CN107418097B - 耐高温聚氯乙烯改性材料及制备方法 - Google Patents

耐高温聚氯乙烯改性材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到耐高温聚氯乙烯改性材料及制备方法。一种耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：聚氯乙烯树脂80～110；改性脲醛树脂8～25；亚克力0.5～5；增塑剂40～60；苯酰肼衍生物4～10；填充剂12～35；润滑剂0.1～0.8；阻燃剂0.5～3；所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000～2000；所述增塑剂为环氧植物油基增塑剂；所述润滑剂为酰胺类润滑剂。

Description

耐高温聚氯乙烯改性材料及制备方法
技术领域
本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到耐高温聚氯乙烯改性材料及制备方法。
技术背景
聚氯乙烯，英文简称PVC(Polyvinyl Chloride)，是氯乙烯单体(Vinyl Chloridemonomer，简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
聚氯乙烯是世界上最早实现工业化的塑料品种之一,是三十年代初实现工业化的。从三十年代起，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期，聚乙烯取代了聚氯乙烯，如今聚氯乙烯塑料虽退居第二位，但产量仍占塑料总产量的四分之一以上。它是一种难燃、耐化学腐蚀、耐磨、有很好的电绝缘性，机械强度又比较高的一种综合性能优良的塑料；又由于其价格较便宜，所以一直是一个发展迅速、应用广泛的品种。
六十年代以前，单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主，由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后，各国转向了以更便宜的石油为原料。另外，由于聚氯乙烯的原料很大部分(约57％重量)是制碱工业必然伴生副产物氯气，不仅原料来源丰富，而且也是发展氯碱工业、平衡氯气的很重要的产品之一。所以聚氯乙烯在塑料中的比重虽有下降，但仍保持了较高的增长速度。聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛，但在七十年代中期，人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯(VCM)是一种严重的致癌物质，无疑在一定程度会影响聚氯乙烯的发展。不过人们已成功地通过汽车等途径降低残留的VCM，使聚氯乙烯树脂中VCM会含量小于10ppm，达到卫生级树脂要求，扩大了聚氯乙烯的应用范围。
除此之外，聚氯乙烯本身的一些缺陷也限制其在一些领域的应用。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77℃～90℃，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。以聚氯乙烯树脂为基本原料，根据制品要求，可以加入多种添加剂加工成某种性能的制品，例如增塑剂、稳定剂、阻燃剂、润滑剂、填充剂等，随着组份的不同其制品也呈现出不同的物理机械性能。为了改进聚氯乙烯热稳定性差、易分解、对应变敏感和低温环境下变硬的缺点，以适应多种场合环境下的应用，又发展了以聚氯乙烯为主的、具有多种特殊性能的共聚物。目前，产品牌号已达千余种。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。
虽然添加剂的加入可以使PVC更加容易加工，制品的质量提高，各项性能得到改善，然而由于添加剂的用量很高(例如增塑剂用量就达30wt％～50wt％)，长期的使用容易引起添加剂的迁移甚至析出，使制品性能劣化，同时也造成环境污染。如今市面上的很多聚氯乙烯材料仍然具有热稳定性差、热变形温度低、高温尺寸稳定性不好、力学强度有待提高、硬度受环境温度影响较大等缺点，使PVC材料的应用受到很大限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，所述聚氯乙烯改性材料以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000～2000；所述增塑剂为环氧植物油基增塑剂；所述润滑剂为酰胺类润滑剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000～2000；所述增塑剂为环氧植物油基增塑剂；所述润滑剂为酰胺类润滑剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述苯酰肼衍生物选自3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼、3,5-二甲氧基-4-羟基苯酰肼、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼中的一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述填充剂选自碳酸钙、滑石粉和高岭土中的一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述润滑剂选自油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增塑剂选自环氧大豆油、环氧花生油、环氧葵花油、环氧棉籽油中的一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述耐高温聚氯乙烯改性材料还包括助剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂选自：抑烟剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、消光剂、热稳定剂、耐候剂、抗静电剂、防着色剂、防雾剂、防凝胶化剂中的任意一种或几种。
