CN107428057A - 聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法、聚乙烯系树脂层叠发泡片及使用其的玻璃板用间隔纸 - Google Patents

聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法、聚乙烯系树脂层叠发泡片及使用其的玻璃板用间隔纸 Download PDF

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Abstract

本发明的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其制备在发泡层的至少单个面层叠粘接有抗静电层并且厚度为0.05～0.5mm的聚乙烯系树脂层叠发泡片(1)，其包括：使对低密度聚乙烯A和物理发泡剂进行混炼而成的发泡层形成用熔融树脂组合物(6)、以及对低密度聚乙烯B和抗静电剂进行混炼而成的抗静电层形成用熔融树脂组合物(9)在模具(10)内合流层叠而得到层叠物，并且使所述层叠物共挤出而进行发泡的工序，并且抗静电剂是具有与低密度聚乙烯B的熔点差在‑10℃～+10℃的范围内的熔点并且熔体流动速率为10g/10分钟以上的高分子型抗静电剂C。

Description

聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法、聚乙烯系树脂层叠发 泡片及使用其的玻璃板用间隔纸
技术领域
本发明涉及新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法、新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片以及使用其的玻璃板用间隔纸。
背景技术
由于聚乙烯系树脂层叠发泡片(以下，也称为发泡片)富有柔软性和缓冲性，并且能够防止被包装物的损伤、划痕，因此被广泛用作家用电器、玻璃器皿、陶器等的包装材料。
另外，近年来，随着平板电视等的开发、需求的扩大，为了防止液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等图像显示设备用玻璃板的捆包、搬运时的玻璃板表面的损伤，作为配置在玻璃板间的间隔纸，使用具有抗静电层的聚乙烯系树脂层叠发泡片(专利文献1、2)。
迄今为止，作为液晶面板等图像显示设备用玻璃板，开发了各种厚度的玻璃板，从轻量化、节能、生产成本等方面出发，最近也开始生产出厚度为0.5mm左右以下这种极薄的玻璃板。作为这种薄玻璃板的间隔纸，若使用如以往那种厚度1mm～2mm左右的厚发泡片，则不仅装载效率降低，而且由于间隔纸的厚度相对于玻璃板变得过厚，因负载方式，还存在损坏玻璃板的风险。
因此，作为与厚度薄的玻璃板对应的间隔纸，正在开发厚度薄的发泡片，但想要制备厚度薄的发泡片时，出现发泡片容易产生小孔、通孔的问题。
为了处理这样的问题，本发明人等，在此以前，使用特有的气泡调节剂等，开发出了平均厚度为0.5mm以下的聚乙烯系树脂层叠发泡片(专利文献3、4)。
对于这种聚乙烯系树脂层叠发泡片，即使平均厚度为0.5mm以下，也是能够防止或抑制小孔、通孔的产生的高品质的发泡片，并且具有优异的抗静电性能和缓冲性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-262409号公报。
专利文献2：日本特开2012-20766号公报。
专利文献3：日本特开2014-43553号公报。
专利文献4：国际公开第2014/030513号。
发明内容
发明要解决的课题
虽然上述聚乙烯系树脂层叠发泡片可以称为适合作为厚度薄的玻璃板的间隔纸，但是强烈要求开发进一步地在经过2天～7天等的中长期的连续生产时也能够稳定地防止或抑制小孔、通孔等的产生的高品质的、体现优异的抗静电性能的聚乙烯系树脂层叠发泡片。
本发明是鉴于上述情况提出的，其目的在于，提供一种虽然厚度极薄，但在中长期的连续生产时也能够防止或抑制小孔、通孔的产生的高品质的、体现优异的抗静电性能的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法、新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片以及使用其的玻璃板用间隔纸。
解决课题的方案
本发明提供下面记载的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法、新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片以及使用其的玻璃板用间隔纸。
＜1＞一种聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其制备在发泡层的至少单个面层叠粘接有抗静电层并且厚度为0.05～0.5mm的聚乙烯系树脂层叠发泡片，其特征在于，
其包括：使对低密度聚乙烯A和物理发泡剂混炼而成的发泡层形成用熔融树脂组合物、以及对低密度聚乙烯B和抗静电剂混炼而成的抗静电层形成用熔融树脂组合物在模具内合流层叠而得到层叠物，并且使所述层叠物共挤出而进行发泡的工序，
