CN103539701A

CN103539701A - 用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法

Info

Publication number: CN103539701A
Application number: CN201210240053.1A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 顾龙勤; 陈亮; 曾炜; 刘师前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN103539701B

Abstract

本发明涉及一种用于制备邻氯苯甲腈的方法，主要解决现有技术催化剂的产物邻氯苯甲腈收率低，反应负荷小的问题。本发明通过采用一种流化床催化剂，该催化剂以二氧化硅作载体，活性组份以原子比计通式为V_1.0P_aX_bY_cZ_dO_m，其中X选自硼或砷的氧化物中的至少一种；Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备邻氯苯甲腈的工业生产。

Description

用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法

技术领域

本发明涉及一种用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法。

背景技术

邻氯苯甲腈是重要的染料、医药、农药及香料的中间体。如邻氯苯甲腈经硝化氨解反应可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2-氰基-4-硝苯胺；与卤代苯合成联苯化合物用于制备非肽型抗血管紧张素，还可制备多种消炎杀菌药物。

制备邻氯苯甲腈最简便、先进的方法为近三十年发展成熟起来的邻氯甲苯直接氨氧化工艺，因其工艺流程短，操作简便，产品质量好、收率高，近年来发展迅速。

主反应式：

o-ClPhCH₃ + 3/2O₂+ NH ₃

o-ClPhCN + 3H₂O

由于该反应在高温条件下进行，易伴随产生脱氯原子、深度氧化及氨氧化分解副反应。

o-ClPhCH₃ + O₂+ 2NH ₃

PhCN + 2H₂O + NH₄Cl

3/2O₂+ 2NH ₃

3H₂O + N₂

这些主副反应都伴随放出大量的热量。同时，由于卤素取代的甲苯，其反应活性较高，在使用通常甲苯、二甲苯氨氧化催化剂进行邻氯甲苯氨氧化时，会因催化剂活性太高，容易发生上述副反应。使得反应选择性降低，或转化率不高，不能获得高收率、高纯度产品。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。

在卤代芳烃氨氧化反应技术中，早期文献报道，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，如V-P、V-Cr、以及Sb-Fe体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体，采用固定床或粗颗粒挡板流化床工艺。JP 57-26394 中公开了一种V-Cr-W-Bi/Al₂O₃催化剂，390℃反应，邻氯苯甲腈收率仅为78%。JP昭57-26594 披露了以V-Cr-Ni/α-Al₂O₃为催化剂的氨氧化工艺，420℃反应，邻氯苯甲腈收率也近为77%。CN1045532中公开了一种V-P-Li-K/ SiO₂催化剂，邻氯苯甲腈收率达93.6%，但其工业应用结果仅不到70%，负荷也较低，反应中需添加水作为稀释剂。CN1047226中披露了V-P-Fe-Li/ SiO₂催化剂，产品收率为81.5%，反应中同样需添加水作为稀释剂。JP 63-190646中公开了一种Sb-Fe-Cr-V-Mo/SiO₂催化剂，350℃反应，产品邻氯苯甲腈收率79.8%。JP56-77250中公开了一种V-P-Li催化剂，其邻氯苯甲腈产品收率为90.3%。上述数据均为固定床考察结果，不能代表其在流化床中的反应性能。

所有文献报道的这些工艺，产品收率不很高，同时，为解决反应撤热和催化剂的稳定性问题，获得良好反应结果，以及受反应投料安全浓度限制，防止反应器出口氯化铵堵塞，无一例外地在反应工艺中添加大量惰性稀释剂，如N₂、水等。但这只能部分克服上述缺陷，而并没有从根本上解决这些问题，如反应器放大，必然导致反应撤热困难，产品收率和质量下降，反应器有效负荷降低，催化剂寿命缩短等诸多“工程放大”问题。因而在工业生产中，很难发挥出他们的技术水平。并且工艺水的存在对产品后处理产生诸多不便，对设备也有严重腐蚀性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中存在邻氯苯甲腈收率低，反应负荷小，且反应时需要用水作稀释剂从而影响反应负荷，使反应器生产效率低的问题，提供一种新的用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法。该方法具有邻氯苯甲腈收率高，反应负荷大且反应过程中不需要用水作稀释剂，从而提高了反应器生产效率的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，以邻氯甲苯、氨气和空气或氧气为反应原料，在流化床催化剂的存在下，反应温度为300～500℃，反应压力为常压至0.30MPa，催化剂负荷WWH为 0.02～0.20h^-1，反应原料摩尔比为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶1～13∶20～60的条件下反应生成邻氯苯甲腈，其中流化床催化剂为以二氧化硅作载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：