本发明第二个方面提供了耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，至少包括如下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
与现有技术相比，本发明的耐高温聚氯乙烯改性材料线膨胀系数降低，到2.7×10-5/K；200℃下的热变形降低，到8.3％；拉伸强度提高，达26.7MPa；断裂伸长率提高，达254％；200℃下的稳定时间达219min。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，所述聚氯乙烯改性材料以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000～2000；所述增塑剂为环氧植物油基增塑剂；所述润滑剂为酰胺类润滑剂。
在一种优选的实施方式中，所述耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000～2000；所述增塑剂为环氧植物油基增塑剂；所述润滑剂为酰胺类润滑剂。
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司。
所述改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取37％甲醛水溶液56ml加入500ml三口烧瓶中，并用5％的氢氧化钠溶液调节PH至9.3-9.7，然后加入20g尿素混合均匀，升温至85℃-95℃，搅拌反应40-50min，然后降至25℃，加入3.8g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、2g水铝钙石搅拌30min，再加入1.8g纳米碳化硅和2.2g石墨烯混合均匀，得到改性脲醛树脂。
本发明中，所述亚克力为抗冲击改性材料，购买于上海富茂化工有限公司，牌号为P-551。
本发明中，所述增塑剂没有特别的限制，可以列举的有：邻苯二甲酸酯类、戊二酸酯类、己二酸酯类、壬二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧植物油类、磺酸衍生物、多元醇衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类。
作为邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以列举出邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二癸酯等。
作为柠檬酸酯类增塑剂，可以列举出柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三(2-丙基庚)酯。
作为环氧植物油类增塑剂，可以列举出环氧大豆油、环氧花生油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花油、环氧菜籽油、环氧亚麻籽油、环氧米糠油、环氧红花油等。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂选自环氧植物油基增塑剂。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂选自环氧大豆油、环氧花生油、环氧葵花油、环氧棉籽油中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂为环氧大豆油。
在一种优选的实施方式中，所述苯酰肼衍生物为3-羟基苯酰肼、3-氨基-4-羟基苯酰肼、3,5-二羟基苯酰肼、3,5-二氯苯酰肼、3,4-二氨基苯酰肼、3-氨基苯酰肼、3-甲氧基苯酰肼、3-硝基苯酰肼、3-乙氧基苯酰肼、N-特丁基-N'-(4-乙基苯甲酰基)-3,5-二甲基苯酰肼、2-羟基-3,5-二硝基-2'-(5-硝基呋喃甲叉)-苯酰肼、4-羟基-2'-(5-硝基呋喃甲叉)-苯酰肼、3,4-二甲氧基苯酰肼、4-乙氧基苯酰肼、3,4-亚甲二氧基苯酰肼、3,5-二氨基苯酰肼、2,5-二氯苯酰肼、4-(三乙基胺)苯酰肼、3,5-二甲氧基-4-羟基苯酰肼中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述苯酰肼衍生物选自3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼、3,5-二甲氧基-4-羟基苯酰肼、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述苯酰肼衍生物为3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼。
本发明中，所述填充剂没有特别的限制，可以为无机粉末填充剂或有机类填充剂。
作为无机类填充剂，可以列举出碳酸钙、滑石粉、高岭土、水合氧化铝、硅灰石、硅藻土、白炭黑(SiO2)、硫酸钙、硅铝炭黑(主要成分SiO2和Al2O3)、玻璃微珠、红泥(氧化铝生产中的副产物)等。
在一种优选的实施方式中，所述填充剂选自碳酸钙、滑石粉和高岭土中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述填充剂为高岭土。
本发明中，所述润滑剂没有特别的限制，可以列举的有：氧化聚氯乙烯、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、硬脂酸丁酯、石蜡、聚乙烯蜡、二硫化钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺等。
在一种优选的实施方式中，所述润滑剂选自油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述润滑剂为乙撑双油酸酰胺。
