CN107438633A - 核‑壳水性乳胶 - Google Patents

核‑壳水性乳胶 Download PDF

Info

Publication number
CN107438633A
CN107438633A CN201680014623.1A CN201680014623A CN107438633A CN 107438633 A CN107438633 A CN 107438633A CN 201680014623 A CN201680014623 A CN 201680014623A CN 107438633 A CN107438633 A CN 107438633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polymer
terms
monomer
nuclear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680014623.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107438633B (zh
Inventor
E·E·拉弗勒
H·雷
G·普兰纳米
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN107438633A publication Critical patent/CN107438633A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107438633B publication Critical patent/CN107438633B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供一种包含乳胶聚合物粒子的水性组合物，所述乳胶聚合物粒子包含(a)以所述乳胶聚合物的干重计按重量计40％到95％的核聚合物，所述核聚合物包含(i)一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和(ii)一种或多种多乙烯基单体的聚合单元；和(b)以所述乳胶聚合物的干重计按重量计5％到60％的壳聚合物，所述壳聚合物包含(i)一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和(ii)一种或多种具有潜在交联基团的乙烯基单体的聚合单元，所述潜在交联基团选自由三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物组成的组。

Description

核-壳水性乳胶
经常期望提供一种施用到衬底后形成膜并且还经历交联的乳胶聚合物。这类乳胶聚合物适用作例如纺织织物或无纺织物的处理剂。在过去，已使用一些乳胶聚合物，其中在施用到衬底后发生的交联反应导致不合需要的甲醛释放。在过去，已使用一些乳胶聚合物，要求其暴露于相对高的温度以便在施用到衬底后经历交联，并且这类高温也是不合需要的。
US 4,107,120描述一种胶乳粒子具有核-壳结构的丙烯酸乳液聚合物。US 4,107,120中的壳聚合物使用潜在交联单体制备，根据US 4,107,120，所述潜在交联单体一般是α，β烯键式不饱和羧酸的酰胺或N-烷基醇酰胺。已知这类潜在交联单体在施用到衬底后发生的交联过程期间产生甲醛。期望提供一种能够在施用到衬底后交联并且具有以下益处中的一个或多个的乳胶聚合物：在施用到衬底后能够在相对低温度下交联；在交联过程期间不释放甲醛；在储存期间稳定；和/或向纺织物衬底提供良好的拉伸强度。
以下是本发明的陈述。
本发明的一个方面是包含乳胶聚合物粒子的水性组合物，所述乳胶聚合物粒子包含
(a)以所述乳胶聚合物的干重计按重量计40％到95％的核聚合物，所述核聚合物包含
(i)以所述核聚合物的干重计按重量计95％到100％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)以所述核聚合物的干重计按重量计0％到5％的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元；和
(b)以所述乳胶聚合物的干重计按重量计5％到60％的壳聚合物，所述壳聚合物包含
(i)以所述壳聚合物的干重计按重量计35％到95％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)以所述壳聚合物的干重计按重量计5％到65％的一种或多种乙烯基单体的聚合单元，所述乙烯基单体具有选自由三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物组成的组的潜在交联基团。
以下是本发明的详细描述。
如本文所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。
根据测试方法ASTM D7426-08(美国测试与材料学会(American Society ofTesting and Materials)，美国宾夕法尼亚州康舍霍肯市(Materials，Conshohocken，PA，USA))，通过差示扫描热量测定使用中点法和每分钟10℃的温度扫描速率来测定材料的玻璃转化温度(Tg)。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可以具有线性、分支、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有随机排列、依序排列、嵌段排列、其它排列或其任何混合物或组合的不同类型的重复单元。
聚合物分子量可以通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)来测量。聚合物具有1000或更大的重量平均分子量(Mw)。聚合物可以具有极高的Mw；一些聚合物的Mw高于1,000,000；典型聚合物的Mw是1,000,000或更低。一些聚合物是交联的，并且认为交联聚合物具有无穷大的Mw。
