CN107413371A - 用于生产卤代芳腈的流化床催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产卤代芳腈的流化床催化剂及其用途；主要解决以往技术中卤代芳腈选择性偏低、催化剂成本偏高的问题。本发明通过采用分子组成为VPxAaBbOy的活性组分，与含硅或铝氧化物载体组合而形成催化剂，其中，A选自第三主族或第五主族元素中的至少一种；B选自碱金属或碱土金属中的至少一种的技术方案，提升了催化剂活性和卤代芳腈选择性，降低了催化剂成本，有效的解决了该技术问题，可用于一系列卤代芳腈产品的生产。

Description

用于生产卤代芳腈的流化床催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于生产卤代芳腈的流化床催化剂及其用途。
背景技术
卤代芳腈是芳腈化合物中的重要一类，可用于生产医药、农药、染料等，是重要的精细化学品。如邻氯苯甲腈经硝化氨解反应可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2-氰基-4-硝苯胺；与卤代苯合成联苯化合物用于制备非肽型抗血管紧张素，还可制备多种消炎杀菌药物；对氯苯甲腈、对溴苯甲腈也常被用做医药和农药中间体等。
芳腈的生产有化学合成、气相氨氧化等方法，其中将芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，流程短，污染少，是目前芳腈生产的主要方法。该反应的特点是主副反应都是强放热反应过程。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。流化床具有传热传质效率高、易于大型化等优点，但对催化剂物理化学性能和反应器中流态化质量控制尤其是催化剂有较高要求。卤代芳腈作为芳腈中的一类，同样符合上述特点。
在芳烃氨氧化制芳腈的流化床催化剂中，钒系氧化物催化剂是最为有效的催化体系，如V-P、V-Cr等催化体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体，制备成不同粒度的球形颗粒在流化床反应器中应用。早期的催化剂通常以简单组成的V-P、V-Cr等复合体系作为催化剂，普遍存在芳腈选择性较低的问题。近年的生产芳腈流化床催化剂，大多采用多组分钒系氧化物催化剂，一定程度上提高了芳腈的选择性。但芳腈催化剂的开发大多针对间苯二甲腈、对苯二甲腈等芳腈化合物，而对卤代芳腈涉及较少。CN1782330中公开了一种制备邻氯苯甲腈的流化床催化剂，以VCraBbXcYdZeOf/SiO2作为催化剂；CN1223579公开了一种制对氯苯甲腈的流化床催化剂，采用组成为VCraAbBcCdOx/SiO2作为催化剂；CN1252043公开了一种制备对溴苯甲腈的方法，使用活性组成为VCraAbBcCdOx的负载催化剂。以上这些流化床催化剂均采用V-Cr系氧化物催化剂，同时添加多种组分，有效实现了卤代芳腈的生产。但是，由于卤代芳烃本身固有的结构特点，与甲苯、二甲苯等芳烃相比，其分子中卤代基团的存在，使α位C-H键的活化更为困难，因此其氨氧化过程中对催化剂的活化能力要求更高。上述所有文献报道的这些催化剂，通常存在催化卤代芳烃氨氧化活性较低的问题，而为了提升活性而提升温度或提高催化剂中V含量后，催化剂的选择性则会出现显著下降。进一步改进生产卤代芳腈的活性选择性是催化剂改进的重要问题；同时催化剂中高含量的铬一定程度上也增加了催化剂的危害性和成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中催化剂在卤代芳烃氨氧化活性较高时芳腈选择性偏低、催化剂成本高的问题，提供一种新的用于氨氧化制备卤代芳腈的催化剂。该催化剂具有更环保、成本相对低廉、生产卤代芳腈兼具较高活性与选择性，且适用于流化床操作的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，由活性组分和载体组成。所说的活性组分为以原子比计如下组成的组合物：
VPxAaBbOy
式中：A选自第三主族或第五主族元素中的至少一种；
B选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
其中
x的取值范围为0.2～1.0；
a的取值范围为0～0.5；
b的取值范围为0～0.3；
y为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
所说的载体为含硅或铝的氧化物。
上述技术方案中，a和b中至少一个组分不为0。
上述技术方案中，其特征在于通常以原子比计如下组成的组合物还包括组分C和D，C选自第三副族及第四副族元素中的至少一种，其与V的原子比为c，c的取值范围为0～0.5；D选自第五副族及第六副族元素中的至少一种，其与V的原子比为d，d的取值范围为0～0.6。
上述技术方案中，活性组分中的五氧化二钒、磷酸及通式A、B、C、D各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例如：
钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；
磷原料：五氧化二磷、磷钼酸、磷钨酸；
A原料：元素氧化物所对应的酸或铵盐；
B、C、D原料：硝酸盐或可溶性的盐。
上述技术方案中，催化剂组成中的活性组分含量以重量百分比计为35-65％，其余部分为载体。
上述技术方案中，所述的载体选自氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种。优选纯硅分子筛，选自MCM-41、MCM-48、SBA-1、SBA-2、SBA-15、SBA-16、MSU、HMS中的至少一种。
上述技术方案中，所述的载体优选为MCM-48和SBA-15；优选比例为0.5～2。
上述技术方案中，所述的载体优选自MCM-41、MCM-48或SBA-15中的一种。
上述技术方案中,载体优选为SSZ-13分子筛。
上述技术方案中,载体优选为SSZ-13分子筛和氧化硅复合载体。
上述技术方案中,复合载体中SSZ-13分子筛和氧化硅的比例为(1：9)～(9：1)；更优选比例为(1：3)～(3：1)。