本发明中，所述阻燃剂没有特别的限制，可以列举的有：磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等。
在一种优选的实施方式中，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
在一种优选的实施方式中，所述阻燃剂为磷酸三(β-氯乙基)酯。
在一种优选的实施方式中，所述耐高温聚氯乙烯改性材料还包括助剂。
在一种优选的实施方式中，所述助剂选自：抑烟剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、消光剂、热稳定剂、耐候剂、抗静电剂、防着色剂、防雾剂、防凝胶化剂中的任意一种或几种。
作为抑烟剂，没有特别的限制，可以列举的有三氧化钼、无机钼的混合物(如钼酸锌或八钼酸铵)、锌镁复合物和过渡金属氧化物。
作为抗氧剂，没有特别的限制，可以列举的有：铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、硫类化合物、肼类、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂。
作为紫外线吸收剂，没有特别的限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。
作为分散剂，没有特别的限制，可以列举的有：双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂。
作为抗菌剂，没有特别的限制，可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵。
作为热稳定剂，没有特别的限制，可以列举的有：铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机化合物和多元醇类、复合稳定剂、层状复合金属氢氧化物等。
作为铅盐类热稳定剂的实例，包括但不限于：二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅、三盐基马来酸铅、碱式碳酸铅、碱式硫酸铅、碱式亚硫酸铅、硅酸铅、共沉淀碱式硅酸铅-硫酸铅、共沉淀正硅酸铅-硅胶、氯硅酸铅复合物、氯代硅酸铅、碱式磺基亚磷酸铅复合物、碱式氯硅酸铅-硫酸铅复合物、碱式硫酯铅-邻苯二甲酸铅、四盐基富马酸铅、水杨酸铅等。
作为金属皂类热稳定剂的实例，包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌等。
作为防霉剂，没有特别的限制，可以列举的有：五氯苯酚、五氯苯酚钠、五氯苯酚月桂酸酯、水杨酰苯胺、8-羟基喹啉铜、双(三正丁基锡)氧化物、双(三丁基锡)硫化物、醋酸三丁基锡、三丁基氯化锡、富马酸三丁基锡、三丁基氟化锡、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、5,6-二氯苯并噁唑啉酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N′-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2,2′-二羟基-5,5′-二氯代二苯基甲烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、对氯间二甲基苯酚、10,10′-氧代双苯氧基胂、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、Preventol K1、六氢化-1,3,5-三乙基三嗪、邻苯基苯酚钠、2-羟基联苯、3,4′,5-三溴水杨酰苯胺、Antimycoticum A、Hyamine、Preventol OC3014、Corobex、ASC-4、Cubide等。
作为抗静电剂，没有特别的限制，可以列举的有：硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、N,N-双(2-羟基乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺、三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、HZ-1抗静电剂、HKD-300、HKD-311、HBT-5型抗静电剂、ECH型抗静电剂、Antistat68、Drewplast017、Drewplast 032、Drewplast 051、Atmos 150、Armostat 310，410、Armostat 375，450，475，575、Antistatic agent 273C，273E、Lubrol PE、Lubrol PEX、Lubrol PX、Nopcostate HS、Lankrostat LDN、Lankrostat LD、TB-109等。
在一种优选的实施方式中，所述助剂为硬脂酸钙和水铝钙石的混合物，以重量份比例2:1。
本发明的耐高温聚氯乙烯改性材料，其产生有益效果的原理在于：改性脲醛树脂与聚氯乙烯共混，脲醛树脂穿插于聚氯乙烯分子链中，高温下消耗聚氯乙烯降解产生的HCl形成空间网络结构，提高聚合物弹性和强度；同时进一步抑制聚氯乙烯的热降解，提高聚合物热稳定性。其次，改性脲醛树脂中的纳米碳化硅、石墨烯等导热能力强，使材料散发掉所吸收的热量，防止局部受热降解，进一步提高热稳定性，也可以提高产量强度。此外，3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼结构中酚羟基和酰肼基团间产生协同作用，苯环上的酚羟基等基团提高酰肼部位的电子云密度，从而提高酰肼基团与HCl的结合能力；而羰基等基团提高酚羟基与与自由基间的反应活性，使反应产物更加稳定，抑制聚氯乙烯分子链的进一步降解，从而提高聚氯乙烯的稳定性。
本发明的第二个方面提供了耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，至少包括如下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述亚克力购自上海富茂化工有限公司，牌号为P-551；所述乙撑双油酸酰胺购买于江西威科油脂化学有限公司，牌号为WK1766。
