后，关闭1分钟，持续1小时。
(4)取步骤(3)获得的二氧化钛800g，以及8g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率6000r/min，研磨6h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。取包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒600g，6g十八水合硫酸铝，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率8000r/min，研磨4h，得到表面包覆二氧化硅和三氧化二铝的二氧化钛颗粒。
(5)开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取步骤(4)获得的二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。
所述流化床系统与实施例1相同。
(6)干燥获得成品。
实施例6
(1)取工业钛白粉，采用纳米级颗粒分级的离心式分级机进行筛选，将二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm之间。
(2)将步骤(1)获得的二氧化钛加入设置有永磁除铁器的除铁装置中，进行除铁。所述除铁装置与实施例1中相同。
(3)将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床包衣机中，使其处于流化状态，所述微波装置设置在流化床床体1/2高度处。微波功率控制在“功率/二氧化钛质量”比为1w/g的范围，微波装置每开启1分钟后，关闭1分钟，持续1小时。
(4)取步骤(3)获得的二氧化钛800g，以及8g九水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率6000r/min，研磨6h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。取包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒600g，6g十八水合硫酸铝，加入行星式球磨机内，控制研磨温度35℃，研磨速率8000r/min，研磨4h，得到表面包覆二氧化硅和三氧化二铝的二氧化钛颗粒。
(5)开启流化床系统，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在40℃；取步骤(4)获得的二氧化钛500g通过进料口加入到流化床中，控制床内温度40℃，使物料处于悬浮状态，保持5min；称取25g的聚丙烯酸树脂，溶于100ml正丁醇中，通过设置于流化床顶部的雾化喷枪加入到流化床中，开启汞灯，每开启汞灯2min，需要关闭20s，同时开启磁控管，直至包覆完成，控制床内温度40℃，进风频率35Hz，持续30min；关闭流化床，取出二氧化钛物料。
所述流化床系统在实施例1的基础上，还在床体内部设置一个低压汞灯，功率为30W，设置在床体高度1/2处；并且在床体内部设置一个磁控管，所述磁控管功率为1000W，位于床体高度2/3处，如附图2所示。
(6)干燥获得成品。
实施例7
在二氧化钛应用于粉末涂料前，先对二氧化钛的性质进行检测。具体的，对对比例1、2，实施例1-6中所述的二氧化钛产品进行白度、消色力、比表面积、油分散性等指标的检测，检测结果如表3所示。
根据表3的结果可知，本发明实施例1-6中获得的二氧化钛产品，在白度、消色力、油分散性等指标上，均优于二氧化钛原料(P＜0.01)。实施例6中，其比表面积及油分散性，与二氧化钛原料，对比例1-2产品相比，均具有更大的比表面积及更好的油分散性(P＜0.01)。
表3对比例1、2，实施例1-6中获得的二氧化钛的性质
实施例8
将对比例1、2，实施例1-6中所述的二氧化钛产品按相同配方制备成粉末涂料，并检测其性质。
所述粉末涂料的配方为：羟基丙烯酸树脂20重量份，聚酯树脂P885 45重量份，钛白粉23重量份，硫酸钡8重量份，固化剂TEFC 3重量份，流平剂GLP-503 0.5重量份，光亮剂TL701 0.5重量份。
所述粉末涂料的制备方法为：(1)将各原料按照组成比置于混合机中以800rpm的速率混和3min；(2)将混合后的原料通过螺杆挤出机熔融挤出，加料段温度45℃，熔融段温度95℃，出料段温度115℃；(3)熔融物料经压片机压片，控制厚度在3mm，经破碎送入磨粉机中粉碎，过180目筛。
采用静电喷涂的方法将上述粉末涂料涂覆于在0.8mm厚的除锈、除油冷轧钢板，涂层厚度60μm，同法制备涂层100μm的样板目测涂膜针孔，对涂层进行性能测试。检测结果如表4所示。
菌落数的测定方法：将粉末涂料涂覆在10cm×10cm的平面，涂膜后24h，用湿润的棉签充分沾取涂层表面，并浸泡于10ml生理盐水中，1h后，取100μl生理盐水涂覆LB培养基平板，计算涂层上细菌数量。
根据表4的结果可知，采用实施例1-6制备的粉末涂料涂层，机械强度(抗冲击性、铅笔硬度)均优于工业二氧化钛及对比例1-3(P＜0.01)。
此外，采用实施例1-6制备的粉末涂料涂层，针孔数量均少于工业二氧化钛及对比例1-3(P＜0.01)，证明涂层较为均匀，且与工业二氧化钛相比，性能提高非常明显。