如本文所使用，“聚合物的重量”意指聚合物的干重。
可以彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中已知为单体的“聚合单元”。
当单体在本文中据称具有某一值的Tg时，其意指由所述单体制备的均聚物具有所述值的Tg。
乙烯基单体具有结构I：
其中R1、R2、R3以及R4各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如烷基)、被取代的脂肪族基团、芳基、被取代的芳基、另一被取代或未被取代的有机基团或其任何组合。
乙烯基单体包括例如苯乙烯、被取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烃、二烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未被取代或被取代的型式：被取代或未被取代的烷酸的乙烯基酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤代烯烃以及其混合物。如本文所使用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“被取代”意指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团以及其组合。被取代的单体包括例如具有多于一个碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体以及具有官能团的组合的单体。(甲基)丙烯酸酯是被取代和未被取代的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。
如本文所使用，丙烯酸单体是选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的脂肪族酯、在脂肪族基团上具有一个或多个取代基的(甲基)丙烯酸的脂肪族酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺以及其混合物。
如本文所使用，“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”具有结构II
其中R5是氢或甲基，并且R6是烷基。如本文所使用，“丙烯酸烷基酯单体”具有结构II，其中R5是氢。如本文所使用，“甲基丙烯酸烷基酯单体”具有结构II，其中R5是甲基。
如本文所使用，单官能乙烯基单体是具有正好一个可聚合的乙烯基并且不具有额外反应性基团的乙烯基单体。如本文所使用，多乙烯基单体是具有两个或多于两个可聚合的乙烯基并且不具有额外反应性基团的乙烯基单体。如本文所使用，潜在交联乙烯基单体是具有一个或多个可聚合的乙烯基并且也具有一个或多个反应性基团的乙烯基单体，所述反应性基团在乙烯基聚合期间不反应但在乳胶聚合物已施用到衬底后能够经历交联反应。
三烷氧基硅烷基是具有结构III的单价基团：
其中R7、R8以及R9各自独立地是烷基。氧代乙酰基是具有结构IV的二价基团：
通过水性乳液聚合制备的聚合物在本文中已知为“乳胶”聚合物。乳胶聚合物呈贯穿连续水性介质而分布的粒子形式存在。
核-壳乳胶聚合物是按两个或多于两个聚合阶段制备的乳胶聚合物。在一个阶段中，进行乳液聚合工艺以产生“核”乳胶聚合物粒子。在后续阶段中，在核乳胶聚合物粒子存在下进行乳液聚合工艺以形成壳聚合物。在核形成阶段与壳形成阶段之间存在一段时间，其中未发生可检测到的聚合。在形成壳聚合物时，一半或更多(按重量计)的壳聚合物(以壳聚合物的重量计)在核乳胶聚合物粒子的表面上形成。通过壳聚合物形成的壳部分或完全地覆盖核聚合物的表面。一个或多个额外的聚合阶段任选地在核聚合物之前、或在核聚合物与壳聚合物之间、或在形成壳聚合物后或其任何组合进行。
以乳胶聚合物的重量计按重量计，核聚合物的量是40％或更大；优选55％或更大；更优选70％或更大。以乳胶聚合物的重量计按重量计，核聚合物的量是95％或更小；优选90％或更小；更优选85％或更小。
在核聚合物中，以核聚合物的重量计按重量计，单官能乙烯基单体的聚合单元的量是95％或更大；优选96％或更大；更优选97％或更大；更优选98％或更大；更优选99％或更大。在核聚合物中，以核聚合物的重量计按重量计，单官能乙烯基单体的聚合单元的量是100％或更小。
在核聚合物中，以核聚合物的重量计按重量计，多乙烯基单体的聚合单元的量是5％或更小；优选3％或更小；更优选2％或更小；更优选1％或更小。在核聚合物中，以核聚合物的重量计按重量计，多乙烯基单体的聚合单元的量是0％或更大。
针对在核聚合物中的用途，优选的单官能乙烯基单体是(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体以及其混合物。优选地，核聚合物含有一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。优选地，核聚合物含有一种或多种其中烷基具有2个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。优选地，核聚合物含有一种或多种其中烷基具有12个或更少个碳原子、更优选10个或更少个碳原子、更优选8个或更少个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。优选地，核聚合物含有一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合单元。以核聚合物的重量计按重量计，核聚合物中的丙烯酸烷基酯的聚合单元的量优选是25％或更大；更优选35％或更大；更优选45％或更大。以核聚合物的重量计按重量计，核聚合物中的丙烯酸烷基酯的聚合单元的量优选是85％或更小；更优选75％或更小；更优选65％或更小。
针对在核聚合物中的用途，在乙烯基芳香族单体中，优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及其混合物；更优选的是苯乙烯。