所述改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取37％甲醛水溶液56ml加入500ml三口烧瓶中，并用5％的氢氧化钠溶液调节PH至9.3-9.7，然后加入20g尿素混合均匀，升温至85℃-95℃，搅拌反应40-50min，然后降至25℃，加入3.8g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、2g水铝钙石搅拌30min，再加入1.8g纳米碳化硅和2.2g石墨烯混合均匀，得到改性脲醛树脂。
耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
实施例2
实施例2提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述亚克力购自上海富茂化工有限公司，牌号为P-551；所述乙撑双油酸酰胺购买于江西威科油脂化学有限公司，牌号为WK1766。
所述改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取37％甲醛水溶液56ml加入500ml三口烧瓶中，并用5％的氢氧化钠溶液调节PH至9.3-9.7，然后加入20g尿素混合均匀，升温至85℃-95℃，搅拌反应40-50min，然后降至25℃，加入3.8g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、2g水铝钙石搅拌30min，再加入1.8g纳米碳化硅和2.2g石墨烯混合均匀，得到改性脲醛树脂。
耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
实施例3
实施例3提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述亚克力购自上海富茂化工有限公司，牌号为P-551；所述乙撑双油酸酰胺购买于江西威科油脂化学有限公司，牌号为WK1766。
所述改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取37％甲醛水溶液56ml加入500ml三口烧瓶中，并用5％的氢氧化钠溶液调节PH至9.3-9.7，然后加入20g尿素混合均匀，升温至85℃-95℃，搅拌反应40-50min，然后降至25℃，加入3.8g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、2g水铝钙石搅拌30min，再加入1.8g纳米碳化硅和2.2g石墨烯混合均匀，得到改性脲醛树脂。
耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
实施例4
实施例4提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述亚克力购自上海富茂化工有限公司，牌号为P-551；所述乙撑双油酸酰胺购买于江西威科油脂化学有限公司，牌号为WK1766。
所述改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取37％甲醛水溶液56ml加入500ml三口烧瓶中，并用5％的氢氧化钠溶液调节PH至9.3-9.7，然后加入20g尿素混合均匀，升温至85℃-95℃，搅拌反应40-50min，然后降至25℃，加入3.8g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、2g水铝钙石搅拌30min，再加入1.8g纳米碳化硅和2.2g石墨烯混合均匀，得到改性脲醛树脂。
耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
实施例5
实施例5提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述亚克力购自上海富茂化工有限公司，牌号为P-551；所述乙撑双油酸酰胺购买于江西威科油脂化学有限公司，牌号为WK1766。
所述改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取37％甲醛水溶液56ml加入500ml三口烧瓶中，并用5％的氢氧化钠溶液调节PH至9.3-9.7，然后加入20g尿素混合均匀，升温至85℃-95℃，搅拌反应40-50min，然后降至25℃，加入3.8g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、2g水铝钙石搅拌30min，再加入1.8g纳米碳化硅和2.2g石墨烯混合均匀，得到改性脲醛树脂。
耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
实施例6
实施例6提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述亚克力购自上海富茂化工有限公司，牌号为P-551；所述乙撑双油酸酰胺购买于江西威科油脂化学有限公司，牌号为WK1766。
所述改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取37％甲醛水溶液56ml加入500ml三口烧瓶中，并用5％的氢氧化钠溶液调节PH至9.3-9.7，然后加入20g尿素混合均匀，升温至85℃-95℃，搅拌反应40-50min，然后降至25℃，加入3.8g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、2g水铝钙石搅拌30min，再加入1.8g纳米碳化硅和2.2g石墨烯混合均匀，得到改性脲醛树脂。
耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
实施例7