并且抗静电剂是具有与低密度聚乙烯B的熔点差在-10℃～+10℃的范围内的熔点并且熔体流动速率为10g/10分钟以上的高分子型抗静电剂C。
＜2＞根据＜1＞所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其中，低密度聚乙烯A和低密度聚乙烯B的熔体流动速率均为10～20g/10分钟。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其中，高分子型抗静电剂C的熔点是120℃以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其中，低密度聚乙烯B的熔体流动速率相对于高分子型抗静电剂C的熔体流动速率的比(低密度聚乙烯B的熔体流动速率/高分子型抗静电剂C的熔体流动速率)是2以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其中，抗静电层的基重在1～5g/m2的范围内。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其中，相对于100质量份的低密度聚乙烯B，抗静电层中的高分子型抗静电剂C的配合量为5～300质量份。
＜7＞一种聚乙烯系树脂层叠发泡片，其在由低密度聚乙烯A构成的发泡层的至少单个面层叠粘接有包含低密度聚乙烯B和抗静电剂的抗静电层，其特征在于，发泡片的厚度在0.05mm～0.5mm的范围内，表观密度在20～450kg/m3的范围内，抗静电剂是具有与低密度聚乙烯B的熔点差在-10℃～+10℃的范围内的熔点并且熔体流动速率为10g/10分钟以上的高分子型抗静电剂C，相对于100质量份的低密度聚乙烯B配合5～300质量份的该高分子型抗静电剂C。
＜8＞一种玻璃板间隔纸，其中，其由＜7＞所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片构成。
发明的效果
根据本发明的制备方法，能够得到不仅在数小时这种短期、而且在经过数天的中长期的连续生产时也防止或抑制了小孔、通孔的产生的高品质的、厚度极薄、体现优异的抗静电性能的聚乙烯系树脂层叠发泡片。
另外，本发明的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片是虽然厚度极薄、但能够防止或抑制小孔、通孔的产生的高品质的聚乙烯系树脂层叠发泡片，而且体现足够的抗静电性能。
因此，本发明的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片，作为用于防止在强烈要求抗静电性等的领域、尤其液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等图像显示设备用薄型玻璃板的搬运、捆包时的损伤的玻璃板用间隔纸，预计将有广泛的需求。
另外，本发明的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片是能够经过中长期连续制备的、工业上生产效率极高的发泡片。
附图说明
图1是本发明的聚乙烯系树脂层叠发泡片的代表性制备方法的说明图。
图2是由本发明的制备方法得到的聚乙烯系树脂层叠发泡片的厚度方向的截面示意图。
具体实施方式
本发明的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其是制备在发泡层的至少单个面层叠粘接有抗静电层并且厚度为0.05～0.5mm的聚乙烯系树脂层叠发泡片的方法，其特征在于，包括：使对低密度聚乙烯A和物理发泡剂混炼而成的发泡层形成用熔融树脂组合物、以及对低密度聚乙烯B和抗静电剂混炼而成的抗静电层形成用熔融树脂组合物在模具内合流层叠而得到层叠物，并且使所述层叠物共挤出而进行发泡的工序，并且抗静电剂是具有与低密度聚乙烯B的熔点差在-10℃～+10℃的范围内的熔点并且熔体流动速率为10g/10分钟以上的高分子型抗静电剂C。
下面，根据附图说明本发明的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法以及使用该方法得到的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片。
图1是使用环状模具的本发明的聚乙烯系树脂层叠发泡片的代表性制备方法的说明图。在图1中，1是本发明的聚乙烯系树脂层叠发泡片，A是用于形成发泡层的低密度聚乙烯A、4是第一挤出机，5是物理发泡剂，6是发泡层形成用熔融树脂组合物，7是用于形成抗静电层的低密度聚乙烯B，8是高分子型抗静电剂C，9是第二挤出机，10是挥发性增塑剂，11是抗静电层形成用熔融树脂组合物，12是环状模具，13是筒状层叠发泡体。
图2是由本发明的制备方法得到的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片1的截面示意图，包含低密度聚乙烯B和高分子型抗静电剂C的抗静电层3、3(以下，也简称为抗静电层3)通过共挤出而层叠在由低密度聚乙烯A构成的发泡层2(以下，也简称为发泡层2)的两面。需要说明的是，图2表示在发泡层2的两面层叠有抗静电层3、3的发泡片1，但也可以是仅在发泡层2的单个面层叠有抗静电层3的发泡片1。
