CN107414224B - 硬钎焊镍基超级合金中的宽间隙而不显著劣化特性的方法 - Google Patents

硬钎焊镍基超级合金中的宽间隙而不显著劣化特性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硬钎焊镍基超级合金中的宽间隙而不显著劣化特性的方法。先前开发的并由于其耐腐蚀性而使用的在一些实施方案中包含5％至7％Fe的镍基超级合金还具有作为硬钎焊填料用于修复或接合超级合金基底(例如用于形成涡轮发动机桨片和叶片、热交换器、容器和管道的那些)的良好特性。特别地，这样的耐腐蚀性镍基超级合金具有用于超级合金基底中大于一毫米的间隙的宽间隙硬钎焊的良好特性，其在基底中的整个硬钎焊区域保持有利的材料特性。

Description

硬钎焊镍基超级合金中的宽间隙而不显著劣化特性的方法
技术领域
本发明一般地涉及金属、合金和超级合金的制造或修复。更特别地，本发明涉及镍基超级合金的硬钎焊，并且更特别地涉及使用不会导致硬钎焊区域中特性显著劣化的硬钎焊合金材料和步骤来硬钎焊镍基超级合金中的宽间隙。
背景技术
本文描述的实施方案一般地涉及金属、合金和超级合金的制造、修复或二者，例如用于构造涡轮发动机扩散器、桨片和叶片；热交换器；耐腐蚀性的容器和管道等组件应用的那些。为了表达简洁，我们把所有这种组件形成材料称作“合金”，从上下文可以清楚所指的一种或更多种材料。在此种合金的制造或修复中，通常需要接合两块合金、修复裂缝或填充合金中的空隙、间隙或空洞。为了表达简洁，我们把所有这种活动称作“修复”或“修复合金”。虽然硬钎焊通常涉及硬钎焊作为形成组件基底的基体材料的单一类型合金(也称为基体金属、基体合金或基体超级合金)，但是硬钎焊技术不固有地受限于单一组成的基体材料，本文所描述的实施方案也不受限于此。如本领域已知的，不同合金通常通过硬钎焊接合。本文所述的硬钎焊材料的组成范围允许常规实验以获知是否可接合在考虑中的特定不同合金。为了表达简洁，本文中我们描述了硬钎焊形成组件基底的单一类型合金，从而理解不能固有地排除不同合金的接合，其可通过常规的试验确定。
用于修复合金的常用方法包括使用或不使用额外的填充材料的焊接、硬钎焊和软钎焊。焊接涉及熔融基体材料区域，然而硬钎焊和软钎焊涉及仅熔融填充材料但是通常不熔融周围的合金。硬钎焊填充材料在本文中可互换地称作硬钎焊填料、硬钎焊填充材料、硬钎焊材料或硬钎焊合金并且没有差别。被称为“硬钎焊”工艺是常规的，其中填充材料的液相线温度通常高于约450摄氏度(842华氏度)但是低于基体金属基底的固相线温度。我们遵循常规术语，其中液相线温度表示全液相与包含固体和液体二者的相之间的界线，并且固相线表示全固相与包含液体和固体二者的相之间的界线。软钎焊涉及使用在低于约450摄氏度熔融的填充材料。本文的主要关注点涉及硬钎焊。
通过硬钎焊平坦表面或互补表面(例如已成型件相对的壁或一些裂缝相对的面)的接合通常可仅用待接合表面之间的薄层硬钎焊材料来实现，厚度通常小于约1mm，通常约0.1mm。这种薄硬钎焊接合处通常呈现出与周围基体合金类似的特性。也就是说，这种薄硬钎焊接合处的机械特性、耐腐蚀性、高温性能和其他特性通常不会显著不同于周围的基体合金基底。例如，这种几乎一致的特性通过通常使用与基体金属组成相同，仅通过添加少量熔点抑制剂(如硼)改性的硬钎焊填充材料的短程扩散硬钎焊来获得。在这种情况下，扩散硬钎焊的结果可以是与基体金属的组成和特性匹配的硬钎焊填充。
另一方面，许多硬钎焊过程需要硬钎焊填充材料跨越大于约1mm(有时大得多)的间隙，或者填充基体合金中显著的间隙、空隙或空洞，下文称为“宽间隙”。在这种情况下，经硬钎焊的区域通常呈现类似于硬钎焊材料的机械特性、耐腐蚀性、高温特性和其他特性，而不是基体合金的特性(以下一般称为“基底特性”)。熔点抑制剂从硬钎焊材料的此种宽间隙的长程扩散以获得与基体金属基本一致的特性通常不可实现。因此，这种合金基底经硬钎焊的部分和经硬钎焊的部分附近的性能的显著劣化是不期望的结果。在“最薄弱连接”标准下，包括这种经硬钎焊的区域的组件的总体性能可能会显著劣化。由于这些原因，硬钎焊修复(尤其是对于宽间隙)通常被认为是非结构性修复，也就是说，不保持整个经硬钎焊的区域中所需特性的修复。典型的常规硬钎焊材料通常具有显著低于基体金属特性的材料结构特性，有时低于基体金属特性的约70％。