上述技术方案中的催化剂可通过混浆法或浸渍法制备。优选的，使用混浆法制备。
上述技术方案中，催化剂活性组分中优选的x的取值范围为0.3～0.9；更优选的，x的取值范围为0.5～0.8。
上述技术方案中，优选的a的取值范围为0.02～0.5；更优选的，a的取值范围为0.05～0.3。
上述技术方案中，优选的b的取值范围为0.01～0.2；更优选的，b的取值范围为0.01～0.1。
上述技术方案中，优选的c的取值范围为0.01～0.2。
上述技术方案中，优选的d的取值范围为0.05～0.6；更优选的，d的取值范围为0.1～0.6。
上述技术方案中，优选的，A选自B、Ga、As、Sb、Bi中的至少一种；更优选的，A选自B、Sb中的至少一种。
本发明催化剂可在普通设计的流化床反应器中进行，通常只要保证气流的流态化质量，减少流化过程中“气泡”、“沟流”和“腾涌”等非正常流化现象的产生，同时尽量降低气流返混的程度，以提高反应的选择性。
本发明催化剂可用于生产各种卤代芳腈，包括(邻、间、对)氯苯甲腈、(邻、间、对)溴苯甲腈、二氯苯甲腈、二溴苯甲腈。
本发明催化剂通常在常压下进行反应，也可在加压情况下进行反应，但反应压力提高不利于卤代芳腈产品收率的提高。因此，优选的，反应系统的压力应保持常压或尽量接近于常压。
本发明催化剂在实施例中卤代芳烃的转化率、芳腈的选择性和芳腈收率定义如下：
本发明催化剂实施例考察是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量600克。
在本技术领域中，卤代芳烃氨氧化生产卤代芳腈是一个相对较成熟的技术领域，故卤代芳烃转化率和卤代芳腈选择性即使是0.1％的提升，也会对工业化装置产生巨大的经济效益，也需要本领域技术人员付出创造性劳动。采用复合载体为催化剂载体，可明显提高目标产物的选择性。
通过本发明所制备的催化剂，通过改进的催化剂组成，引入强度和比表面积均较高的纯硅介孔分子筛，能够在不增加钒含量的情况下保持催化剂的高活性并兼顾高选择性，同时，本发明的催化剂可减少或不使用铬，有效提升了制备经济性和环保性；特别是当优选载体为MCM-41、MCM-48或SBA-15时，相比常规载体其催化效果可明显提高，可明显提升工业化应用装置的经济效益，取得了预料不到的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此而限制本发明范围。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：
将0.5mol的V2O5加到80～90℃的含2.1mol草酸的50wt％草酸溶液中，充分搅拌，反应2h得含钒溶液。
将200g MCM-41纯硅分子筛在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后在保持搅拌的状态下分别加入含0.7mol磷酸的85％磷酸，0.4mol的硝酸铬、0.1mol的硼酸、0.05mol的硝酸钾、0.01mol的磷钼酸、0.05mol的硝酸铈和0.01mol的硝酸锆，搅拌成稳定混合溶液后并加热蒸发至固含量45％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子比组成为：VP0.71Cr0.4B0.1Mo0.12K0.05Ce0.05Zr0.01，催化剂的平均粒径为65μm。
将催化剂用于邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯甲腈：
反应工艺条件：邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶40(摩尔)
负荷0.06h-1(WWH)
反应压力0.1MPa(表压)
反应温度425℃
结果：邻氯甲苯转化率 99.1％
邻氯苯甲腈选择性 90.7％
邻氯苯甲腈收率 89.9％
【实施例2-24】
采用与实施例1相同的制备方法，但调整各组分加入量，得不同含量组成的催化剂，采用与实施例1相同的评价条件进行邻氯甲苯氨氧化反应，评价结果见表1。
【实施例25】
催化剂制备：
将0.5mol的V2O5加到80～90℃的含2.1mol草酸的50wt％草酸溶液中，充分搅拌，反应2h得含钒溶液。
将200gSSZ-13分子筛在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后在保持搅拌的状态下分别加入含0.7mol磷酸的85％磷酸，0.4mol的硝酸铬，搅拌成稳定混合溶液后并加热蒸发至固含量45％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子比组成为：VP0.71Cr0.4，催化剂的平均粒径为67μm。
将催化剂用于邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯甲腈：
反应工艺条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例26】
催化剂制备：
将0.5mol的V2O5加到80～90℃的含2.1mol草酸的50wt％草酸溶液中，充分搅拌，反应2h得含钒溶液。
将200gSSZ-13分子筛在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后在保持搅拌的状态下分别加入含0.7mol磷酸的85％磷酸，0.4mol的硝酸铬，搅拌成稳定混合溶液后并加热蒸发至固含量45％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子比组成为：VP0.71Cr0.4，催化剂的平均粒径为63μm。
将催化剂用于邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯甲腈：
反应工艺条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例27】
催化剂制备：
将0.5mol的V2O5加到80～90℃的含2.1mol草酸的50wt％草酸溶液中，充分搅拌，反应2h得含钒溶液。