(聚乙烯系树脂层叠发泡片1的制备方法)
对本发明的聚乙烯系树脂层叠发泡片1(以下，也简称为发泡片1)的制备方法进行说明。如图1、2所示，首先，将构成发泡层2的低密度聚乙烯A以及根据需要添加的气泡调节剂等添加剂供给到第一挤出机4中，加热混炼至200℃左右，压入物理发泡剂5而进一步进行混炼，从而在第一挤出机内4制成发泡层形成用熔融树脂组合物6。
另外，同时将构成抗静电层3的低密度聚乙烯B和高分子型抗静电剂C以及根据需要添加的添加剂等供给到第二挤出机7中，加热混炼至200℃左右，优选地供给挥发性增塑剂8而进一步进行混炼，从而在第二挤出机7内制成抗静电层形成用熔融树脂组合物9。
然后，将上述发泡层形成用熔融树脂组合物6冷却至适合发泡的温度，并且将抗静电层形成用熔融树脂组合物9冷却至尽可能地接近适合发泡的温度。
接着，在共挤出用环状模具10内，使抗静电层形成用熔融树脂组合物9在发泡层形成用熔融树脂组合物6的外周面上合流层叠而得到层叠物，并且将该层叠物共挤出，使发泡层形成用熔融树脂组合物6发泡，从而制备在发泡层2的外周面形成有抗静电层3的筒状层叠发泡体11。接着，将该筒状层叠发泡体11一边用心轴进行扩张(吹胀)，一边进行牵引，并且沿挤出方向切开，从而能够得到发泡片1。需要说明的是，抗静电层形成用熔融树脂组合物9还能够层叠在发泡层形成用熔融树脂组合物6内周面上。
所述发泡层形成用熔融树脂组合物6和抗静电层形成用熔融树脂组合物9在挤出机内被调节为合适的温度，通过模具被挤出到大气中。此处，发泡层形成用熔融树脂组合物6的适合发泡的温度是指容易得到发泡层的温度。作为所述适合发泡的温度，优选设为低密度聚乙烯A的[熔点+0℃]～[熔点+15℃]的范围，更优选为[熔点+2℃]～[熔点+10℃]。另外，作为从抗静电层形成用熔融树脂组合物9的挤出机通过模具挤出到大气中时的挤出温度，优选设为低密度聚乙烯B的[熔点+0℃]～[熔点+20℃]的范围，更优选为[熔点+5℃]～[熔点+15℃]。
(发泡层2)
在本发明的制备方法中，发泡层2是将配合了低密度聚乙烯A、物理发泡剂5、根据需要配合的气泡调节剂及其它添加剂的发泡层形成用熔融树脂组合物6与抗静电层形成用熔融树脂组合物9一起共挤出进行发泡而形成的。下面，详细说明用于制备发泡层2的材料。
(低密度聚乙烯A)
作为低密度聚乙烯A，可以使用具有长链支链结构的密度为900kg/m3以上且小于930kg/m3的聚乙烯。上述树脂显示出良的发泡性，得到的发泡片1在缓冲特性方面优异。从上述观点出发，低密度聚乙烯A的密度优选为910kg/m3以上且925kg/m3以下。
另外，所述低密度聚乙烯A的熔点优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃。
所述低密度聚乙烯A的熔点，可利用基于JIS K7121-1987的方法来测定。具体而言，使用差示扫描量热仪，以10℃/分钟从40℃升温至200℃使之加热熔融，保持10分钟该温度之后，进行以10℃/分钟冷却至40℃的热处理之后，再次以10℃/分钟从加热速度40℃升温至200℃而得到熔融峰。然后，将得到的熔融峰中最大的熔融峰的顶点的温度设为熔点。
另外，优选熔体流动速率为5g/10分钟以上，更优选为10g/10分钟以上，进一步优选为15g/10分钟以上。所述熔体流动速率是基于JIS K7210-1：2014在温度190℃、负载2.16kg下测定的值。
需要说明的是，在使用2种以上的混合物作为低密度聚乙烯A的情况下，该混合物的熔点和熔体流动速率是通过对在挤出机中预先熔融混炼的混合物测定的熔点和熔体流动速率来确定的。
另外，作为在本发明中优选使用的低密度聚乙烯A的市售品，例如可以举出NUC公司制的“产品名NUC8321”(熔体流动速率1.9g/10分钟，熔点112℃)等。
在不有损本发明的目的和效果的范围内，也可以在发泡层形成用熔融树脂组合物6中包含除了低密度聚乙烯A以外的其它的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂等热塑性树脂；乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等弹性体等。
作为所述其它的聚乙烯系树脂，乙烯成分单元为50摩尔％以上的树脂，具体而言，可以举出高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等以及它们的2种以上的混合物。
除低密度聚乙烯A以外的树脂、弹性体的配合量相对于低密度聚乙烯A100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。可以将除所述低密度聚乙烯A以外的树脂、弹性体与低密度聚乙烯A一起混炼而制成构成发泡层形成用熔融树脂组合物的基材树脂。
(物理发泡剂)
在本发明方法中，将低密度聚乙烯A供给到挤出机中，进行加热、混炼而制成熔融树脂，接着压入物理发泡剂5而进一步进行混炼，从而形成发泡层形成用熔融树脂组合物6。物理发泡剂5也可以是有机系或无机系物理发泡剂。作为有机系物理发泡剂，例如可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；氯甲烷、氯乙烷等含氯烃；1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷等氟代烃、二甲醚、甲乙醚等醚类；甲醇、乙醇等醇类。