一种已知的硬钎焊材料配制途径是使用基体材料本身作为配制具有适当改性的硬钎焊填料的起点以获得合适的硬钎焊材料。例如，硬钎焊工艺需要硬钎焊材料在低于基体材料的温度下熔融，更准确地，硬钎焊填料的液相线低于基体材料的固相线。因此，可将熔点抑制剂添加到基体材料中以产生具有降低的熔点的硬钎焊填充材料。例如，硼(B)有时在超级合金的扩散硬钎焊中用于降低硬钎焊材料的熔点以试图获得接近的基体金属特性。然而，如Huang(美国专利8,197,747)所述，硼倾向于在接合处或经修复的区域内与其他合金元素形成脆硬相，从而降低经接合或修复的区域内基体材料的延展性、疲劳寿命和耐腐蚀特性。
已经提出镍(Ni)基硬钎焊合金具有低硼(B)含量以尽量避免脆性，而是添加铪(Hf)以实现所需的熔点抑制(例如，参见Jiang等的美国专利7,156,280)。这种硬钎焊材料可减少脆性问题，但不能消除所述问题，因此需要进一步改善。此外，这种合金通常引入其他缺点。例如，Buschke等的“New Approaches for Joining High-TemperatureMaterials”Proceedings from Materials Conference '98 onJoiningAdvanced andSpecialty Materials,第51至55页,1998年10月12日至15日,Rosemont,Illinois,由M.Singh，J.Indacochea，D.Hauser Eds记录(由ASM International，Materials Park，Ohio44073-0002出版)已经提出均没有硼的镍-铪-铬(Ni-Hf-Cr)、镍-铪-钴(Ni-Hf-Co)和镍-铪-钼(Ni-Hf-Mo)合金。然而，这种合金通常具有另外的缺点。例如，这种硬钎焊合金通常需要约1235摄氏度左右的相对高的硬钎焊温度。此外，硬钎焊合金中不存在B、Si(硅)或二者可导致合金表现出差的润湿性。也就是说，当硬钎焊合金被加热至或高于其熔融温度时，所得合金通常不能有效地在待接合的基体材料表面上分散(或“润湿”)。
也已提出镍基无硼硬钎焊合金，其包含Cr、Hf、Co、Zr(锆)、Ti(钛)和Al(铝)以得到约1175摄氏度的固相线温度。也就是说，固体材料开始液化但仅部分液化的温度(固相线)为约1175摄氏度。这种合金可获得的机械特性、硬钎焊润湿性等特性不是精确已知的，但预期这种特性不适合宽间隙结构硬钎焊应用以及通过在宽表面上毛细管润湿以有效延展硬钎焊填料。
例如，Miglietti的美国专利6,520,401也已提出具有非常高Hf或Zr含量的无硼硬钎焊合金。例如，Laux等的“Fast Epitaxial High Temperature Brazing of SingleCrystalline Nickel Base Superalloys”,Journal of Engineering for GasTurbines and Power,Transactions oftheASME,第131卷,第032102-1页至032102-8页(2009年5月)已提出具有非常高Mn(锰)含量的另一些无硼硬钎焊合金。然而，已提出的具有非常高Hf、Zr或Mn的硬钎焊合金在组成上显著不同于基体合金，并因此预期具有非常不同于基体合金的特性。具体地，不有意添加Zr或使用通常小于0.1重量百分比的Zr含量配制镍基合金。为了可能的晶粒细化，已经配制了具有高达1.5重量百分比的Zr的另一些合金，即加强和改善晶界的延展性以提高材料的蠕变-断裂强度。