将50gSSZ-13分子筛、150克层析硅胶在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后在保持搅拌的状态下分别加入含0.7mol磷酸的85％磷酸，0.4mol的硝酸铬，搅拌成稳定混合溶液后并加热蒸发至固含量45％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子比组成为：VP0.71Cr0.4，催化剂的平均粒径为62μm，其载体为复合载体。
将催化剂用于邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯甲腈：
反应工艺条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例28】
催化剂制备：
将0.5mol的V2O5加到80～90℃的含2.1mol草酸的50wt％草酸溶液中，充分搅拌，反应2h得含钒溶液。
将150gSSZ-13分子筛、50克层析硅胶在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后在保持搅拌的状态下分别加入含0.7mol磷酸的85％磷酸，0.4mol的硝酸铬，搅拌成稳定混合溶液后并加热蒸发至固含量45％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子比组成为：VP0.71Cr0.4，催化剂的平均粒径为60μm。
将催化剂用于邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯甲腈：
反应工艺条件同实施例1，评价结果见表1。
【实施例29】
催化剂制备：
将0.5mol的V2O5加到80～90℃的含2.1mol草酸的50wt％草酸溶液中，充分搅拌，反应2h得含钒溶液。
将20gSSZ-13分子筛、180克层析硅胶在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后在保持搅拌的状态下分别加入含0.7mol磷酸的85％磷酸，0.4mol的硝酸铬，搅拌成稳定混合溶液后并加热蒸发至固含量45％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子比组成为：VP0.71Cr0.4，催化剂的平均粒径为61μm。
将催化剂用于邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯甲腈：
反应工艺条件同实施例1，评价结果见表1。
【对比例1-2】
采用与实施例1相同的制备方法，但减少权利要求中的某些组分，或更换载体，所得催化剂采用与实施例1相同的评价条件进行邻氯甲苯氨氧化反应，评价结果见表1。
表1
【实施例30-34】
使用实施例1方法制备催化剂，将催化剂分别用于不同卤代芳烃的氨氧化反应，
反应工艺条件为：
卤代芳烃∶氨∶空气＝1∶4～6∶20～40(摩尔)
负荷0.06h-1(WWH)
反应压力0.1MPa(表压)
反应温度425℃
考评结果如表2所示。
表2

Claims (12)

1.一种用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，包括活性组分和载体；活性组分为以原子比计如下组成的组合物：
VPxAaBbOy
式中：A选自第三主族或第五主族元素中的至少一种；
B选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
其中x的取值范围为0.5～1.5；a的取值范围为0～0.5；b的取值范围为0～0.3；y为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；载体为含硅或铝的氧化物。
2.如权利要求1所述的用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于以原子比计如下组成的组合物还包括组分C，C选自第三副族及第四副族元素中的至少一种，其与V的原子比为c，c的取值范围为0～0.5。
3.如权利要求2所述的用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于c的取值范围为0.01～0.5。
4.如权利要求1所述的用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于以原子比计如下组成的组合物还包括组分D，D选自第五副族及第六副族元素中的至少一种，其与V的原子比为d，d的取值范围为0～0.6。
5.如权利要求4所述的用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为0.1～0.6。
6.如权利要求1所述的用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.02～0.5。
7.如权利要求1所述的用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于b的取值范围为0.01～0.2。
8.如权利要求1所述的用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于载体选自氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种。
9.如权利要求8所述的用于生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于载体选自纯硅分子筛。
10.如权利要求9所述的生产卤代芳腈的流化床催化剂，其特征在于纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-1、SBA-2、SBA-15、SBA-16、MSU、HMS中的至少一种。
11.一种生产卤代芳腈的方法，卤代芳烃与权利要求1～10任一项所述催化剂接触反应得到卤代芳腈。
12.如权利要求11所述的生产卤代芳腈的方法，其特征在于所述卤代芳腈选自(邻、间、对)氯苯甲腈、(邻、间、对)溴苯甲腈、二氯苯甲腈、二溴苯甲腈中的至少一种。
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