优选地，核聚合物含有一种或多种各自具有低于20℃的Tg的丙烯酸烷基酯单体与一种或多种各自具有20℃或更高的Tg的额外单官能单体的聚合单元。在具有20℃或更高的Tg的单体中，优选的是具有40℃或更高的Tg的那些单体；更优选的是具有60℃或更高的Tg的那些单体；更优选的是具有80℃或更高的那些单体。在具有20℃或更高的Tg的单体中，优选的是选自苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的那些单体，其中甲基丙烯酸烷基酯中的烷基具有1个或2个碳原子。当核聚合物中使用具有20℃或更高的Tg的单体时，以核聚合物的重量计按重量计，量优选是15％或更大；更优选25％或更大；更优选35％或更大。当核聚合物中使用具有20℃或更高的Tg的单体时，以核聚合物的重量计按重量计，量优选是75％或更小；更优选65％或更小；更优选55％或更小。
以核聚合物的重量计按重量计，核聚合物中的多乙烯基单体的量聚合单元是0到5％；优选0到3％；更优选0到2％；更优选0到1％。
核聚合物的玻璃转化温度(Tg)优选是60℃或更低；更优选50℃或更低；更优选40℃或更低。核聚合物的Tg优选是0℃或更高；更优选10℃或更高；更优选15℃或更高。
以核聚合物的干重计按重量计，在核聚合物中，除(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯以及多乙烯基单体外的所有单体的量优选是0-3％；更优选0-1％，更优选0-0.3％，更优选0-0.1％。
以乳胶聚合物的重量计按重量计，壳聚合物的量是5％或更大；优选10％或更大；更优选15％或更大。以乳胶聚合物的重量计按重量计，壳聚合物的量是60％或更小；优选45％或更小；更优选30％或更小。
壳聚合物含有一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元。优选地，壳聚合物含有一种或多种具有以下的Tg的单官能单体的聚合单元：20℃或更高；更优选40℃或更高；更优选60℃或更高；更优选80℃或更高。在具有20℃或更高的Tg的单体中，优选的是选自苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的那些单体，其中甲基丙烯酸烷基酯中的烷基具有1个或2个碳原子。
在壳聚合物中，以壳聚合物的重量计按重量计，单官能乙烯基单体的聚合单元的量是35％或更大；优选45％或更大；更优选55％或更大；更优选65％或更大。在壳聚合物中，以壳聚合物的重量计按重量计，单官能乙烯基单体的聚合单元的量是95％或更小；优选85％或更小。
壳聚合物含有一种或多种具有潜在交联基团的乙烯基单体的聚合单元，其中潜在交联基团选自三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物。三烷氧基硅烷基是优选的。
在三烷氧基硅烷基中，优选的是具有结构III的那些基团，其中R7、R8以及R9各自是具有6个或更少个碳原子、更优选4个或更少个碳原子、更优选2个或更少个碳原子的烷基。更优选地，R7、R8以及R9各自是甲基。
在具有三烷氧基硅烷基的潜在交联单体中，优选的是具有结构V或结构VI的那些单体：
其中R10是H或甲基并且R11是二价烷基。在具有结构V的单体中，R10优选是甲基。具有结构V的单体在本文中已知为(甲基)丙烯酸三烷氧基硅烷基烷基酯。具有结构VI的单体在本文中已知为乙烯基三烷氧基硅烷。在具有三烷氧基硅烷基的单体中，优选的是(甲基)丙烯酸三烷氧基硅烷基烷基酯。在具有结构V的单体中，R11优选是具有10个或更少个碳原子、更优选8个或更少个碳原子、更优选6个或更少个碳原子、更优选4个或更少个碳原子、更优选3个或更少个碳原子的二价烷基。在具有结构V的单体中，R11优选是具有1个或更多个碳原子、更优选2个或更多个碳原子、更优选3个或更多个碳原子的二价烷基。
在壳聚合物中，以壳聚合物的重量计按重量计，具有潜在交联基团的乙烯基单体的聚合单元的量是5％或更多；优选15％或更多。在壳聚合物中，以壳聚合物的重量计按重量计，具有潜在交联基团的乙烯基单体的聚合单元的量是65％或更小；优选55％或更小；更优选45％或更小；更优选35％或更小。
优选地，在壳聚合物中，以壳聚合物的干重计按重量计，除(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯以及具有选自三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物的潜在交联基团的乙烯基单体外，所有单体的量是0-3％；更优选0-1％；更优选0-0.3％；更优选0-0.1％。
优选地，本发明的水性组合物是稳定的。稳定性通过测量储存前后的粘度来评估。如果储存后的粘度与储存前的粘度的比率仍然在0.5∶1到2∶1范围内，那么组合物被视为稳定。粘度是在25℃下使用布洛克菲尔德(Brookfield)LV粘度计(2号轴)以60rpm测量。在50℃下储存7天。
本发明组合物的一些优选的用途包括使组合物与纺织织物或无纺织物接触，随后通过暴露于流动空气或通过暴露于高于25℃的温度或这两者蒸发水。预期在水蒸发期间或之后，潜在交联基团将经历与彼此的化学反应以在聚合物链之间形成共价键(包括特定聚合物链的一个部分与同一链的不同部分之间的键)。预期通过潜在交联基团形成的键将连接存在于同一乳胶聚合物粒子中的聚合物链并且也将连接存在于不同乳胶聚合物粒子中的聚合物链。
本发明的水性组合物的一个优选的用途是作为无纺织物的粘合剂。也就是说，本发明的水性组合物与优选呈平坦垫形式的纤维集合接触；在与本发明的水性组合物接触之前纤维可或可不彼此粘合。在已从本发明的水性组合物中蒸发水并且已发生潜在交联后，预期所述纤维集合将具有所期望的物理特性，如相对高的拉伸强度。期望的是当在干燥条件下测试样品时，当用水湿润样品时以及当样品与异丙醇(IPA)接触时，拉伸强度相对较高。
无纺织物的优选的纤维是纤维素纤维、合成纤维以及其混合物。无纺织物可以用于任何目的，包括例如用于过滤并且作为擦拭物。
以下是本发明的实例。
以下实例中所使用的单体如下：
EA ＝ 丙烯酸乙酯
Sty ＝ 苯乙烯
DVB ＝ 按重量计约80％二乙烯基苯与