作为无机系物理发泡剂，例如可以举出氧、氮、二氧化碳、空气、水。这些物理发泡剂可将2种以上混合而使用。其中，从发泡性的观点出发，优选有机系物理发泡剂，其中，特别优选以正丁烷、异丁烷或者它们的混合物为主要成分的有机系物理发泡剂。
该物理发泡剂的添加量是根据其种类、作为目标的发泡层的表观密度来调节的。例如，在使用作为物理发泡剂的、异丁烷30重量％与正丁烷70重量％的丁烷混合物等物理发泡剂而得到表观密度20～450kg/m3的发泡片的情况下，该物理发泡剂的添加量相对于构成发泡层形成用熔融树脂组合物的基材树脂100质量份为4～35质量份，优选为5～30质量份，更优选为6～25质量份。
(气泡调节剂)
在本发明方法中，能够将气泡调节剂与所述低密度聚乙烯A一起供给到挤出机。作为气泡调节剂，可以使用无机粉体、化学发泡剂。作为该无机粉体，可以例示出滑石、沸石、二氧化硅、碳酸钙等。作为该化学发泡剂，可以例示出偶氮二甲酰胺、联二脲、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠(小苏打)或小苏打-柠檬酸系化学发泡剂等，其中，小苏打-柠檬酸系化学发泡剂是碳酸氢钠与柠檬酸或柠檬酸一钠等柠檬酸单碱金属盐的混合物。在上述化学发泡剂中，为了得到气泡直径小、缓冲性优异的发泡片，优选小苏打-柠檬酸系化学发泡剂。
尤其，在使用平均粒径3～8μm的小苏打-柠檬酸系化学发泡剂时，能够更有效地防止贯通发泡片的通孔的产生，故优选。从这样的观点出发，更优选该平均粒径为4～7μm。另外，优选化学发泡剂的最大粒径为100μm以下，更优选为80μm以下。
所述平均粒径表示，在激光衍射散射粒度分布测定中测定的中值粒径(d50)。另外，上述化学发泡剂的最大粒径是指，用光学显微镜等放大观察从化学发泡剂随机取样的约1～3mg左右的颗粒组，将颗粒组中长轴径最长的颗粒的长轴径设为化学发泡剂的最大粒径。
优选所述气泡调节剂的添加量相对于构成发泡层形成用熔融树脂组合物6的基材树脂100质量份为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份。当该添加量为上述范围时，容易将气泡直径调节为所希望的范围，故优选。
(其它的添加剂)
在发泡层2，除了上述成分以外，在不有损本发明效果的范围内，可以添加各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、无机填充剂、抗菌剂、着色剂等。
(抗静电层3)
在本发明的制备方法中，抗静电层3是将配合了低密度聚乙烯B和高分子型抗静电剂C、优选增塑剂及其它添加剂的抗静电层形成用熔融树脂组合物与发泡层形成用熔融树脂组合物一起在共挤出模具内层叠合流并且进行共挤出而形成的。
在共挤出发泡法中，使用在共挤出用模具10连接有发泡层形成用挤出机4和抗静电层形成用挤出机7的装置。对于共挤出发泡法的情况，在发泡层形成用挤出机4中形成发泡层形成用熔融树脂组合物6，与此同时，在抗静电层形成用挤出机7中供给抗静电层形成用树脂，进行熔融混炼，从而形成抗静电层形成用熔融树脂组合物9。使两组合物在共挤出模具内合流、层叠并进行共挤出，从而得到聚乙烯系树脂层叠发泡片。
(抗静电层3的基重)
抗静电层3的单个面平均的基重优选在0.5～5g/m2的范围内。若抗静电层3的单个面平均的基重为上述范围，则与发泡层的层叠变得容易，能够制成薄的发泡片，并且能够有效地赋予抗静电性能。
从上述观点出发，单个面平均的基重更优选为0.7～4g/m2，进一步优选为1～3g/m2。在本发明的制备方法中，通过使用后述特定的抗静电剂，即使以低基重也能够制成中长期时的防开孔性能优异的发泡片。抗静电层的单个面平均的基重，可将单个面平均的抗静电层形成用熔融树脂组合物的挤出机排出量设为L(kg/hr)、将发泡体牵引速度设为M(m/分钟)、将发泡体总宽设为N(m)，并根据下面的式(1)来求出。
抗静电层的基重(g/m2)＝L×103/(M×N×60)…(1)
下面，详细说明构成抗静电层3的材料。
(低密度聚乙烯B)
作为低密度聚乙烯B，由于与发泡层的共挤出容易且制备稳定性优异，因此可以使用与形成发泡层2的低密度聚乙烯A同样的低密度聚乙烯。
在本发明中，作为抗静电剂，需要使用高分子型抗静电剂C。该高分子型抗静电剂C具有与上述低密度聚乙烯B的熔点差为-10℃～+10℃的范围内的熔点且熔体流动速率为10g/10分钟以上。
使用这样的高分子型抗静电剂C时，能够得到在经过中长期的连续生产时也防止或抑制了小孔、通孔等的产生的、高品质的、体现优异的抗静电性的聚乙烯系树脂层叠发泡片1。
目前尚不明确其正确的理由，但如后所述，认为是由于本发明中所使用的高分子型抗静电剂C的熔点低、熔体流动速率高，因此抑制了如以往的熔点高的高分子型抗静电剂那样导致环状模具内的小孔、通孔的产生的晶体的析出。
本发明中所使用的高分子型抗静电剂C与上述低密度聚乙烯B的熔点的熔点之差([低密度聚乙烯B的熔点]-[高分子型抗静电剂C的熔点])在-10℃～+10℃的范围内，但从进一步的连续运转时也得到高品质的发泡片的观点出发，所述熔点差优选为-8℃～+8℃，更优选为-7℃～+7℃。
另外，高分子型抗静电剂C的熔点优选为125℃以下，更优选为120℃以下。另一方面，熔点的下限大致为100℃左右。