因此，在本领域中存在对如下的硬钎焊步骤和材料的需要：可用于宽间隙(在本文所述的一些实施方案中，其在硬钎焊区域的一些部分中为1mm或更大)和结构修复，而不会显著劣化(低于原始基体金属规格的70％)上述组件材料的特性(在一些示例性实施方案中，其包括在本文表2中指明的一种或更多种特性)。
发明内容
一些实施方案提供下述：
方案1.一种硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，所述方法包括：
提供以重量百分比计基本上具有以下组成的硬钎焊合金：
Cr：20％至22％；以及，
Fe：5％至7％；以及，
Si：5％至10％；以及，
Mo：1.5％至10％；以及，
Cu：0.2％至2％；以及，
C：最大0.03％；以及，
所述硬钎焊合金的余量为Ni；以及
将所述硬钎焊合金递送至所述基底中的间隙；以及
在低于1180摄氏度的温度下或者高于所述硬钎焊合金的液相线温度但低于所述基底的固相线温度的温度下硬钎焊其中具有所述硬钎焊合金的所述间隙；以及
使所述硬钎焊合金固化从而产生硬钎焊区域。
方案2.根据方案1所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，其中所述硬钎焊合金以重量百分比计基本上具有以下组成：
Cr：20％；以及，
Fe：6％；以及，
Si：5％；以及，
Mo：2.5％；以及，
Cu：2％；以及，
C：最大0.03％；以及，
所述硬钎焊合金的余量为Ni。
方案3.根据方案1或方案2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，还包括所述硬钎焊合金中Al的量小于约3％。
方案4.根据方案1或方案2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，还包括所述硬钎焊合金中Ti的量小于约7％。
方案5.根据方案1或方案2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，还包括所述硬钎焊合金中Hf的量小于约1.5％。
方案6.根据方案1或方案2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，还包括所述硬钎焊合金中Nb的量小于约1.0％。
方案7.根据方案1或方案2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，还包括所述硬钎焊合金中Zr的量小于约6％。
方案8.根据方案1或方案2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，还包括所述硬钎焊合金中B的量小于约1％。
方案9.根据方案1或方案2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，其中所述间隙为宽间隙。
方案10.根据方案9所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，其中所述宽间隙对于所述间隙的至少一部分来说为至少1毫米宽。
方案11.根据方案9所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，其中所述硬钎焊区域的以下特性中的至少之一为所述Ni基超级合金的相应特性的至少70％：极限拉伸强度、屈服强度、伸长率或耐腐蚀性。
附图说明
图1：(现有技术)Ni-Si体系的二元相图。数据可由包括P.Nash和A.Nash的“TheNi-Si(Nickel-Silicon)System”,Bulletin of Alloy Phase Diagrams,第8卷,第1期,第6页至7页(1987)的众多已公开的资料中获得。