V_1.0P_aX_bY_cZ_dO_m

其中X选自硼或砷的氧化物中的至少一种；

Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；

Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种；

a的取值范围为0.5～2.0；

b的取值范围为0.1～1.0；

c的取值范围为0.1～1.5；

d的取值范围为0.01～0.1；

m为满足元素化合价所需的氧原子数；

催化剂载体二氧化硅含量百分比计以催化剂重量的30～80%。

上述技术方案中反应温度优选范围为350-450℃；反应压力优选范围为0.05-0.15 MPa；反应原料摩尔比优选范围为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶2～6∶35～45；催化剂组成中碱金属优选方案选自钠，钾或其混合物，碱土金属优选方案选自钡。a的取值优选范围为0.7～1.3，b的取值优选范围为0.4～0.8，c的取值优选范围为0.1～0.6。

V₂O₅、P₂O₅及通式X、Y、Z各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例：

钒原料：偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；

X原料：元素氧化物所对应的酸或铵盐；

Y原料：硝酸盐或可溶性的盐；

Z原料：硝酸盐或可溶性的盐；

硅原料：使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。

本发明可在普通设计的流化床反应器中进行，通常只要保证气流的流态化质量，减少流化过程中“气泡”、“沟流”和“腾涌”等非正常流化现象的产生，同时尽量降低气流返混的程度，以提高反应的选择性。

本发明所用的催化剂制备的方法如下：将可溶性的X、Y、Z溶液加到V₂O₅和磷酸的草酸溶液中，得悬浮料混合物，如需要加入辅助溶剂则用乙二醇等。流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥后，焙烧。固定床催化剂以浆料经蒸发干涸后，干燥、焙烧。

本发明所用的催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。焙烧温度为450～800℃，优选范围为450～650℃，时间为2～15小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可以在一个焙烧炉进行，或在连续式旋转焙烧炉内同时进行分解和高温焙烧。

本发明所用的催化剂中氧化物含量以V₂O₅、P₂O₅、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。

本发明的原料卤代甲苯可以是：邻氯甲苯、对氯甲苯、二氯甲苯、氟代甲苯、溴代甲苯及碘甲苯等。本发明以邻氯甲苯实施。

本发明的氧气用量至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2～10倍。通常以空气作氧源，也可以用氮气、二氧化碳作为惰性稀释剂。本发明以空气作氧源，通常使用20-60倍，优选范围35～45倍。

本发明的氨用量至少是理论量的1倍，高比例的氨对反应是有利的，本工艺的氨量是理论量的1～13倍，优选范围2～6倍。

本发明工艺反应温度为300～500℃，优选范围为350～450℃；温度低于350℃时，反应转化率降低，高于450℃时则深度氧化反应严重，副产CO₂、CO、HCN及NH₄Cl含量明显增加，邻氯苯甲腈产品收率下降。当反应原料为其它卤代芳烃时，其最佳反应温度还和卤代芳烃烷基的数目、位置、起始物的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷因素等有关。

本发明的催化剂负荷越大，则催化效率越高，但过高的负荷会引起催化剂寿命下降。

本发明通常在常压下反应，也可在加压下反应，但反应压力提高是对提高邻氯苯甲腈的收率不利的。因此在实施本发明时，尽量降低系统的阻力降。本发明可在0.15MPa压力下运行而不影响邻氯苯甲腈的收率。