需要说明的是，抗静电层中的低密度聚乙烯B和高分子型抗静电剂C的熔点均利用与所述低密度聚乙烯A同样的方法来求出。
另外，高分子型抗静电剂C的熔体流动速率为10g/10分钟以上，优选为20g/10分钟以上，更优选为30g/10分钟以上。另一方面，其上限大致为100g/10分钟左右。若为上述范围，则抗静电剂的流动性优异、有效地发挥抗静电性能，故优选。
另外，高分子型抗静电剂C的熔体流动速率为10g/10分钟以上，优选为20g/10分钟以上，更优选为30g/10分钟以上。另一方面，其上限大致为100g/10分钟左右。若为上述范围，则抗静电剂的流动性优异、有效地发挥抗静电性能，故优选。低密度聚乙烯B、高分子型抗静电剂C的熔体流动速率可用与所述低密度聚乙烯A同样的方法来求出。另外，低密度聚乙烯B的熔体流动速率相对于高分子型抗静电剂C的熔体流动速率的比(低密度聚乙烯B的熔体流动速率/高分子型抗静电剂C的熔体流动速率)优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下。若该比为上述范围，则高分子型抗静电剂C能够分散为网状或层状，并且能够更有效地发挥优异的抗静电性能。另一方面，该比的下限优选大致为0.01以上。
本发明中优选使用的高分子型抗静电剂C是由聚醚与聚烯烃的嵌段共聚物构成的高分子型抗静电剂，作为市售品，可以举出例如三洋化成工业株式会社制的PELECTRON LMP(ペレクトロンLMP)(熔点114℃、熔体流动速率30g/10分钟)等。
作为本发明中使用的高分子型抗静电剂C的数均分子量，优选为2000以上，更优选为2000～100000，进一步优选为5000～80000。需要说明的是，该高分子型抗静电剂的数均分子量的上限大致为500000。将高分子型抗静电剂的数均分子量设为上述范围，从而抗静电性能不受湿度等环境的影响而更稳定地得到体现。
上述数均分子量使用高温凝胶渗透色谱仪来求出。例如，在高分子型抗静电剂以聚醚酯酰胺、聚醚为主要成分的情况下，所述数均分子量是将邻二氯苯作为溶剂、将试样浓度设为3mg/ml、将聚苯乙烯作为基准物质、在柱温135℃的条件下测定的值。需要说明的是，上述溶剂的种类、柱温可根据高分子型抗静电剂的种类来适宜地变更。
(高分子型抗静电剂C的配合量)
从具有足够的抗静电特性且得到高品质的发泡片的方面出发，抗静电层中的高分子型抗静电剂C的配合量相对于构成该抗静电层的100质量份低密度聚乙烯B优选为5～300质量份，更优选为7～150质量份，进一步优选为10～100质量份。
(抗静电层3的表面电阻率)
在本发明中，通过添加上述高分子型抗静电剂C能够使抗静电层3面的表面电阻率成为1×107～1×1012Ω。若该表面电阻率在上述范围内，则发泡片显示出足够的抗静电特性。从所述观点出发，该表面电阻率优选为8×1011Ω以下，进一步优选为5×1011Ω以下。
本发明中的表面电阻率是在进行下述试验片的状态调节之后根据JISK6271：2008来测定的。具体而言，将从作为测定对象物的发泡片切出的试验片(纵100mm×横100mm×厚度：测定对象物厚度)放置在温度23℃、相对湿度50％的环境下36小时，从而进行试验片的状态调节。接着，在温度23℃、相对湿度50％的环境下、以施加电压500V的条件对试验片施加电压。测定从电压施加开始起经过1分钟后的表面电阻率。
(挥发性增塑剂)
在本发明的制备方法中，抗静电层形成用熔融树脂组合物9优选添加有挥发性增塑剂。作为挥发性增塑剂，优选使用具有降低抗静电层形成用熔融树脂组合物9的熔融粘度的功能并且在抗静电层形成之后从该抗静电层挥发而不存在于抗静电层的挥发性增塑剂。
通过将挥发性增塑剂添加到抗静电层形成用熔融树脂组合物中，抗静电层形成用熔融树脂组合物，得到在进行共挤出时能够使抗静电层形成用熔融树脂组合物的挤出树脂接近发泡层形成用熔融树脂组合物的挤出树脂温度的温度降低效果、并且能够显著地提高熔融状态的抗静电层的熔融伸长率的伸长率改善效果。通过温度降低效果，在挤出发泡时，发泡层的气泡结构不容易因抗静电层的热而受到破坏。而且，由于伸长率改善效果，抗静电层的伸长随着发泡层的发泡时的伸长而伸长，因此防止了抗静电层的伸长不足导致的发泡片1表面上的龟裂产生。
作为所述挥发性增塑剂，优选使用选自碳数2～7的脂肪族烃、脂环式烃；碳数1～4的脂肪族醇；以及碳数2～8的脂肪族醚中的1种或2种以上的物质。如润滑剂那样，在将挥发性低的物质用作增塑剂的情况下，有时挥发性低的增塑剂残留于抗静电层，从而污染玻璃等被包装体的表面。与此相对，挥发性增塑剂有效地使构成抗静电层的树脂塑化，挥发性增塑剂自身难以残留在所得到的抗静电层，从该方面出发是优选的。
挥发性增塑剂使用容易从抗静电层挥发的增塑剂，其沸点优选为120℃以下，更优选为80℃以下。若挥发性增塑剂的沸点为该范围，则在挤出之后，放置得到的发泡片1时，挥发性增塑剂从抗静电层自然挥发，从而被自然地去除。该沸点的下限值大致为-50℃。
挥发性增塑剂的添加量相对于低密度聚乙烯B和高分子型抗静电剂C的总和100质量份优选为7质量份～50质量份。从前述温度降低效果和伸长率改善效果的观点出发，挥发性增塑剂的添加量优选为9质量份以上，更优选为10质量份以上。