图2：(现有技术)Ni-Cr体系的二元相图。实验结果可由包括“Computation of Ni-Cr Phase Diagram via a Combined First-Principles Quantum Mechanical andCALPHAD Approach”,K.S.Chan,Y-M.Pan,Y-D.Lee,Metallurgical and Materials Transactions A,第37A卷,2006年7月,第2038页的图1的众多已公开的资料中获得。
具体实施方式
在考虑以下描述之后，本领域技术人员将清楚地认识到本发明的教导可容易地用于镍基超级合金的硬钎焊，并且更特别地，在一些实施方案中，用于在用于制造超级合金组件的镍基超级合金中的宽间隙(通常为1mm或更大)的硬钎焊。在一些实施方案中，通过本发明的方法产生的硬钎焊区域具有上述镍基超合金材料特性的70％或更高(例如原始组件材料的机械和/或耐腐蚀性，和/或高温性能特性规格等的70％或更大)。本文所述的硬钎焊工艺实施方案旨在在经硬钎焊的区域中获得尽可能接近基体材料特性的材料特性，优选上述基体金属组件特性的70％或以上。
对于在燃气轮机和其他高温环境中的应用，镍基超级合金的硬钎焊是重要的实际问题。在我们的讨论中具体来说，我们将关注铸造镍(Ni)基超级合金的硬钎焊的应用，因此认识到本文描述的一些途径将容易地应用到另一些材料例如铁基超级合金、钴基超合金、锻造镍基超级合金不锈钢以及不同于金属合金的包含陶瓷的组合，这对于本领域普通技术人员是显而易见的。应用于这样的多种材料是可能的，因为硬钎焊不涉及基体金属的熔融并且因此当随后固化时硬钎焊材料不会稀释、合金化或在其他方面劣化基体材料的特性。物理地，熔融的硬钎焊填充材料应该润湿邻接表面并且通常通过毛细管作用在其上流动。经固化的硬钎焊材料的机械特性应匹配或者补充被修复或接合的基体金属(或“基底”)的机械特性。
我们在本文中确定了对于用作硬钎焊合金分别具有良好的特性组合的材料，但是其基本组成是以考虑非常不同的目的而开发的。这种硬钎焊合金在此以前尚未被认为是用于Ni基超级合金和可能的其他基体合金的良好的候选硬钎焊材料。例如，本文确定的硬钎焊合金具有大量的铁(Fe)。即使有也是极少数的用于形成组件如涡轮发动机桨片和叶片的Ni基超级合金具有刻意水平的Fe，因此使得本文描述的硬钎焊合金在组成上基本上不同于Ni基合金基体材料。此外，本文所述的硬钎焊合金缺少在本领域通常被认为对于超级合金硬钎焊重要的大量的其他元素成分，包括Al、Ti和Nb(用于析出强化)；Co、Ta、W和Re(用于固溶强化)；以及Hf和B(用于晶界强化)。
本文确定的硬钎焊合金实施方案的组成基本上具有表1中给出的值，括号()中指出组成的特别有利的扩展范围。除非另有说明，否则所有百分比均为重量百分比。
表1-A
Figure BDA0001268212100000071
在另一些实施方案中，另一些元素可有利地与表1-A的先前元素组合，如表1-B中给出的。预期表1-B的元素通过表1-B中的以下每个条目之后注明的方法来提高硬钎焊合金的性能。
表1-B
Figure BDA0001268212100000081
根据本领域的常规理解，申请人提出，将不会预期以上给出的组成值是用于超级合金结构修复的良好硬钎焊合金。本领域普通技术人员将不会选择以上组合物用于硬钎焊超级合金的原因包括：
(a)实际上所有的Ni基超级合金不包含额外的铁。
(b)实际上所有的Ni基超级合金包含促进γ’形成的成分(例如铝、钛或二者)，或γ”形成的成分(例如铌)，是表1-A合金所没有的。
(c)上述的固溶强化和晶界强化不存在于表1-A的本硬钎焊合金中。
(d)通常预期表1-A的本发明硬钎焊合金中相对高含量的Si导致在硬钎焊期间形成脆化相。然而，如在已公开的数据表中对被称为
Figure BDA0001268212100000083
D-205TM的商业实施方案的描述，已知该合金是可焊接的，得出结论：表1-A中特定组成的熔融和固化不会导致脆化相析出。