20％乙基乙烯基苯的混合物
AAEM ＝ 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯
MATS ＝ 甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯
VTMS ＝ 乙烯基三甲氧基硅烷
所使用的比较聚合物如下：
比较1 ＝ 来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的PrimalTM2310H粘合剂，其在交联期间产生甲醛
比较2 ＝ 来自陶氏化学公司的RhoplexTM ST-954粘合剂，其在交联期间产生甲醛
比较3 ＝ 来自陶氏化学公司的EcoTM 3482粘合剂，在交联期间不产生甲醛，并且不具有任何三烷氧基硅烷基或氧代乙酰基。
如下制备样品。使用WhatmanTM滤纸(4CHR级)作为纤维垫。通过浸渍和使用BrichBrothers浸轧机(Brich Brothers Southern，Inc.)浸轧，用水性组合物处理纤维垫。在强制空气烘箱中在100℃到150℃(“固化温度”)下干燥样品3分钟。干燥滤纸与干燥聚合物的重量比是约100∶15。
在约23℃下如下进行样品的拉伸测试：Thwing Albert拉伸测定器EJA系列仪器用
于拉伸测试。将聚合物涂布的纤维垫切成尺寸是10.16cm(4英寸)×2.54cm(1英寸)的矩形条带用于拉伸测试。
隔距长度＝5.08cm(2英寸)
测试速度＝30.08cm/min(12英寸/min)
样品宽度＝2.54cm(1英寸)
样品厚度＝0.025mm(0.001英寸)
将最大张力记录为拉伸强度，以力克数/2.54cm宽度(本文中缩写为“g/in”)为单位。
在浸渍并且浸轧的滤纸的样品条带上进行所有拉伸测试，通过上文所描述的方法制备浸轧的滤纸。在无进一步制备的这类样品条带上进行“干”拉伸测试。针对“湿”和“IPA”拉伸测试，将10条条带浸没在60克去离子(DI)水或60克异丙醇(IPA)中，维持30分钟。使用纸巾拍干测试条带并且如上文所描述测试其拉伸强度。“湿”结果是针对浸没在DI水中的样品，并且“IPA”结果是针对浸没在IPA中的样品。
实例1：组合物
制备以下实例组合物。各自按2阶段乳液聚合制备。在每个样品中，干燥的第一阶段聚合物与干燥的第二阶段聚合物的重量比(即，核聚合物与壳聚合物的重量比)是80∶20。
聚合程序如下：向反应器中馈入A、B以及C，配备有搅拌器和冷凝器，用氮气净化，加热到40℃，以150RPM搅拌。使用OMNITM 20mm探针以10K RPM使阶段I单体混合物D均质化3分钟。在温度下，开始进料D、E以及F并且随后历经90分钟持续。在已开始进料D、E以及F后，开始进料G和H并且持续60分钟。在进料结束时，保持15分钟并且维持80℃的温度。使用OMNITM 20mm探针以10,000RPM使阶段II单体乳液(ME)均质化3分钟。保持后，添加J并且开始进料I和K，持续30分钟。进料15分钟后，开始进料L。在进料结束时，保持15分钟并且冷却到40℃；并且通过厚棉布排放。
聚合物组合物如下。核聚合物与壳聚合物的重量比时80：20。
实例 核组成 (1) 壳组成 (2)
1 63.5 EA/35.8 Sty/0.7 DVB 75 Sty/25 MATS
2 49.65 EA/49.65 Sty/0.7 DVB 75 Sty/25 MATS
3 49.65 EA/49.65 Sty/0.7 DVB 75 Sty/25 VTMS
4 49.95 EA/49.95 Sty/0.1 DVB 75 Sty/25 MATS
5 49.95 EA/49.95 Sty/0.1 DVB 75 Sty/25 VTMS
6 50 EA/50 Sty/0 DVB 75 Sty/25 MATS
7 50 EA/50 Sty/0 DVB 75 Sty/25 VTMS
(1)以核的全部单体重量计的重量百分比
(2)以壳的全部单体重量计的重量百分比
实例2：150℃固化温度的样品的拉伸强度
针对拉伸强度获得以下结果。所有样品具有150℃的固化温度。
拉伸强度(g/in)(150℃)
样品 干 湿 IPA
比较1 7131 3643 5249
比较2 4914 2444 2503
比较3 5365 2330 3874
1 6984 2279 4691
2 6198 2124 4677
3 5585 1353 3649
4 6629 2207 4702
5 5805 1554 3610
6 7028 2447 4963
7 6325 1811 3882
在上表中，所有样品1-7具有与商用的甲醛生成粘合剂比较1和比较2相当的拉伸强度。这种结果显示所有样品1-7提供足够的拉伸强度以适用作无纺织物的粘合剂。
同样，所有样品1-7具有与商用的非甲醛生成粘合剂比较3相当或比其更好的拉伸强度。这种结果显示本发明提供优于先前可用的非甲醛生成粘合剂的非甲醛生成交联。
实例3：随固化温度而变的拉伸强度保持率
根据固化温度评估两种类型的拉伸强度保持率。“湿保持率”是湿拉伸强度除以干拉伸强度的商，表述为百分比。“IPA保持率”是IPA拉伸强度除以干拉伸强度的商，表述为百分比。结果如下：
在湿保持率的情况和在IPA保持率的情况下，比较1和比较3的保持率强烈地取决于固化温度。这种结果显示在100℃下固化后，比较1和比较3的固化(即，潜在交联)不完全。相反，样品6和7(本发明的实例)显示尤其在IPA保持率的情况下不太取决于固化温度的保持率。这种结果显示样品6和7在100℃的固化温度下有效地固化。
实例4：乳胶稳定性
乳液聚合后，测量每一种水性组合物的粘度。随后在50℃下将一部分水性组合物储存7天，并且再次测量粘度。在25℃下使用布洛克菲尔德LV粘度计(2号轴)以60rpm测量粘度。
测试以下实例的稳定性。pH和粘度的测试结果如下。储存前的测量结果是“init”并且储存后的测量结果是“1W”。
样品 init pH 1W ph init粘度(mPa*s) 1W粘度(mPa*s)
1 8.5 6.0 52 糊状物
3 3.2 3.4 24 21
4 8.5 5.1 24 28
7 7.9 4.8 43 44