另一方面，若挥发性增塑剂的添加量大致为50质量份以下，则不引起抗静电层自身的物性降低，挥发性增塑剂浸透在抗静电层形成用熔融树脂组合物中而被充分地混炼。因此，不发生从模具唇部喷出挥发性增塑剂等情况，能够充分地抑制在抗静电层发生开孔或者发泡片的表面变成凹凸状的情况，因此成为表面平滑性优异的发泡片1。从这样的观点出发，挥发性增塑剂的添加量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
(其它的添加剂)
在所述抗静电层3中，在不有损本发明效果的范围内，也可以含有除低密度聚乙烯B以外的热塑性树脂；防锈剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
在本发明的制备方法中，目前还没有明确得到在中长期的连续生产时也防止或抑制了小孔、通孔的产生的、高品质的且体现足够的抗静电性能的发泡片1的理由，但推测如下。
以往，对于这种具有抗静电层的聚乙烯系树脂发泡片，作为抗静电剂，如在后述比较例中所见的那样，使用与作为基材树脂的低密度聚乙烯系树脂的熔点差为+20℃以上的、熔点135℃左右的高分子型抗静电剂。在使用这种以往的高分子型抗静电剂的情况下，如上所述，第二挤出机内的温度保持为200℃左右的高温，因此该高分子型抗静电剂在抗静电层形成用熔融树脂组合物中完全熔融，并且不析出未熔融的高分子型抗静电剂的晶体。
然而，当该抗静电层形成用熔融树脂组合物如上所述被导入模具13中时，被冷却成尽可能接近适合发泡的温度，具体而言，被冷却为120℃左右(低密度聚乙烯系树脂的熔点+10℃以下左右)。以往的高分子型抗静电剂的熔点为135℃左右，因此认为，在这样的冷却温度下，导致第二挤出机内处于熔融的一部分高分子型抗静电剂结晶而析出。
而且，在将该包含析出晶体的抗静电层形成用熔融树脂组合物在共挤出模具内与发泡层形成用熔融树脂组合物层叠合流而进行共挤出时，析出晶体开始滞留附着于模具的内壁面。在初始阶段(数小时)，附着在该模具内壁面的晶体的滞留附着量少，因此对抗静电层的影响小。然而，例如在2天的连续生产、进而在经过7天这样的长期的连续生产的情况下，该晶体的滞留量、附着量显著地增大，最终以抗静电层形成用熔融树脂组合物中包含该晶体的状态被挤出，成为在发泡片产生小孔、通孔的原因。认为在诸如本发明的薄的发泡片的情况下，尤其缩小模具唇部的间隙来进行制备，因此容易受到该晶体产生的影响，在发泡片容易产生小孔、通孔。
与此相对，在本发明方法中，作为抗静电剂，使用具有与低密度聚乙烯B的熔点差在-10℃～+10℃的范围内的熔点且熔体流动速率为10g/10分钟以上的高分子型抗静电剂C，因此在如上所述的冷却温度下也能够防止或抑制模具内的高分子型抗静电剂C的结晶。
因此，在本发明中，与使用以往的高分子型抗静电剂的情况不同，能够得到虽然厚度薄、但是在数小时的短期、而且在经过数天的中长期的连续生产时也防止或抑制了认为是高分子型抗静电剂导致的小孔、通孔的产生的、高品质的且体现足够的抗静电性能的发泡片1。
如上所述，本发明的发泡片的制备方法不仅在数小时这样的短期、而且在数天的中长期时，也防止或抑制了小孔、通孔的产生，因此连续生产性优异。因此，在制备本发明的发泡片时，因厚度、宽度方向的长度的不同而不同，但在制备时能够以100m以上、优选为300m以上长度的卷状的形式卷取发泡片。
与此相对，对于以往的制备方法，在进行数天这样的经过中长期的连续制备时，存在在发泡片上产生小孔、通孔这种缺陷的风险，在此情况下，需要暂时将发泡片从辊切开并且去除缺陷部分之后、再次将发泡片卷取为卷状的作业，因此导致生产效率显著降低。
从上述观点出发，在本发明中，在聚乙烯系树脂层叠发泡片中存在的直径1mm以上的通孔的数量越少越优选。具体而言，从开始制备起经过2天、7天之后，1小时产生的1mm以上的通孔的数量优选小于3个。
(发泡片1的厚度)
由本发明的制备方法得到的发泡片1的厚度(平均厚度)为0.05mm以上且0.5mm以下。从作为间隔纸的缓冲性和使用可能性的观点出发，平均厚度的下限优选为0.07mm，更优选为0.1mm，进一步优选为0.15mm。另一方面，平均厚度的上限优选为0.4mm，更优选为0.35mm，进一步优选为0.3mm。发泡片的平均厚度通过主要调节所述表观密度、挤出时的模具唇部的间隙、吹胀比、牵引速度而能够将其调节为所述范围内。
发泡片1的平均厚度，可使用株式会社山文电气公司制备的脱机厚度测定仪TOF-4R等来测定。首先，对于发泡片1的总宽，以1cm间隔测定厚度。基于通过该以1cm间隔测定的发泡片1的厚度，求出总宽的算术平均厚度。需要说明的是，在上述测定中使用的发泡片1使用在温度23±5℃、相对湿度50％的条件下进行24小时以上状态调节的发泡片。
(发泡片1的表观密度)
由本发明的制备方法得到的发泡片1的表观密度优选在20～450kg/m3的范围内。当该表观密度为上述范围时，所述发泡片1作为间隔纸等包装材料，成为缓冲性优异的包装材料，故优选。从这样的观点出发，该表观密度优选为30～300kg/m3，更优选为50～200kg/m3。
需要说明的是，发泡片1的表观密度可将发泡片的单元面积平均的重量(g/m2)除以发泡片1的平均厚度，进而单元换算为[kg/m3]而求出。发泡片1的表观密度通过主要调节物理发泡剂的注入量、树脂温度而能够调节为所述范围内。