表1-A中描述的合金(“表1合金”)包括作为给定的范围内的特定实例方案的由Haynes International of Kokomo，Indiana开发的商业产品
Figure BDA0001268212100000082
D-205TM(下文中称“D-205”)，如合金提供者所公开的描述D-205、其特性和其潜在用途的数据表中所说明的。。
由于D-205耐高温催化和耐腐蚀，认识到其被认为优于高Si-Fe基合金。事实上，如在数据表中所述，尽管D-205在其耐蚀特性方面已经被替代的合金超越，但其推荐的用途之一是在硫酸浴中用于壁材料。还要注意的是D-205合金显然不再市售。
申请人注意到，在本文所包括的公开内容之前，尚未提出将表1合金，特别是合金D-205用作有用的硬钎焊合金。因此，申请人谨提出，以前没有认识到这种合金作为用于镍基超级合金的硬钎焊合金的优点，并且因此本文的公开内容是对已知材料的新的并且新颖的用途。申请人还认为由于以上(a)至(d)中给出的原因，本领域的现有技术教导避开使用目前所公开的合金用于硬钎焊Ni基超级合金，从而使得本描述具有意想不到并且令人惊奇的结果。
表1合金对于用作硬钎焊合金具有有用的属性。我们引用合金D-205的具体数据作为表1合金的代表性实例，因为这些数据是公共资料中现有的。D-205作为硬钎焊合金具有若干以前没有被认识到的令人感兴趣的和有用的属性。虽然D-205的熔融范围(或者，如果组合物是共晶的，则为单一熔融温度)似乎没有被报道过，但我们可由被称为Hastelloy D的类似“姐妹”合金合理地估计熔融温度。Hastelloy D也是包含铜的高硅镍基合金(Ni-9％Si-3％Cu省略其他元素成分)，例如，正如Engineering Properties of Nickel and Nickel Alloys,John Everhart(编辑),Springer Science+Business Media,New York(1971),第56页给出的。已报道的Hastelloy D的熔融温度范围为1110摄氏度至1120摄氏度(2030华氏度至2048华氏度)(参见由Everhart编辑的以上参考文献)。
二元相图(例如本文的图1和图2)表明D-205相对Hastelloy D较高的Cr含量(20％相对0％)将进一步抑制熔融温度，但较低的硅含量(5％相对9％)将提高熔融温度。可能多达约60摄氏度的熔融温度净增加将仍然为D-205合金提供相当低的熔融温度范围(估计为约1170摄氏度至约1180摄氏度)并且不会消除其作为硬钎焊合金的潜在优点。部分原因在于，对于本文描述的硬钎焊合金，选择铬为最小20％(在其范围的低端)，并且选择硅为最小的5％(均在其各自范围的低端)。铬的另一个有利属性是其提供抗腐蚀/氧化性。硅的另一个有利属性是其提供良好的流动性和润湿性。然而，预期这些最小值将提供相当低的硬钎焊温度而不会显著劣化由这些和另一些组分贡献的其他有益特性。
所预期的D-205的低熔融温度范围表明合理的硬钎焊温度可用于硬钎焊超级合金。D-205具有约56％伸长率的优异延展性(如轧后退火)。这种延展性表明D-205可易于被拉成通常用于硬钎焊填料等用途的丝、条、箔或其他所需的形状。D-205的高Cr含量表明其具有好的抗氧化性。其高Si含量表明其具有好的润湿特性。此外，如在数据表中所指出，D-205可以进行时效硬化以提供好的机械特性。表2比较了两种典型的超级合金(Mar M 247和IN 738)与时效硬化后的D-205的特性。
表2
Figure BDA0001268212100000101
表2中的数据摘自由Nickel Development Institute发行的包括1995年增刊的出版物“High Temperature,High Strength,Nickel Base Alloys,第393期”，www.nickelinstitute.org。