在耐候性方面，如盐雾试验，采用实施例1-6制备的粉末涂料涂层，对盐雾的耐受能力也要显著强于工业二氧化钛及对比例1-3(P＜0.01)。
进一步地，由于本发明制备的二氧化钛，由于其疏水性好，可以有效防止涂层表面湿润，引发细菌滋生，由表4数据可知，采用实施例1-6制备的粉末涂料涂层，其菌落数明显少于工业二氧化钛及对比例1-3(P＜0.01)。
表4对比例1-3，实施例1-6制备成粉末涂料并涂膜后的性质
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种粉末涂料专用二氧化钛的制备方法，其步骤包括：(1)工业二氧化钛粒径的筛选；(2)二氧化钛的除铁；(3)多孔二氧化钛的制备；(4)对二氧化钛表面的无机包覆；(5)对二氧化钛表面的有机包覆；(6)干燥获得成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体为：(1)工业二氧化钛粒径的筛选：采用纳米级颗粒分级的离心式分级机进行筛选，将二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm之间；(2)二氧化钛的除铁：将二氧化钛加入设置有永磁除铁器的除铁装置中，进行除铁；或将二氧化钛进行冷冻除铁；(3)多孔二氧化钛的制备：将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床中，使其在床体内处于流化状态，开启微波装置，持续0.1-10小时；(4)对二氧化钛表面的无机包覆：将上一步获得的二氧化钛与九水合硅酸钠或五水合硅酸钠混合，加入球磨机内，进行无机包覆；(5)对二氧化钛表面的有机包覆：将上一步获得的二氧化钛，利用流化床设备，包覆聚丙烯酸树脂，待二氧化钛在流化床内悬浮后，加入所述聚丙烯酸树脂，对二氧化钛进行包覆；(6)干燥获得成品。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)优选为，将步骤(2)中制备的二氧化钛粉末，置于设置有微波装置的流化床中，使其处于流化状态，微波功率控制在“功率/二氧化钛质量”比为0.1-5w/g的范围，微波装置每开启0.5-2分钟后，关闭0.5-2分钟，持续30分钟-2小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述流化床为流化床包衣机，所述微波装置设置在流化床床体1/3-2/3高度范围内。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，取步骤(3)获得的二氧化钛，以及二氧化钛质量分数0.1-5％的九水合硅酸钠或五水合硅酸钠，加入行星式球磨机内，控制研磨温度20-50℃，优选35℃，研磨速率4000r/min-8000r/min，研磨4-15h，得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：得到表面包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒后，取包覆二氧化硅的二氧化钛颗粒，以及包覆二氧化硅的二氧化钛质量分数0.1-5％的十八水合硫酸铝、十六水合硫酸铝、十二水合硫酸铝铵、十二水合硫酸铝钾、六水合氯化铝的其中一种，加入行星式球磨机内，控制研磨温度20-50℃，优选35℃，研磨速率6000r/min-9000r/min，研磨2-10h，得到表面包覆二氧化硅和三氧化二铝的二氧化钛颗粒。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述流化床内设置至少一个磁控管，并均匀设置在流化床床体1/3-2/3高度处，功率为500W-3000W，所述流化床反应器的腔体内部设置有至少一个汞灯，并均匀设置在流化床床体1/3-2/3高度处，所述汞灯为低压汞灯，功率为15-100W，或中压汞灯，功率为100-500W，优选为低压汞灯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：磁控管功率为1000W，汞灯功率为15-40W。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，流化床控制过程包括以下步骤：a.在流化床系统开启后，调节进风频率、进风温度，使流化床内温度保持在30-90℃；b.将步骤(4)获得的二氧化钛通过进料口加入到流化床中，控制床内温度20-60℃，使物料处于悬浮状态，保持1-20分钟；c.称取二氧化钛重量分数1-10％的聚丙烯酸树脂，溶于正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇中，通过顶部的雾化喷枪加入到流化床中，控制床内温度30-70℃，进风频率30-40Hz，持续10-180分钟；d.调节进风频率20-30Hz，控制床内温度20-40℃，对二氧化钛颗粒进行干燥；e.关闭流化床，取出二氧化钛物料；流化床中加入聚丙烯酸树脂时，开启汞灯，每开启汞灯1-5分钟，需要关闭10-30秒，直至包覆完成；流化床中加入聚丙烯酸树脂时，开启磁控管，直至包覆完成。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸分子量为1000-10000。
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