另外，将心轴的直径与环状模具的排出口径之比(吹胀比：心轴的直径/环状模具的唇部直径)优选设为2.2～3.8。若为上述范围，则不存在伴随发泡朝圆周方向波动的波动现象、厚度精度优异且不存在气泡朝宽度方向的过度的扁平化、能够得到良好的发泡片，故优选。
(发泡片1)
本发明的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片如前所述，虽然厚度极薄，但其是防止或抑制了小孔、通孔的产生的、高品质的发泡片，而且体现了足够的抗静电性能。
因此，本发明的新型的聚乙烯系树脂层叠发泡片，在强烈要求抗静电性等的领域、尤其作为用于防止搬运、捆包液晶显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等图像显示设备用薄型玻璃板时的损伤的玻璃板用间隔纸是极为有用的。另外，能够经过中长期连续地进行制备，是工业上生产效率极高的发泡片。
实施例
下面，通过实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，本发明不限于实施例。
[低密度聚乙烯]
将在实施例和比较例中使用的低密度聚乙烯示于表1。
表1
将在实施例和比较例中使用的高分子型抗静电剂示于表2。
表2
[气泡调节剂]
在实施例和比较例中使用的气泡调节剂是碳酸氢钠与柠檬酸一钠的重量比为1:1的混合物，使用平均粒径(d50)6μm、最大粒径30μm的化学发泡剂。
[装置]
作为发泡片制备装置，使用具有在发泡层形成用筒内径115mm的挤出机及其下游侧连结有筒内径150mm的挤出机的第一挤出机(串列式挤出机)以及抗静电层形成用筒内径65mm的第二挤出机的装置。第一挤出机与第二挤出机的出口侧连接有共挤出用环状模具。需要说明的是，模具的唇部模的温度调节是将唇部模分成8段并且对每个分割的部分进行的。
实施例1～3、比较例1～5
对于发泡层，将表3所示的低密度聚乙烯和气泡调节剂以表3所示的配比供给到所述第一挤出机的原料投入口、进行加热混炼，从而制成调节为200℃的树脂熔融物。将作为物理发泡剂的正丁烷70重量％与异丁烷30重量％的混合丁烷以相对于低密度聚乙烯100质量份成为表3所示的配合量的方式压入该树脂熔融物中，进行加热混炼，接着进行冷却，从而制成表3所示的树脂温度的发泡层形成用熔融树脂组合物，并且将该发泡层形成用熔融树脂组合物导入共挤出用环状模具。表3中的气泡调节剂和物理发泡剂的配合量表示，气泡调节剂和物理发泡剂相对于构成发泡层的低密度聚乙烯100质量份的质量份。
同时，将表3所示的低密度聚乙烯、高分子型抗静电剂、以及表3所示的挥发性增塑剂供给到第二挤出机中，加热混炼至200℃，接着进行冷却而调节为表3所示的树脂温度，从而制成抗静电层形成用熔融树脂组合物，将该抗静电层形成用熔融树脂组合物导入共挤出用环状模具。在共挤出用环状模具内，将抗静电层形成用熔融树脂组合物合流层叠在发泡层形成用熔融树脂组合物的外侧和内侧，以层叠熔融物的形式通过模具的唇部而挤出到大气中，形成抗静电层/发泡层/抗静电层这3层结构的筒状的层叠发泡体。将该层叠发泡体一边用心轴以表3所示的吹胀比进行扩径，一边以表3所示的速度进行牵引，进而沿挤出方向切开，卷取为规定长度的卷体，得到发泡层的两面层叠粘接有抗静电层的发泡片。表3中的挥发性增塑剂的配合量表示，挥发性增塑剂相对于构成抗静电层的低密度聚乙烯和高分子型抗静电剂的总和100质量份的质量份。
将在实施例、比较例中得到的发泡片的物性示于表4。
表3
表4
(表4的研究结果)
由表4可知，在实施例1～3中得到的发泡片由于使用了与低密度聚乙烯B的熔点差为+7℃的特有的高分子型抗静电剂(抗静电剂1：熔点114℃)，因此不仅在48小时(2天)这样的中期连续生产时而且在168小时(7天)这样的长期的连续生产时，也防止或抑制了其表面的通孔的产生，而且充分体现了抗静电性能。因此可知，本发明的发泡片是具有抗静电性能并且能够稳定并大量生产的极具工业价值的发泡片。
与此相对，在比较例1～2中得到的发泡片使用了与低密度聚乙烯的熔点差为28℃的高熔点(135℃)的高分子型抗静电剂(抗静电剂2、抗静电剂3)，可知，在48小时(2天)这样的中期连续生产时已经观察到通孔的产生，在168小时(7天)这样的长期的连续生产的情况下，通孔的产生更加显著且生产效率低。
在比较例3中得到的发泡片使用了与低密度聚乙烯的熔点差为-15℃的高分子抗静电剂(抗静电剂4：熔点92℃)，但在配合量为少量的情况下，虽然得到不存在小孔、通孔的高品质的发泡片，但没有体现足够的抗静电性能。于是，如比较例4，增加其配合量以充分地体现抗静电性能时，此次熔体流动速率低的抗静电剂4为大量，因此抗静电层的制膜本身难以实现，难以稳定地制备发泡片。
在比较例5中得到的发泡片是与实施例2形成对比的发泡片，可知以与低密度聚乙烯系树脂的熔点差大的抗静电剂是不适合长期连续生产的。
需要说明的是，在表4中如下地测定各种物性。
(发泡片的厚度)
发泡片的平均厚度，是使用株式会社山文电气公司制备的脱机厚度测定仪TOF-4R测定的。首先，对于发泡片总宽，以1cm间隔测定厚度。基于该以1cm间隔测定的发泡片厚度，求出总宽的算术平均厚度。需要说明的是，上述测定中使用的发泡片使用了在温度23±5℃、相对湿度50％的条件下进行48小时状态调节的发泡片。
(发泡片的基重)