实施例7提供了一种耐高温聚氯乙烯改性材料，以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂为PVC-SG3，购自江苏北方氯碱集团有限公司；所述亚克力购自上海富茂化工有限公司，牌号为P-551；所述乙撑双油酸酰胺购买于江西威科油脂化学有限公司，牌号为WK1766。
所述改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取37％甲醛水溶液56ml加入500ml三口烧瓶中，并用5％的氢氧化钠溶液调节PH至9.3-9.7，然后加入20g尿素混合均匀，升温至85℃-95℃，搅拌反应40-50min，然后降至25℃，加入3.8g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、2g水铝钙石搅拌30min，再加入1.8g纳米碳化硅和2.2g石墨烯混合均匀，得到改性脲醛树脂。
所述3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼的制备方法，包括以下步骤：
(1)加料：于500ml圆底烧瓶中加入：16.4g的3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸；20ml乙醇；15ml环己烷；6ml浓硫酸，摇匀，加沸石，180℃下回流反应2小时，蒸馏分离过量乙醇和环己烷，得到3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸乙酯。
(2)27.8g的3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸乙酯，85％的水合肼10.6g，40ml乙醇，在500ml三口瓶里搅拌回流4小时。冷却结晶，过滤，用乙醇重结晶，干燥得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼。
耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
对比例1
按照实施例7所述的方法制备耐高温聚氯乙烯改性材料，与实施例7不同的是，不添加改性脲醛树脂。
对比例2
按照实施例7所述的方法制备耐高温聚氯乙烯改性材料，与实施例7不同的是，不添加苯酰肼类衍生物。
对比例3
按照实施例7所述的方法制备耐高温聚氯乙烯改性材料，与实施例7不同的是，不添加苯酰肼类衍生物和改性脲醛树脂。
性能评价
1、热膨胀系数
按照GB/T 2572-2005《纤维增强塑料平均线膨胀系数试验方法》，用线膨胀系数测定仪FD-LEA进行测试。
2、拉伸强度
试样制备和外观检查，按GB1039进行，拉伸强度的测试按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；用SANS电子万能试验机CMT7503以10mm/min的速度测试。
3、热变形的测定
按照GB/T 8815-2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中6.4进行测试；
4、200℃热稳定时间
按照GB/T 8815-2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中6.6进行测试；
表1性能表征测试
由表1可以看出，本发明中的耐高温聚氯乙烯改性材料具有低的热膨胀系数、高的拉伸强度和断裂伸长率、小的热变形率，以及200℃下长的热稳定时间。耐高温聚氯乙烯改性材料有效提高了高温下的尺寸稳定性、力学强度以及高温下的热稳定性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种耐高温聚氯乙烯改性材料，其特征在于，所述聚氯乙烯改性材料以重量份计，至少包括如下组分：
所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000～2000；所述增塑剂为环氧植物油基增塑剂；所述润滑剂为酰胺类润滑剂；所述苯酰肼衍生物为3，5-二叔丁基-4-羟基苯酰肼、3,5-二甲氧基-4-羟基苯酰肼、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼中的一种或几种的混合。
2.如权利要求1所述的耐高温聚氯乙烯改性材料，其特征在于，所述聚氯乙烯改性材料以重量份计，至少包括如下组分：
3.如权利要求1～2任意一项所述的耐高温聚氯乙烯改性材料，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
4.如权利要求1～2任意一项所述的耐高温聚氯乙烯改性材料，其特征在于，所述填充剂为碳酸钙、滑石粉和高岭土中的一种或几种的混合。
5.如权利要求1～2任意一项所述的耐高温聚氯乙烯改性材料，其特征在于，所述润滑剂选自油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合。
6.如权利要求1～2任意一项所述的耐高温聚氯乙烯改性材料，其特征在于，所述增塑剂为环氧大豆油、环氧花生油、环氧葵花油、环氧棉籽油中的一种或几种的混合。
7.如权利要求1～2任意一项所述的耐高温聚氯乙烯改性材料，其特征在于，所述耐高温聚氯乙烯改性材料还包括助剂；所述助剂选自：抑烟剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、消光剂、热稳定剂、耐候剂、抗静电剂、防着色剂、防雾剂、防凝胶化剂中的任意一种或几种。
8.如权利要求1～7任意一项所述的耐高温聚氯乙烯改性材料的制备方法，其特征在于，其制备包括如下步骤：将耐高温聚氯乙烯改性材料各组分按规定的重量份依次加入到高速混合机中，高速充分混合和预塑化10min～30min；利用双螺杆挤出机挤出混炼塑化，其中螺杆转速为15-50转/秒，挤出机各段的温度自喂料口开始，依次为105℃～115℃、120℃～135℃、145℃～160℃、125℃～135℃；风冷过筛；计量包装，即得成品。
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