从表2清楚地看出D-205通常提供大于Mar M 247和IN 738两种合金约70％的拉伸强度和屈服强度以及远远优于Mar M 247的延展性(如通过伸长率所测量)。在本公开内容之前，申请人不知道任何教导或指示表明一般的表1合金或者特别是D-205合金将是用于Ni基超级合金的良好硬钎焊合金。相比于超级合金如Mar M 247和IN 738，所引用的硬钎焊合金的相当的(大于70％)特性被认为主要是由于紧接时效硬化的富铜析出强化。该机理类似于在包含铜的沉淀硬化不锈钢(例如17-4PH)中所报道的那种强化。固溶强化(来自例如Cr、Fe和Mo)也可有助于硬钎焊合金杰出的性能。
表1中给出的基本上类似于D-205的组成的组成范围预期提供基本上类似于D-205的性能。配制D-205以提供高水平的耐腐蚀性，如D-205的制造商在数据表中所述。可以预期的是，基于改善除耐腐蚀性之外的特性的考虑，适度调节D-205的组成将同样提供作为硬焊剂合金的良好性能。例如，调节Si的量或添加Hf可以进一步改善硬钎焊合金的润湿特性并改变合金的熔点。此外，添加表1B所述的Al、Ti或Nb将预期通过形成γ’或γ”相(或二者)来提供合金的强化，从而在升高的温度下提供经改善的机械特性。
虽然在本文中已经详细地示出并描述了结合本发明的多个实施方案，但是其他人可容易地想出仍结合所要求保护的发明的许多其他变化的实施方案。本发明的应用不限于描述中陈述的或附图中例示的组件的结构和布置的示例性实施方案细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以多种方式实施或执行。此外，应当理解的是，本文所用的用语和术语用于说明目的，并且不应视为限制性的。“包括”、“包含”或“具有”及其变化的使用在本文中意指涵盖其后所列项及其等价物以及附加项。

Claims (4)

1.一种硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，所述方法包括：
提供以重量百分比计具有以下组成的硬钎焊合金：
Cr：20％至22％；以及，
Fe：5％至7％；以及，
Si：5％至10％；以及，
Mo：1.5％至10％；以及，
Cu：0.2％至2％；以及，
C：最大0.03％；以及，
任选地以下中的一者或更多者：
Al：大于0％且小于3％；以及，
Ti：大于0％且小于7％；以及，
Hf：大于0％且小于1.5％；以及，
Nb：大于0％且小于1％；以及，
Zr：大于0％且小于6％；以及，
B：大于0％且小于1％；以及，
所述硬钎焊合金的余量为Ni；以及
将所述硬钎焊合金递送至所述基底中的间隙，其中所述间隙为对于扩散硬钎焊而言过宽的宽间隙；以及
在低于1180摄氏度的温度下或者高于所述硬钎焊合金的液相线温度但低于所述基底的固相线温度的温度下硬钎焊其中具有所述硬钎焊合金的所述间隙；以及
使所述硬钎焊合金固化从而产生硬钎焊区域。
2.根据权利要求1所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，其中所述硬钎焊合金以重量百分比计具有以下组成：
Cr：20％；以及，
Fe：6％；以及，
Si：5％；以及，
Mo：2.5％；以及，
Cu：2％；以及，
C：最大0.03％；以及，
所述硬钎焊合金的余量为Ni。
3.根据权利要求1或2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，其中所述宽间隙对于所述间隙的至少一部分来说为至少1毫米宽。
4.根据权利要求1或2所述的硬钎焊Ni基超级合金基底中的间隙的方法，其中所述硬钎焊区域的以下特性中的至少之一为所述Ni基超级合金的相应特性的至少70％：极限拉伸强度、屈服强度、伸长率或耐腐蚀性。
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