Claims (5)

1.一种包含乳胶聚合物粒子的水性组合物，所述乳胶聚合物粒子包含
(a)以所述乳胶聚合物的干重计按重量计40％到95％的核聚合物，所述核聚合物包含
(i)以所述核聚合物的干重计按重量计95％到100％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)以所述核聚合物的干重计按重量计0％到5％的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元；和
(b)以所述乳胶聚合物的干重计按重量计5％到60％的壳聚合物，所述壳聚合物包含
(i)以所述壳聚合物的干重计按重量计35％到95％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和
(ii)以所述壳聚合物的干重计按重量计5％到65％的一种或多种乙烯基单体的聚合单元，所述乙烯基单体具有选自由三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物组成的组的潜在交联基团。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述核聚合物具有40℃或更低的Tg。
3.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述乙烯基单体具有具结构V或VI的潜在交联基团
其中R7、R8以及R9各自是具有6个或更少个碳原子的烷基，R10是H或甲基，并且R11是二价烷基。
4.一种制备无纺织物(nonwoven textile)的方法，其包含使根据权利要求1所述的组合物与纤维集合接触。
5.一种无纺织物，其通过根据权利要求4所述的方法制备。
CN201680014623.1A 2015-03-24 2016-03-23 核-壳水性乳胶 Active CN107438633B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562137434P 2015-03-24 2015-03-24
US62/137434 2015-03-24
PCT/US2016/023661 WO2016154238A1 (en) 2015-03-24 2016-03-23 Core-shell aqueous latex