本发明催化剂在实施例中邻氯甲苯的转化率、邻氯苯甲腈选择性和邻氯苯甲腈单程收率定义如下：

本发明催化剂实施例考察是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克。

本发明中由于将催化剂制成适于流化床操作的流化床催化剂，不但有效克服了催化剂的反应工程放大效应及撤热问题，并且提高了催化剂的催化效率，使反应中无需加水或其它惰性气体作稀释剂，因此可有效提高生产装置效率及其催化剂负荷。另外本发明使用的催化剂通过调变V、P等元素及比例，有效地提高了反应的选择性和收率，同时也提高了催化剂的耐磨强度，邻氯甲苯转化率可达99.5%，邻氯苯甲腈单程收率可达到94%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

224克V₂O₅加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌，反应得草酸钒溶液。

将重量百分浓度为40%SiO₂硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中，然后分别加入由85%磷酸283.6克、12.4克KNO₃、71.6克Co(NO₃)·6H₂O和500毫升水组成的溶液，76.4克H₃BO₃和500毫升水组成的溶液及43.5克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和100毫升水组成的溶液，搅拌，加热蒸发至固含量40%(重量)，得粘稠浆料。

将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂以原子比组成：

V_1.00 P_1.00B_0.50Mo_0.10Co_0.1K_0.05/SiO₂，催化剂主载重量比50/50，催化剂的平均粒径为200目。

催化剂的性能评价：

反应工艺条件：邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶40(摩尔)

负荷0.050 h^-1WWH

反应压力0.1MPa(表压)

反应温度425℃

结果：邻氯甲苯转化率 99.5%

邻氯苯甲腈选择性 94.5%

邻氯苯甲腈收率 94.0%

【实施例2～11】

使用实施例1制备的催化剂，按表1的反应工艺条件，得到产物邻氯苯甲腈的收率及其选择性，结果如表1.。

表1

【实施例12～20】

催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的配比或组成，得表2催化剂组成，同时按实施例1催化剂评价方法及其条件评价。其结果列表2。

表2

注：M*为催化剂主载重量比。

【实施例21】

按实施例1催化剂制备方法和组成，一次装填于1000吨/年邻氯苯甲腈流化床装置，并按实施例1工艺评价条件进行工业生产，催化剂经半年工业运行标定，表明催化剂的活性结果如下表3：

表3

项目	开车二星期结果	运行半年后结果
			邻氯甲苯转化率 %	99.9	99.7
邻氯苯甲腈选择性 %	94.2	93.8
			邻氯苯甲腈收率 %	94.1	93.5

Claims

1.一种用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，以邻氯甲苯、氨气和空气或氧气为反应原料，在流化床催化剂的存在下，反应温度为300～500℃，反应压力为常压至0.30MPa，催化剂负荷WWH为 0.02～0.20h^-1，反应原料摩尔比为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶1～13∶20～60的条件下反应生成邻氯苯甲腈，其中流化床催化剂为以二氧化硅作载体，活性组份以原子比计包含以下通式组份：

V_1.0P_aX_bY_cZ_dO_m

其中X选自硼或砷的氧化物中的至少一种；

Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；

Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种；

a的取值范围为0.5～2.0；

b的取值范围为0.1～1.0；

c的取值范围为0.1～1.5；

d的取值范围为0.01～0.1；

m为满足元素化合价所需的氧原子数；

催化剂载体二氧化硅含量百分比计以催化剂重量的30～80%。

2.根据权利要求1所述用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，其特征在于反应温度为350-450℃。

3.根据权利要求1所述用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，其特征在于反应压力为0.05-0.15 MPa。

4.根据权利要求1所述用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，其特征在于反应原料摩尔比为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶2～6∶35～45。

5. 根据权利要求1所述用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，其特征在于催化剂中碱金属选自钠，钾或其混合物。

6. 根据权利要求1所述用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，其特征在于催化剂中碱土金属选自钡。

7.根据权利要求1所述用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，其特征在于催化剂组成中a的取值范围为0.7～1.3。

8.根据权利要求1所述用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，其特征在于催化剂组成中b的取值范围为0.4～0.8。

9.根据权利要求1所述用于氨氧化制备邻氯苯甲腈的方法，其特征在于催化剂组成中c的取值范围为0.1～0.6。