对于发泡片的基重，在发泡片总宽的范围内切出宽度250mm的矩形的试验片，用该试验片的重量(g)除以该试验片的面积(片宽度(mm)×250mm)，换算为每1m2的层叠发泡板的重量(g)，将其作为发泡片的基重(g/m2)。
(发泡片的表观密度)
发泡片的表观密度是将利用上述方法求出的发泡片的基重(g/m2)除以由上述求出的发泡片的平均厚度而求出的。
(抗静电层单个面平均的基重)
抗静电层的单个面平均的基重是将抗静电层形成用熔融树脂组合物的单个面平均的挤出机排出量设为L(kg/hr)、将发泡体牵引速度设为M(m/分钟)、将发泡体总宽设为N(m)，根据下面的式(1)求出的。
抗静电层的基重(g/m2)＝L×103/(M×N×60)…(1)
(通孔等的产生)
(中期)
在制备发泡片时，使用缺点检测器，从开始制备起经过48小时后，观察1小时发泡片的表面，并根据下面的基准进行评价。
优：经过48小时后，1小时产生的1mm以上的通孔的数量为0个；
良：经过48小时后，1小时产生的1mm以上的通孔的数量小于3个；
差：经过48小时后，1小时产生的1mm以上的通孔的数量为3个以上且小于5个；
不良：经过48小时后，1小时产生的1mm以上的通孔的数量为5个以上。
(长期)
在制备发泡片时，使用缺点检测器，从开始制备起经过168小时后，观察1小时发泡片的表面，并根据下面的基准进行评价。
良：经过168小时后，1小时产生的1mm以上的通孔的数量小于3个；
差：经过168小时后，1小时产生的1mm以上的通孔的数量为3个以上且小于5个；
不良：经过168小时后，1小时产生的1mm以上的通孔的数量为5个以上；
-：无法评价(无法形成发泡片)。
(表面电阻率)
表面电阻率是在进行下述试验片的状态调节之后，基于JIS K6271：2008测定的。具体而言，从作为测定对象物的发泡片随机切出5片试验片(纵100mm×横100mm×厚度：测定对象物厚度)，将该试验片放置在温度23℃、相对湿度50％的环境下36小时，从而进行试验片的状态调节。接着，对于各个试验片的两面，在温度23℃、相对湿度50％的环境、施加电压500V的条件下，对试验片施加电压，测定从开始施加电压起经过1分钟后的表面电阻率，将它们的算术平均值(试验片5片×两面[n＝10])作为层叠发泡片的表面电阻率。
附图标记的说明
1 低密度聚乙烯系树脂层叠发泡片(发泡片)；
2 发泡层；
3 抗静电层；
A 用于形成发泡层的低密度聚乙烯A；
4 第一挤出机；
5 物理发泡剂；
6 发泡层形成用熔融树脂组合物；
B 用于形成抗静电层的低密度聚乙烯B；
C 高分子型抗静电剂C；
7 第二挤出机；
8 挥发性增塑剂；
9 抗静电层形成用熔融树脂组合物；
10 环状模具；
11 筒状层叠发泡体。

Claims (8)

1.一种聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其制备在发泡层的至少单个面层叠粘接有抗静电层并且厚度为0.05～0.5mm的聚乙烯系树脂层叠发泡片，其特征在于，
其包括：使对低密度聚乙烯A和物理发泡剂进行混炼而成的发泡层形成用熔融树脂组合物、以及对低密度聚乙烯B和抗静电剂进行混炼而成的抗静电层形成用熔融树脂组合物在模具内合流层叠而得到层叠物，并且使所述层叠物共挤出而进行发泡的工序，
并且抗静电剂是具有与低密度聚乙烯B的熔点差在-10℃～+10℃的范围内的熔点并且熔体流动速率为10g/10分钟以上的高分子型抗静电剂C。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其特征在于，
低密度聚乙烯A和低密度聚乙烯B的熔体流动速率均为10～20g/10分钟。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其特征在于，
高分子型抗静电剂C的熔点是120℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其特征在于，
低密度聚乙烯B的熔体流动速率相对于高分子型抗静电剂C的熔体流动速率的比即低密度聚乙烯B的熔体流动速率/高分子型抗静电剂C的熔体流动速率是2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其特征在于，
抗静电层的基重在1～5g/m2的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片的制备方法，其特征在于，
相对于100质量份的低密度聚乙烯B，抗静电层中的高分子型抗静电剂C的配合量是5～300质量份。
7.一种聚乙烯系树脂层叠发泡片，其在由低密度聚乙烯A构成的发泡层的至少单个面层叠粘接有包含低密度聚乙烯B和抗静电剂的抗静电层，其特征在于，
发泡片的厚度在0.05mm～0.5mm的范围内，表观密度在20～450kg/m3的范围内，
抗静电剂是具有与低密度聚乙烯B的熔点差在-10℃～+10℃的范围内的熔点并且熔体流动速率为10g/10分钟以上的高分子型抗静电剂C，并且，相对于100质量份的低密度聚乙烯B配合5～300质量份的该高分子型抗静电剂C。
8.一种玻璃板间隔纸，其中，其由权利要求7所述的聚乙烯系树脂层叠发泡片构成。
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