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107438633A true CN107438633A (zh) 2017-12-05
CN107438633B CN107438633B (zh) 2020-03-31

Family

ID=55642929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680014623.1A Active CN107438633B (zh) 2015-03-24 2016-03-23 核-壳水性乳胶

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10421877B2 (zh)
EP (1) EP3274383B1 (zh)
JP (1) JP6920204B2 (zh)
CN (1) CN107438633B (zh)
AR (1) AR104013A1 (zh)
BR (1) BR112017019090B1 (zh)
MX (1) MX2017011402A (zh)
RU (1) RU2710596C2 (zh)
TW (1) TWI713498B (zh)
WO (1) WO2016154238A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028611B (zh) * 2019-05-07 2022-03-18 安徽中科元贞科技有限责任公司 一种单分散壳核式聚苯乙烯微球及其制备方法
CN114195945B (zh) * 2021-12-28 2022-12-16 青岛理工大学 一种苯丙-硅氧烷复合核壳乳液及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994025499A1 (en) * 1993-04-30 1994-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne core-shell latex polymers
US6417267B1 (en) * 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
CN102574936A (zh) * 2009-07-23 2012-07-11 阿克马法国公司 由硬核、软壳结构的聚合物颗粒制得的含水可自交联的聚合物分散体、及涂料或处理组合物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107120A (en) 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4351875A (en) 1978-09-25 1982-09-28 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
EP0285419B1 (en) 1987-03-31 1994-08-24 Identec Limited Access control equipment
JP2844886B2 (ja) * 1989-09-05 1999-01-13 東亞合成株式会社 重合体粉末
US5143954A (en) 1990-11-27 1992-09-01 Rohm And Haas Company Low-formaldehyde, self-crosslinking polymer latex composition
EP0492847B2 (en) 1990-12-21 2002-11-20 Rohm And Haas Company Air curing polymer composition
DE4306831A1 (de) * 1993-03-04 1994-09-08 Wacker Chemie Gmbh Kern-Hülle-Copolymerisat-Dispersionen, deren Hülle hydrolisierbare, siliciumorganische Comonomere enthält
US5426142A (en) 1993-08-25 1995-06-20 Rohm And Haas Company Single package ambient curing polymers
US5414041A (en) 1994-04-08 1995-05-09 Rohm And Haas Company Waterborne coating composition
US5783626A (en) 1995-04-12 1998-07-21 Taylor; James Wayne Waterborne polymers with pendant crosslinkable groups
US6028155A (en) 1997-05-21 2000-02-22 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
US6242528B1 (en) 1997-08-12 2001-06-05 Eastman Chemical Company Acrylic modified waterborne alkyd dispersions
RU2128671C1 (ru) * 1998-01-26 1999-04-10 Акционерное общество открытого типа "Пластполимер" Способ получения латексов сополимеров для антистатических покрытий
US6117492A (en) 1999-03-30 2000-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. Polymers having dual crosslinkable functionality and process for forming high performance nonwoven webs
US6740359B2 (en) 2001-02-06 2004-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ambient cure fast dry solvent borne coating compositions
US6506696B2 (en) 2001-03-26 2003-01-14 Air Products Polymers, L.P. High performance synthetic nonwovens using polymers having dual crosslinkable functionality
AU2002301310B2 (en) 2001-10-17 2007-12-20 Rohm And Haas Company Polymer composition
US6727314B2 (en) 2001-12-13 2004-04-27 Basf Ag Crosslinking systems for acrylic latex films
FR2872167B1 (fr) 2004-06-25 2006-09-22 Arkema Sa Systeme mono composant a base de latex coreactifs, procede de preparation et application dans le domaine des revetements exempts de formol
US7470751B2 (en) 2004-09-21 2008-12-30 Basf Corporation Stabilized water-borne polymer compositions for use as water-based coatings
US20100028546A1 (en) 2006-09-20 2010-02-04 Basf Se Use of polymer dispersions in coating materials
US8382945B2 (en) * 2008-08-28 2013-02-26 International Paper Company Expandable microspheres and methods of making and using the same
WO2010114119A1 (ja) 2009-04-03 2010-10-07 東洋インキ製造株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
US9309351B2 (en) 2010-12-16 2016-04-12 Basf Se Styrene-acrylic-based binders and methods of preparing and using same
EP2736986B1 (en) * 2011-10-11 2016-11-23 Rohm and Haas Company Aqueous polymer dispersion
WO2013077293A1 (ja) * 2011-11-22 2013-05-30 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体の製造方法、アクリル系重合体、およびプラスチゾル組成物
JP5531188B2 (ja) 2012-03-12 2014-06-25 株式会社弘輝 フラックス、はんだ組成物および電子回路実装基板の製造方法
CA2964415A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Queen's University At Kingston Anti-smudge and anti-graffiti compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994025499A1 (en) * 1993-04-30 1994-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne core-shell latex polymers
US6417267B1 (en) * 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
CN102574936A (zh) * 2009-07-23 2012-07-11 阿克马法国公司 由硬核、软壳结构的聚合物颗粒制得的含水可自交联的聚合物分散体、及涂料或处理组合物

Also Published As

Publication number Publication date
MX2017011402A (es) 2017-12-20
RU2710596C2 (ru) 2019-12-30
AR104013A1 (es) 2017-06-21
JP6920204B2 (ja) 2021-08-18
BR112017019090B1 (pt) 2022-01-04
WO2016154238A1 (en) 2016-09-29
EP3274383A1 (en) 2018-01-31
US10421877B2 (en) 2019-09-24
RU2017135185A3 (zh) 2019-05-14
US20180112099A1 (en) 2018-04-26
RU2017135185A (ru) 2019-04-05
EP3274383B1 (en) 2019-04-24
CN107438633B (zh) 2020-03-31
TW201634636A (zh) 2016-10-01
JP2018511674A (ja) 2018-04-26
BR112017019090A2 (pt) 2018-04-17
TWI713498B (zh) 2020-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101469255B (zh) 可固化组合物
JP5192750B2 (ja) 硬化性組成物
CN111742031B (zh) 表面处理剂
CN112823170B (zh) 含氟聚合物和表面处理剂
CN107438633A (zh) 核‑壳水性乳胶
TWI700327B (zh) 含有寡聚物之組合物
JPH03243685A (ja) フッ素系撥水撥油剤組成物
Qiang et al. Preparation and characterization of acrylic resin/protein composite crosslinked films
JPH0762190A (ja) 水性重合体分散液及び水性重合体組成物
JP4027020B2 (ja) リン酸基を含有する導電性グラフト重合体、その製造方法及びコーティング剤
WO2021045973A1 (en) Adhesive composition
Zhu et al. Fabrication of LDPE/PS interpolymer resin particles through a swelling suspension polymerization approach
Han et al. Structures and properties of thermoregulated acrylonitrile–methyl acrylate sheet containing microphase change materials
CN106164143B (zh) 制备模塑体的方法
US20210371568A1 (en) Aqueous Composition Comprising Multi-Stage Latex Polymer Particles
CN106459297B (zh) 制备聚合物水分散体的方法
CN100513440C (zh) 基于异丙烯基唑啉聚合物的耐热两亲性材料的制备方法
Wang et al. Preparation of Self-Crosslinking Core-Shell Latex at Ambient Temperature
Meng-jun et al. Synthesis and Characterization of Styrene--Maleic Anhydride--Butyl Acrylate Terpolymer.
JPS63270850A (ja) 不織布用バインダ−

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant