CN107412005B - 用于角蛋白纤维染色的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于角蛋白纤维染色的组合物，具体地，将角蛋白纤维，如毛发，染色和/或淡化的方法，其使用i）至少一种具有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的直接染料和ii）至少一种非纤维素基增稠有机聚合物、iii）至少一种碱性试剂、iv）至少一种还原剂和任选v）至少一种表面活性剂。本发明也涉及包含成分i）至iv）和任选v）的组合物、涉及i）、ii）、iii）、iv）和任选v）的组合用于将角蛋白纤维染色和/或淡化的用途、和涉及包含成分i）至iv）和任选v）的多室套件。在使用或不使用氧化剂的情况下，根据本发明的染色方法和组合物特别提供了角蛋白纤维的长时间持续的着色，其是牢固的、彩色的和/或均匀的。

Description

用于角蛋白纤维染色的组合物

本申请是优先权日为2011年2月25日，PCT申请号为

，进入国家阶段的申请号为201280009622.X，发明名称为“用于角蛋白纤维染色的包含具有二硫化物/硫醇官能的直接染料、非纤维素基增稠聚合物、碱性试剂和还原剂的组合物”的PCT申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及将角蛋白纤维用直接染料染色和/或淡化的方法。

背景技术

通过直接染色或半永久染色将角蛋白纤维染色是已知做法。直接染色或半永久染色在于通过吸附到毛发表面上或渗透到毛发中的有色分子引入颜色。因此，直接染色中传统使用的方法在于向角蛋白纤维施加直接染料——其是对纤维具有亲合力的有色和着色分子，使纤维与着色分子保持接触，然后任选漂洗纤维。通常，这种技术实现彩色的上色。

为了改变角蛋白材料、尤其是角蛋白纤维的颜色，特别是为遮盖白色纤维、为了永久或暂时改变纤维颜色以及为了满足颜色和耐久性方面的新的要求和需要，已经进行了数年科学研究。

专利申请EP 1 647 580、WO 2005/097 051、EP 2 004 759、EP 2 075 289、WO2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988、WO 2009/040 354和WO 2009/034 059公开了用于将毛发染色的具有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的直接染料。所获得的颜色尤其在着色强度、在根部和端部之间的颜色选择性、和颜色色彩方面不够令人满意。

发明内容

本发明的目的是提供用于将毛发染色的新型体系，甚至不用使用化学氧化剂，其可以获得改善的着色，特别是对外部试剂而言的牢固性、着色的均匀性（在角蛋白纤维的根部和端部之间低的选择性）和强度方面，和/或其不损害角蛋白纤维的化妆品特性。

用本发明实现所述目的，其第一主题是化妆品组合物，其包含：

i） 至少一种具有二硫化物官能、硫醇官能或受保护硫醇官能尤其是式（I）的直接染料，：

A– （X）_p–C_sat–S–U （I）

其与有机酸或无机酸的盐、其光学或几何异构体、其互变异构体及其溶剂合物，如水合物，

其中式（I）：

·U代表选自下列的基团：

a） –S–C'_sat– （X'）_p'–A'；和

b） –Y；

·A和A'，可以相同或不同，代表含有至少一种季铵化的阳离子发色团或者至少一种具有季铵化或可季铵化的阳离子基团的发色团的基团；

·Y代表i） 氢原子；或ii） 硫醇官能保护基；

·X和X'，可以相同或不同，代表直链或支链、饱和或不饱和的二价C₁-C₃₀烃基链，任选被一个或多个二价基团或其组合插入和/或任选在其一端或两端被一个或多个二价基团或其组合封端，所述二价基团选自：

–N（R）-、-N⁺（R）（R）-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-，其中R可以相同或不同，选自氢和C₁-C₄烷基、羟基烷基或氨基烷基基团；

任选包含一个或多个相同或不同的任选取代的杂原子的芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、稠合或非稠合的（杂）环基团；

·p和p'，可以相同或不同，等于0或1；

·C_sat和C'_sat，可以相同或不同，代表任选取代的直链或支链的、或环状的C₁-C₁₈亚烷基链；

ii） 至少一种非纤维素基稠合有机聚合物；

iii） 至少一种碱性试剂；

iv） 至少一种还原剂；和

v） 任选至少一种表面活性剂。

本发明的另一主题是将角蛋白纤维、尤其是深色角蛋白纤维染色和/或淡化的方法，通过将如前面所定义的成分i）到iv）和任选v）施加到所述纤维，所述成分可以一起或单独施加。

本发明的另一主题是包含如前面所定义的i）、ii）、iii）、iv）和任选v）的组合物用于角蛋白纤维的染色和/或淡化的用途。

本发明的另一主题是包含如前面所定义的i）、ii）、iii）、iv）和任选v）的多室套件。

所获得的着色有吸引力、美观、强烈、坚固、彩色的并对常见侵袭因素和日常侵袭，如日光、皮脂和尤其对流汗和其它毛发处理，如连续洗发而言非常牢固和持久，同时保护(respecting)角蛋白纤维。所得强度特别值得注意。对于颜色均匀性或颜色选择性也如此。

对本发明的目的而言，除非另行指明，否则表示：

“具有二硫化物官能的直接染料”是包含一个或多个在可见光谱中吸收光的阳离子发色团并包含二硫键：两个碳原子之间的–S–S–的直接染料并优选间接键合到染料的一个或多个发色团上，即在发色团与–S–S–官能之间有至少一个亚甲基；

“具有受保护硫醇官能的直接染料”是包含发色团、包含受保护硫醇官能-SY的直接染料，其中Y是本领域那些技术人员已知的保护基，例如出版物Protective Groups in Organic Synthesis，T.W. Greene，John Wiley & Sons ed.，NY，1981，第193-217页；Protecting Groups，P. Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章；和Ullmann'sEncyclopedia，Peptide Synthesis，第4-5页，2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim 10.1002/14356007.a19 157中描述的那些；要理解的是，所述受保护硫醇官能优选间接键合到染料的发色团上，即在发色团与官能-SY之间有至少一个亚甲基；

“具有硫醇官能的直接染料”是包含发色团并包含硫醇官能-SY'的直接染料，其中Y'是i） 氢原子；ii） 碱金属；iii） 碱土金属；iv） 铵基团： N⁺R^αR^βR^γR^δ，或鏻基团： P⁺R^αR^βR^γR^δ，其中R^α、R^β、R^γ和R^δ可以相同或不同，代表氢原子或基团（C₁-C₄）烷基，优选包含硫醇官能-SH，要理解的是，所述硫醇官能间接键合到染料的发色团上，即在发色团与官能-SY'之间有至少一个亚甲基；

“发色团”是衍生自染料的基团，即衍生自吸收在人视觉可感知的可见辐射范围（即吸收波长λ_abs在400至800纳米，包括端点）内的光的分子的基团；发色团可以是荧光的，即其能吸收UV和可见辐射范围内的250至800纳米（包括端点）的波长λ_abs并能在可见光范围内以400至800纳米（包括端点）的发射波长λ_em重新发射；

如果“发色团”在其结构中包含至少一个由至少一个季铵化的氮原子（铵）或季铵化的磷原子（鏻）、优选氮形成的永久性阳离子，则认为其是“季铵化阳离子的”或“具有季铵化的阳离子基团”；

当基团在烃基链的端部包含至少一个叔胺或叔膦时，则认为其是“具有可季铵化的阳离子基团”，其中该烃基链优选C₁-C₁₀烷基，例如-（CR'R"）_P-N（R_a）-R_b，其中R'和R''可以相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₆）烷基；R_a和R_b可以相同或不同，代表（多）（羟基）（C₁-C₆）烷基，或R_a和R_b与带有它们的氮原子一起形成杂环烷基，例如吗啉代、哌啶子基或哌嗪子基；和p代表1至10的整数，包括1和10；优选地，R'和R''代表氢原子，R_a和R_b代表（C₁-C₄）烷基和p是2到5；

根据本发明的染料含有一个或多个发色团，这些染料能吸收波长λ_abs特别为400至700纳米（包括端点）的光；

根据本发明的“荧光”染料是含有至少一个荧光发色团的染料，这些染料能吸收可见光范围内的特别为400至800纳米（包括端点）的波长λ_abs并在可见光范围内重新发射400至800纳米（包括端点）的比吸收波长长的波长λ_em。吸收和发射波长之差，也被称作斯托克斯移位或斯托克斯位移，为1纳米至100纳米（包括端点）。更优选地，荧光染料是能吸收420至550纳米（包括端点）的波长λ_abs和在可见光范围内重新发射470至600纳米（包括端点）的波长λ_em的染料；

当发色团的化学结构不同时，则认为其“不同”，并可以是来源于不同族类或来自相同族类的发色团，条件是它们具有不同化学结构：例如，发色团可选自偶氮染料族，但构成它们的基团的化学结构或这些基团的各自位置不同；

“亚烷基链”代表二价非环状的C₁-C₂₀烃基链；当该链是直链时，则特别是C₁-C₈和更特别是C₁-C₂；任选被一个或多个选自i）羟基、ii）（C₁-C₂）烷氧基、iii）（多）羟基（C₂-C₄）烷氧基（二）（C₁-C₂）（烷基）氨基、iv）R^a-Z^a-C（Z^b）-和v）R^a-Z^a-S（O）^t--Z^c-的相同或不同的基团取代，其中Z^a、Z^b可以相同或不同，代表氧或硫原子或基团NR^a'，Z^c代表键、氧或硫原子、或基团NR^a；R^a代表碱金属、氢原子、烷基，或者如果该含阳离子的分子的另一部分和R^a'代表氢原子或烷基，且t等于1或2，则其不存在；更特别地，所述基团iv）选自羧酸根-C（O）O^-或-C（O）OMetal（Metal=碱金属）、羧基-C（O）-OH、胍基H²H-C（NH₂）-NH-、脒基H²H-C（NH₂）-，（硫代）脲基 H²N-C（O）-NH-和H²N-C（S）-NH-、氨基羰基-C（O）-NR^a' ₂或氨基硫代羰基-C（S）-NR^a' ₂；氨基甲酰基R^a'-C（O）-NR^a'-或硫代氨基甲酰基R^a'-C（S）-NR^a'-，其中R^a'可以是相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₄）烷基；

“任选取代的饱和或不饱和的C₁-C₃₀二价烃基链”代表特别是C₁-C₈的烃基链，任选包含一个或多个共轭或非共轭的双键，且该烃基链特别是饱和的；所述链任选被一个或多个选自i）羟基、ii）（C₁-C₂）烷氧基、iii）（多）羟基（C₂-C₄）烷氧基（二）（C₁-C₂）（烷基）氨基、iv）R^a-Z^a-C（Z^b）-Z^c-和v）R^a-Z^a-S（O）^t--Z^c-的可以相同或不同的基团取代，其中Z^a、Z^b可以相同或不同，代表氧或硫原子或基团NR^a'，Z^c代表键、氧或硫原子、或基团NR^a；R^a代表碱金属、氢原子、烷基，或者如果该含阳离子的分子的另一部分和R^a'代表氢原子或烷基且t等于1或2时，则其不存在；更特别地，所述基团iv）选自羧酸根-C（O）O^-或-C（O）OMetal（Metal=碱金属）、羧基-C（O）-OH、胍基H₂H-C（NH₂）-NH-、脒基H₂H-C（NH₂）-，（硫代）脲基 H₂N-C（O）-NH-和H₂N-C（S）-NH-、氨基羰基-C（O）-NR^a' ₂或氨基硫代羰基-C（S）-NR^a' ₂；氨基甲酰基R^a'-C（O）-NR^a'-或硫代氨基甲酰基R^a'-C（S）-NR^a'-，其中R^a'可以是相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₄）烷基；

“芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可以被碳原子携带的至少一个取代基取代，其选自：

-C₁-C₁₆和优选C₁-C₈烷基，其任选被一个或多个选自羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄（多）羟基烷氧基、酰基氨基、被两个C₁-C₄烷基（它们可以相同或不同，任选带有至少一个羟基，或这两个基团可以与和它们连接的氮原子一起形成任选包含另一与氮相同或不同的杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元，优选5-或6-元杂环）取代的氨基的基团取代；

-卤素原子；

-羟基；

-C₁-C₂烷氧基；

-C₂-C₄ （多）羟基烷氧基；

-氨基；

-5-或6-元杂环烷基；

-任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被（C₁-C₄）烷基，优选甲基取代；

-被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，任选带有至少：

i） 羟基，

ii） 氨基，其任选被一个或两个任选取代的C₁-C₃烷基取代，所述烷基可以与和它们连接的氮原子一起形成任选包含至少一个其它的与氮相同或不同的杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元杂环，

iii） 季铵基团-N⁺R'R''R''',M^-，其中R'、R''和R'''可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；且M^-代表有机或无机酸或相应的卤化物的抗衡离子；

iv） 任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被（C₁-C₄）烷基，优选甲基取代；

-酰基氨基（-NR-C（O）-R'），其中基团R是氢原子、或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，且基团R'是C₁-C₂烷基；

-氨基甲酰基（（R）₂N-C（O）-），其中基团R，可以相同或不同，代表氢原子或任选具有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

-烷基磺酰基氨基（R'-S（O）₂-N（R）-），其中基团R代表氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，且基团R'代表C₁-C₄烷基或苯基；氨基磺酰基（（R）₂N-S（O）₂-），其中基团R可以相同或不同，代表氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，

-酸或盐化形式的羧酸基（优选与碱金属或取代或未取代铵一起）；

-氰基；

-硝基或亚硝基；

-多卤代烷基，优选三氟甲基；

非芳基的环状或杂环部分可以被至少一个选自下列基团的取代基取代：

-羟基，

-C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄（多）羟基烷氧基；

-（C₁-C₄）烷基；

-烷基羰基氨基（R-C（O）-N（R'）-），其中基团R'是氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，且基团R是C₁-C₂烷基或任选被一个或两个可以相同或不同的任选本身带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可以与它们连接的氮原子一起形成任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元杂环；

-烷基羰基氧基（R-C（O）-O-），其中基团R是C₁-C₄烷基或被一个或两个相同或不同的任选本身带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可以与和它们连接的氮原子一起形成任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元杂环；

-烷氧基羰基（R-G-C（O）-），其中基团R是C₁-C₄烷氧基，G是氧原子或任选被任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可以与和它们连接的氮原子一起形成任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元杂环；

环或杂环基团、或芳基或杂芳基的非芳族部分还可以被一个或多个氧代基取代；

当烃基链包含一个或多个双键和/或一个或多个三键时，其是不饱和的；

“芳基”代表含有6至22个碳原子的稠合或非稠合的单环或多环碳基基团，且其中至少一个环是芳族的；芳基优选是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

“杂芳基”代表包含1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子的稠合或非稠合的、任选阳离子的、5-至22-元单环或多环基团，且其至少一个环是芳族的；杂芳基优选选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基(phenoxazolyl)、吡嗪基、吡唑基、吡喃基（pyrilyl）、吡唑基三嗪基、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、噻喃基（thiopyrylyl）、三唑基、呫吨基和它们的铵盐；

“杂环基团”是单环或多环的、稠合或非稠合的5-至22-元基团，其可以包含一个或两个不饱和度(unsaturations)，但是其是非芳族的，包含1至6个选自氮、氧、硒和硫的杂原子；

“杂环烷基”是包含至少一个饱和环的杂环基团；

“阳离子杂芳基”是如上定义的杂芳基，其包含季铵化的环内或环外阳离子基团，

当该阳离子电荷是环内时，其经由内消旋效应包含在电子离域中，例如其是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团；

其中R和R'是如上定义的杂芳基取代基，特别是（羟基）（C₁-C₈）烷基如甲基；

当该电荷是环外时，例如其是铵或鏻取代基R⁺，如三甲基铵，其在所涉杂芳基如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基外；

其中R是如上定义的杂芳基取代基，且R⁺是铵R_aR_bR_cN⁺-、鏻R_aR_bR_cP⁺-或铵R_aR_bR_cN⁺-（C₁-C₆）烷基氨基，其中R_a、R_b和R_c可以相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₈）烷基，如甲基；

术语“带有环外电荷的阳离子芳基”是指其季铵化的阳离子基团在所述环外的芳基环：其尤其是铵或鏻取代基R⁺，如在该芳基如苯基或萘基外的三甲基铵：

；

“烷基”是直链或支链C₁-C₂₀，优选C₁-C₈烃-基基团；

“亚烯基”是如上定义的不饱和烃基二价基团，该基团可以含有1至4个共轭或非共轭的双键-C=C-；该亚烯基特别含有1或2个不饱和度；

用于烷基的术语“任选取代”意味着所述烷基可以被一个或多个选自下列基团的基团取代：i） 羟基，ii） C₁-C₄烷氧基，iii） 酰基氨基，iv） 任选被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可以与携带它们的氮原子一起形成任选包含其它与氮相同或不同的杂原子的5-至7-元杂环；v）或季铵基团-N⁺R'R''R''',M^-，其中R'、R''和R'''可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基，或-N⁺R'R''R'''形成任选被C₁-C₄烷基取代的杂芳基，如咪唑鎓，且M^-代表有机或无机酸或相应的卤化物的抗衡离子；

“烷氧基”是烷基-氧基基团，其中烷基是直链或支链C₁-C₁₆，优选C₁-C₈烃-基基团；

当烷氧基任选被取代时，这意味着该烷基任选如上规定被取代；

“色调深度”是Charles Zviak的Sciences des traitements capillaires[Hair treatment sciences]，1988，Masson发表，第215和278页中公开的、发型师已知的单位；色调深度为1（黑色）至10（极浅金色），一个单位对应于一个色调；数字越高，色调越浅；

“深色”角蛋白纤维是在CIEL L^*a^*b^*系统中测得的明度（lightness）L^*小于或等于45，优选小于或等于40的角蛋白纤维，其中L^*=0等于黑色，L^*=100等于白色；

“天然或人工黑发”是指其色调深度小于或等于6（深金色），优选小于或等于4（栗棕色）的毛发。人工染色的毛发是通过着色处理，例如用直接染料或氧化染料着色改变其颜色的毛发。

术语“增稠聚合物”是指如下聚合物，当以1重量%引入到水溶液中或含有30%乙醇的水-醇溶液中，且pH值为7，或者引入到选自液态矿脂、肉豆蔻酸异丙酯或十甲基环五硅氧烷的油中时，可以使其在25℃和剪切速率为1s^-1下实现至少100cps和优选至少500cps的粘度。粘度可以使用锥/板粘度计测量（Haake R600流变仪等）。增稠聚合物可以增稠水相和/或油脂相，优选增稠水相。

术语“有机增稠聚合物”是指如前面定义的增稠聚合物，其由碳和氢形成的，且可以也有氮、氧、硫、卤素（如氟、氯或溴），还有磷、碱金属（如钠或钾）、或碱土金属（如镁或钙）。根据本发明的有机聚合物不包含硅；

根据本发明，术语“非纤维素基有机增稠聚合物”是指不含有任何纤维素单元的有机增稠聚合物；

术语“表面活性剂”是指“表面试剂”，其是能够改变两表面之间的表面张力的化合物；表面活性剂是两亲性分子，即它们包含不同极性的两个部分，一部分是亲脂性和非极性的，而另一部分是亲水性和极性的；

“有机或无机酸盐”更特别选自衍生自i） 盐酸HCl，ii） 氢溴酸HBr，iii） 硫酸H₂SO₄，iv）烷基磺酸： Alk-S（O）₂OH，如甲磺酸和乙磺酸；v） 芳基磺酸： Ar-S（O）₂OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi） 柠檬酸；vii） 琥珀酸；viii） 酒石酸；ix） 乳酸；x） 烷氧基亚磺酸：Alk-O-S（O）OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi） 芳基氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii） 磷酸H₃PO₄；xiii） 乙酸CH₃C（O）OH；xiv） 三氟甲磺酸CF₃SO₃H；和xv）四氟硼酸HBF₄的盐；

“阴离子抗衡离子”是与该染料的阳离子电荷相平衡的衍生自有机或无机酸盐的阴离子或阴离子基团；更具体地，阴离子抗衡离子选自：i） 卤素离子，如氯离子或溴离子；ii） 硝酸根；iii） 磺酸根，包括C₁-C₆烷基磺酸根： Alk-S（O）₂O^-，如甲烷磺酸根或甲磺酸根和乙磺酸根；iv） 芳基磺酸根： Ar-S（O）₂O^-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate)或甲苯磺酸根(tosylate)；v） 柠檬酸根；vi） 琥珀酸根；vii） 酒石酸根；viii） 乳酸根；ix） 烷基硫酸根： Alk-O-S（O）O^-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x） 芳基硫酸根： Ar-O-S（O）O^-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi） 烷氧基硫酸根： Alk-O-S（O）₂O^-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii） 芳基氧基硫酸根： Ar-O-S（O）₂O^-；xiii） 磷酸根 O=P（OH）₂-O^-、O=P（O^-）₂-OH、O=P（O^-）₃、HO-[P（O）（O^-）]_w-P（O）（O^-）₂，其中w为整数；xiv） 乙酸根；xv） 三氟甲磺酸根；和xvi） 硼酸根，如四氟硼酸根，xvii）硫酸根（O=）₂S（O^-）₂和SO₄ ^2-和硫酸氢根HSO₄ ^-；

所述衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保了分子的电中性；因此，理解为当阴离子包含几个阴离子电荷时，则同样的阴离子可以用于在相同分子中的几个阳离子基团的电中性或者可以用于几个分子的电中性；例如，包含两个阳离子发色团的式（I）二硫化物染料可以包含两个“单电荷的”阴离子抗衡离子或者一个“双电荷的”阴离子抗衡离子，如（O=）₂S（O^-）₂和O=P（O^-）₂-OH；

此外，本发明上下文中可用的加成盐尤其选自与化妆品可接受的碱，如如下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺的加成盐；

术语“至少一种/个”等同于术语“一种/个或多种/个”；和

浓度范围中的术语“包括端点”是指范围的临界值包括在所限定的范围内。

1）. 本发明的组合物

根据本发明的组合物是化妆品，即其在化妆品介质中，并包含：

i）至少一种具有二硫化物官能、硫醇官能或受保护硫醇官能的阳离子直接染料；

ii）至少一种非纤维素基增稠有机聚合物；

iii）至少一种碱性试剂；

iv）至少一种还原剂；和

v）任选至少一种表面活性剂。

化妆品介质：

术语“化妆品介质”是指如下介质，其适用于将角蛋白纤维染色，也称作染料载体，是通常由水或由水和一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。优选地，该组合物包含含量尤其为5%至95%（包括端点）的水，相对于该组合物的总重量计。

术语“有机溶剂”是指能溶解另一物质而不使其化学改性的有机物质。

有机溶剂：

可提到的有机溶剂的实例包括C₁-C₄低级烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和单甲基醚，以及芳族醇，例如苄醇或苯氧基乙醇，及其混合物。

有机溶剂优选以相对于该染料组合物总重量计的优选大约0.1重量%至40重量%（包括端点），更优选大约1重量%至30重量%和甚至更特别为以相对于该染料组合物总重量计的5重量%至25重量%（包括端点）的比例存在。

i）本发明的具有二硫化物或硫醇官能的直接染料：

本发明中使用的一种或多种具有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的直接染料为如上定义的式（I）。

根据本发明的一个特定模式，所述染料（I）是二硫化物染料，即其中U代表下列基团a）-S-C'_sat-（X'）_p'-A'，和所述式（I）的染料更特别是对称的，即它们为A=A'、C_sat=C'_sat、X=X'和p=p'。

根据本发明的另一特定模式，带有硫醇官能的式（I）的染料是如上定义的，即U代表基团b） Y。

本发明的另一具体实施方案涉及用于将深色角蛋白纤维染色和/或淡化的具有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的荧光染料。

更特别地，该荧光染料具有二硫化物官能。

i） 1） Y：

根据本发明的一个具体实施方案，式（I）的直接染料是硫醇染料，即Y代表i） 氢原子。

根据本发明的另一具体实施方案，在上述式（I）中，Y是本领域那些技术人员已知的保护基，例如出版物"Protective Groups in Organic Synthesis"，T. W. Greene，JohnWiley & Sons发表，NY，1981，第193-217页；"Protecting Groups"，P. Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章和Ullmann's Encyclopedia，"Peptide Synthesis"，第4-5页，2005Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim 10.1002/14356007.a19 157中描述的那些；

特别地，Y代表选自下列基团的硫醇官能保护基：

（C₁-C₄）烷基羰基；

（C₁-C₄）烷基硫代羰基；

（C₁-C₄）烷氧基羰基；

（C₁-C₄）烷氧基硫代羰基；

（C₁-C₄）烷基硫基-硫代羰基；

（二）（C₁-C₄）（烷基）氨基羰基；

（二）（C₁-C₄）（烷基）氨基硫代羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

芳基氧基羰基；

芳基（C₁-C₄）烷氧基羰基；

（二）（C₁-C₄）（烷基）氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

（C₁-C₄）（烷基）芳基氨基羰基；

羧基；

SO₃ ^-；M⁺，其中M⁺代表碱金属，如钠或钾，或阳离子发色团A的抗衡离子和M⁺不存在；

任选取代的芳基，如苯基、二苯并环庚基或1,3，5-环庚三烯基；

任选取代的杂芳基；尤其包括下列包含1至4个杂原子的阳离子或非阳离子杂芳基：

i） 5-、6-或7-元单环基团，如呋喃基(furanyl)或呋喃基(furyl)、吡咯基(pyrrolyl)或吡咯基(pyrryl)、噻吩基(thiophenyl)或噻吩基(thienyl)、吡唑基、噁唑基、噁唑鎓、异噁唑基、异噁唑鎓、噻唑基、噻唑鎓、异噻唑基、异噻唑鎓、1,2,4-三唑基、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑基、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑基、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、硫代吡啶基(thiopyridyl)、吡啶鎓、嘧啶基、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪基、哒嗪鎓、三嗪基、三嗪鎓、四嗪基、四嗪鎓、氮杂

基、氮杂

鎓、氧氮杂

基（oxazepinyl）、氧氮杂

鎓、硫杂

基、硫杂

鎓、咪唑基、咪唑鎓；

ii） 8-至11-元双环基团，如吲哚基、吲哚鎓、苯并咪唑基、苯并咪唑鎓、苯并噁唑基、苯并噁唑鎓、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎓、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎓、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选被一个或多个基团，如（C₁-C₄）烷基，例如甲基或多卤代（C₁-C₄）烷基例如三氟甲基取代；

iii）或下列三环ABC基团：

其中两个环A和C任选包含杂原子，且环B是5-、6-或7-元环，特别是6-元环，并含有至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基；

任选阳离子的、任选取代的杂环烷基，该杂环烷基尤其代表包含1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的5-、6-或7-元单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢噻吩基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢氮杂

基、二/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个基团，如（C₁-C₄）烷基、氧代或硫代取代；或杂环代表下列基团：

其中R'^c、R'^d、R'^e、R'^f、R'^g和R'^h，可以相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₄）烷基，或两个基团R'^g与R'^h，和/或R'^e与R'^f，形成氧代或硫代基团，或R'^g与R'^e一起形成环烷基；且v代表1至3的整数，包括1和3；R'^c至R'^h优选代表氢原子；且An'''^-代表抗衡离子；

-C（NR'^cR'^d）=N⁺R'^eR'^f；An'''^-，其中R'^c、R'^d、R'^e和R'^f可以相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₄）烷基；R'^c至R'^f优选代表氢原子；且An'''^-代表抗衡离子；

-C（NR'^cR'^d）=NR'^e；其中R'^c、R'^d和R'^e如上定义；

任选取代的（二）芳基（C₁-C₄）烷基，如9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基，其任选被一个或多个尤其选自（C₁-C₄）烷基、（C₁-C₄）烷氧基如甲氧基、羟基、烷基羰基或（二）（C₁-C₄）（烷基）氨基如二甲基氨基的基团取代；

任选取代的（二）杂芳基（C₁-C₄）烷基，该杂芳基尤其是包含1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的5-或6-元单环基团，如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物，如4-吡啶基-N-氧化物或2-吡啶基-N-氧化物、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基，其任选被一个或多个基团，如烷基，特别是甲基取代；（二）杂芳基（C₁-C₄）烷基有利地是（二）杂芳基甲基或（二）杂芳基乙基；

CR¹R²R³，其中R¹、R²和R³可以相同或不同，代表卤素原子或选自下列的基团：

-（C₁-C₄）烷基；

-（C₁-C₄）烷氧基；

-任选取代的芳基，如苯基，其任选被一个或多个基团，例如（C₁-C₄）烷基、（C₁-C₄）烷氧基或羟基取代；

-任选取代的杂芳基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基，其任选被（C₁-C₄）烷基取代；

-P（Z¹）R'¹R'²R'³，其中R'¹和R'²，可以相同或不同，代表羟基、（C₁-C₄）烷氧基或烷基，R'³代表羟基或（C₁-C₄）烷氧基，且Z¹代表氧或硫原子；

位阻环；和

任选取代的烷氧基烷基，如甲氧基甲基（MOM）、乙氧基乙基（EOM）和异丁氧基甲基。

根据一个具体实施方案，式（I）的硫醇受保护染料包含基团Y，其选自i） 包含1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的芳族阳离子5-或6-元单环杂芳基，如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、氧氮杂

鎓、硫杂

基、硫杂

鎓、咪唑鎓；ii） 阳离子8-至11-元双环杂芳基，如吲哚鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、这些单环或双环杂芳基任选被一个或多个基团，如烷基，例如甲基，或多卤代（C₁-C₄）烷基，如三氟甲基取代；iii） 或下列杂环：

其中R'^c和R'^d可以相同或不同，代表氢原子或基团（C₁-C₄）烷基；R'^c至R'^d优选代表基团（C₁-C₄）烷基，如甲基；且An '''^-代表抗衡离子。

特别地，Y代表选自噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓和咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓的基团，这些基团任选被一个或多个（C₁-C₄）烷基，尤其是甲基取代。

特别地，Y代表保护基，如：

（C₁-C₄）烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

（C₁-C₄）烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基（C₁-C₄）烷氧基羰基；

（二）（C₁-C₄）（烷基）氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

（C₁-C₄）（烷基）芳基氨基羰基；

任选取代的芳基，如苯基；

5-或6-元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

阳离子5-或6-元单环杂芳基，如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的（C₁-C₄）烷基，如甲基取代；

阳离子8-至11-元双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的（C₁-C₄）烷基，如甲基取代；

具有下式的阳离子杂环：

-C（NH₂）=N⁺H₂；An '''-；其中An '''^-是如上定义的阴离子抗衡离子；

-C（NH₂）=NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺代表碱金属，如钠或钾。

i） 2） C_sat和C'_sat：

如上所示，在式（I）中，C_sat和C'_sat彼此独立地代表直链或支链的、任选取代的、任选环状C₁-C₁₈亚烷基链。

可提到的取代基包括下列基团：i）氨基、ii）（C₁-C₄）烷基氨基、iii）（C₁-C₄）二烷基氨基或基团iv）R^a-Z^a-C（Z^b）-Z^c-，其中Z^a、Z^b可以相同或不同，代表氧或硫原子或基团NR^a'，Z^c代表键、氧或硫原子或基团NR^a，且R^a代表碱金属、氢原子或C₁-C₄烷基，且R^a'代表氢原子或C₁-C₄烷基；更特别地，所述基团iv）选自羧酸根-C（O）O^-或-C（O）OMetal（Metal=碱金属）、羧基-C（O）-OH、胍基H₂H-C（NH₂）-NH-、脒基H₂H-C（NH₂）-，（硫代）脲基 H₂N-C（O）-NH-和H₂N-C（S）-NH-、氨基羰基-C（O）-NR^a' ₂或氨基硫代羰基-C（S）-NR^a' ₂；氨基甲酰基R^a'-C（O）-NR^a'-或硫代氨基甲酰基R^a'-C（S）-NR^a'-，其中R^a'可以是相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₄）烷基；所述一个或多个取代基优选存在于相对于二硫化物、硫醇或受保护硫醇基团的硫原子的β或γ位置中的碳上。

优选地，在式（I）的情况中，C_sat和C'_sat代表链-（CH₂）_k-，其中k是1至8的整数，包括1和8。

i） 3） X和X'：

根据本发明的一个具体实施方案，在上述式（I）中，当p和p'等于1时，基团X和X'可以相同或不同，代表下列序列：

-（T）_t-（Z）_z-（T'）_t'-

所述序列如下在式（I）中对称连接：

-C_sat （或C'_sat）-（T）_t-（Z）_z-（A或A'）；

其中：

· T和T'，可以相同或不同，代表选自下列的一个或多个基团或其组合：–O–；-S-；-N（R）-；-N⁺（R）（R°）-；-S（O）-；-S（O）₂-；-C（O）-；其中R、R°可以相同或不同，代表氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基或芳基（C₁-C₄）烷基；和阳离子或非阳离子的，优选单环的杂环烷基或杂芳基，优选含有两个杂原子（更优选两个氮原子），优选5-至7-元，更优选为咪唑鎓；

角标t和t'可以相同或不同，等于0或1；

· Z代表：

-（CH₂）_m-基团，其中m是1至8的整数；

-（CH₂CH₂O）_q-或-（OCH₂CH₂）_q-，其中q是1至5的整数，包括1和5；

芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中烷基是C₁-C₄，且芳基优选是C₆，任选被至少一个基团SO₃M取代，其中M代表氢原子、碱金属或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₁₈烷基取代的铵基团；

· z是0或1。

此外，根据本发明的一个具体实施方案，Z代表：

其中M代表氢原子、碱金属或铵基团或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₁₀烷基取代的铵基团；0-4代表0至4的整数，包括0和4，q代表1至6的整数，包括1和6。

i） 4） A和A'：

式（I）的基团A和A'含有至少一个季铵化的阳离子发色团或至少一个带有季铵化或可季铵化的阳离子基团的发色团。

根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的染料（I）是二硫化物并包含相同的季铵化阳离子发色团A和A'。

更特别地，根据本发明的式（I）的染料是对称二硫化物，即它们含有C2对称轴，即式（I）如下：

A–（X）_p–C_sat–S–S–C'_sat–（X'）_p'–A'，其中A = A'，X = X'，p = p'，C_sat = C'_sat。

作为可用的发色团，可以提到衍生自下列染料的那些：吖啶类；吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽并嘧啶类；蒽醌类；吖嗪类；（多）偶氮类、亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类；苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双吖嗪类；双-异吲哚啉类；甲酰苯胺类；香豆素类；花青类，如氮杂羰花青类、二氮杂羰花青类、二氮杂半花青类、半花青或四氮杂羰花青类；二嗪类；二酮基吡咯并吡咯类；二噁嗪类；二苯基胺类；二苯基甲烷类；二噻嗪类；类黄酮类，如黄烷士酮类和黄酮类；fluorindine类；甲

类；吲达胺类；阴丹酮类；靛蓝类和假-靛蓝类；靛酚类；靛苯胺类；异吲哚啉类；异吲哚啉酮类；异宜和蓝酮类；内酯类；（多）甲川类，如茋或苯乙烯基类型的二甲川类；萘二甲酰亚胺类；萘甲酰苯胺类；萘内酰胺类；萘醌类；硝基，尤其是硝基（杂）芳族；噁二唑类；噁嗪类；perilone类；紫环酮类；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻嗪类；酞菁；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑蒽酮类；吡唑啉酮类；嘧啶并蒽酮类(pyrimidinoanthrones)；派洛宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；方酸类（squaranes）；四唑鎓类；噻嗪类、硫靛；硫代焦宁类；三芳基甲烷类或呫吨类。

在阳离子偶氮发色团中，可以特别提到由2010年4月19日更新的Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，“Dyes，Azo”，J. Wiley & Sons中描述的阳离子染料衍生的那些。

在可根据本发明使用的偶氮发色团A和/或A'中，可以提到专利申请WO 95/15144、WO-95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮染料。

根据本发明的一个优选实施方案，有色发色团A和/或A'选自阳离子发色团，优选是衍生自被称作“碱性染料”的染料的那些。

在偶氮发色团中，可以提到Colour Index International第3版中描述的那些，尤其是下列化合物：

-碱性红22

-碱性红76

-碱性黄57

-碱性棕16

-碱性棕17。

在阳离子醌发色团A和/或A'中，上述Colour Index International中提到的那些适用，其中可以尤其提到衍生自下列染料的基团：

-碱性蓝22

-碱性蓝99。

在阳离子吖嗪发色团A和/或A'中，Colour Index International中列举的那些适用，尤其是例如衍生自下列染料的基团：

-碱性蓝17

-碱性红2。

在可根据本发明使用的阳离子三芳基甲烷发色团A和/或A'中，

除Colour Index中列举的那些外，可以提到衍生自下列染料的基团：

-碱性绿1

-碱性紫3

-碱性紫14

-碱性蓝7

-碱性蓝26。

还可以提到衍生自文献US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714 954中描述的染料的阳离子发色团。还可以提到K. Venkataraman的百科全书"The chemistry of synthetic dye"，1952，Academic press第1至7卷中，Kirk Othmer's百科全书"Chemical technology"的"Dyes and dyeintermediates"章，1993，Wiley and sons中和"Ullmann's encyclopedia of Industrialchemistry" 第7版，Wiley and sons的各章中列举的那些。

发色团A和/或A'优选选自衍生自偶氮和亚肼基类型的染料的那些。

根据一个具体实施方案，式（I）中的阳离子基团A和/或A'包含至少一个衍生自EP850 636、FR 2 788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 85/0637、EP 91/8053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560664、FR 1 540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221 122、DE 4 220 388、DE 4 137005、WO 01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 515 144、GB 1 195 386、US 3 524842、US 5 879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738 585、DE 2 527 638、FR 2 275462、GB 1974-27645、Acta Histochem. （1978），61（1），48-52；Tsitologiya （1968），10（3），403-5；Zh. Obshch. Khim. （1970），40（1），195-202；Ann. Chim. （Rome） （1975），65（5-6），305-14；Journal of the Chinese Chemical Society （Taipei） （1998），45（1），209-211；Rev. Roum. Chim. （1988），33（4），377-83；Text. Res. J. （1984），54（2），105-7；Chim. Ind. （Milan） （1974），56（9），600-3；Khim. Tekhnol. （1979），22（5），548-53；Ger. Monatsh. Chem. （1975），106（3），643-8；MRL Bull. Res. Dev. （1992），6（2），21-7；Lihua Jianyan，Huaxue Fence （1993），29（4），233-4；Dyes Pigm. （1992），19（1），69-79；Dyes Pigm. （1989），11（3），163-72中描述的染料的阳离子偶氮发色团。

根据一个变体，式（I）的A和/或A'含有由至少一个发色团携带或包含在至少一个发色团中的至少一个阳离子基团。

优选地，阳离子基团是季铵；阳离子电荷更优选是环内的。

这些阳离子基团是例如如下阳离子基团：

-带有环外（二/三）（C₁-C₈）烷基铵电荷，或

-带有环内电荷，如下列阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓（phenoxazolium）、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、噻喃鎓、三唑鎓或呫吨鎓。

可以提到下式（II）和（III'）的亚肼基阳离子发色团和偶氮阳离子发色团（IV）、（IV'）、（V）和（V'）：

在式（II）至（V'）中：

-Het⁺代表阳离子杂芳基，优选带有环内阳离子电荷，如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，任选优选被一个或多个（C₁-C₈）烷基如甲基取代；

-Ar⁺代表芳烷基，如苯基或萘基，带有环外阳离子电荷，特别是三（C₁-C₈）烷基铵，如三甲基铵；

-Ar代表芳基，尤其是苯基，其任选优选被一个或多个给电子基团，如i） 任选取代的（C₁-C₈）烷基，ii） 任选取代的（C₁-C₈）烷氧基，iii） 任选在一个或多个烷基上被羟基取代的（二）（C₁-C₈）（烷基）氨基，iv） 芳基（C₁-C₈）烷基氨基，v） 任选取代的N-（C₁-C₈）烷基-N-芳基（C₁-C₈）烷基氨基取代，或Ar代表久洛尼定基团；

-Ar'是任选取代的二价（杂）亚烷基，如亚苯基，特别是对亚苯基，或亚萘基，它们任选优选被一个或多个基团（C₁-C₈）烷基、羟基或（C₁-C₈）烷氧基取代；

-Ar''是任选取代的（杂）芳基，如苯基或吡唑基，它们任选优选被一个或多个基团（C₁-C₈）烷基、羟基、（二）（C₁-C₈）（烷基）氨基、（C₁-C₈）烷氧基或苯基取代；

-R^a和R^b可以相同或不同，代表氢原子或基团（C₁-C₈）烷基，它们任选优选被羟基取代；

或取代基R^a与Het⁺的取代基和/或R^b与Ar的取代基与携带它们的原子一起形成（杂）环烷基；R^a和R^b特别代表氢原子或基团（C₁-C₄）烷基，其任选被羟基取代；

-Q^-代表有机或无机阴离子抗衡离子，如卤素离子或烷基硫酸根；

-（^*）代表连接到式（I）的分子的其余部分上的发色团部分。

特别地，可以提到如上定义的式（II）至（IV'）的带有环内阳离子电荷的偶氮和亚肼基发色团。更特别是衍生自专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中描述的染料的式（II）至（IV'）的那些。优选下列发色团：

在式（III-1）和（IV-1）中：

-R¹代表基团（C₁-C₄）烷基，如甲基；

-R²和R³可以相同或不同，代表氢原子或基团（C₁-C₄）烷基，如甲基；且

-R⁴代表氢原子或给电子基团，如任选取代的（C₁-C₈）烷基、任选取代的（C₁-C₈）烷氧基或任选在一个或多个烷基上被羟基取代的（二）（C₁-C₈）（烷基）氨基；R⁴特别是氢原子，

-Z代表基团CH或氮原子，优选CH，

-Q^-如上定义；

要理解的是，发色团（II-1）或（IV-1）通过R²、R¹或R⁴连接至式（I）的分子的其余部分上，在这种情况下，R²、R¹或R⁴的氢原子之一在p = 1或p'=1时被X或X'取代或在p = 0或p'=0时被C_sat或C_sat'取代。

特别地，发色团（II-1）和（IV-1）衍生自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或其衍生物：

其中Q'是如上定义的阴离子抗衡离子，特别是卤素离子，如氯离子或烷基硫酸根，如甲基硫酸根或

基。

根据本发明的一个具体实施方案，式（I）的染料是荧光的，即它们含有至少一个如上定义的荧光发色团。

作为本发明中可用的荧光发色团A和/或A'，可以提到衍生自下列染料的基团：吖啶类、吖啶酮类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2-[（2H-吡咯-2-叉基-kN）甲基]-1H-吡咯鎓-kN}硼盐（BODIPY ®）、二酮基吡咯并吡咯类、fluorindine类、（多）甲川类（尤其是花青类和苯乙烯基类/半花青类）、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘胺类（如丹酰类）、噁二唑类、噁嗪类、perilone类、紫环酮类、苝类、多烯类/类胡萝卜素类、方酸类、茋类和呫吨类。

还可以提到文献EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO95/15144、EP 714 954中描述的荧光染料A和/或A'和K. Venkataraman的百科全书The chemistry of synthetic dye，1952，Academic press第1至7卷中，Kirk Othmer's百科全书Chemical technology"Dyes and dye intermediates"章，1993，Wiley and sons中和Ullmann's encyclopedia of Industrial chemistry第7版，Wiley and sons的各章中和互联网上流通的The Handbook — A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies，第10版Molecular Probes/Invitrogen – Oregon 2005或之前的印刷版中列举的那些。

根据本发明的一个优选变体，荧光发色团A和/或A'是阳离子的且包含至少一个季铵基团，如衍生自下式（VI）和（VI'）的多甲川染料的那些：

在式（VI）或（VI'）中：

· W⁺代表阳离子杂环或杂芳基，特别包含任选被一个或多个基团（C₁-C₈）烷基（其任选尤其被一个或多个羟基取代）取代的季铵；

· W '⁺代表如对W⁺定义的二价杂环或杂芳基；

· Ar代表芳基，如苯基或萘基，任选优选被以下基团取代，i） 一个或多个卤素原子，如氯或氟；ii） 一个或多个基团（C₁-C₈）烷基，优选C₁-C₄，如甲基；iii） 一个或多个羟基；iv） 一个或多个（C₁-C₈）烷氧基，如甲氧基；v） 一个或多个羟基（C₁-C₈）烷基，如羟基乙基、vi） 一个或多个氨基或（二）（C₁-C₈）烷基氨基，优选具有任选被一个或多个羟基取代的C₁-C₄烷基部分，如（二）羟基乙基氨基；vii） 一个或多个酰基氨基；viii） 一个或多个杂环烷基，如哌嗪基、哌啶基或5-或6-元杂芳基，如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；

· Ar'是如对Ar定义的二价芳基；

· m'代表1至4的整数，包括1和4，m特别是1或2；更优选是1；

· R^c和R^d可以相同或不同，代表氢原子或任选取代的基团（C₁-C₈）烷基，优选为C₁-C₄，或与W⁺或W'⁺相邻的R^c和/或与Ar或Ar'相邻的R^d与携带它们的原子一起形成（杂）环烷基，特别地，R^c与W⁺或W'⁺相邻并形成（杂）环烷基，如环己基；

· Q^-是如上定义的有机或无机阴离子抗衡离子；

· （^*）代表连接到式（I）的分子的其余部分上的发色团部分。

根据另一变体，该二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是阳离子或可阳离子化的荧光染料，并使得在式（I）中，p和p'等于1和A和/或A'代表式（VII）或（VII'）的任选带有环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基：

其中式（VII）和（VII'）：

· R^e、R^f、R^g和R^h可以相同或不同，代表氢原子或任选被取代的C₁-C₆烷基，其优选被二（C₁-C₆）烷基氨基或三（C₁-C₆）烷基铵基团，如三甲基铵取代；

·

表示将萘二甲酰亚氨基连接到分子的剩余部分的键，如果p=1或p'=1则通过X或X'，或者如果p=0或p'=0则通过C_sat或C'_sat。

根据本发明的一个实施方案，p=1，z=t'=0，t =1且T代表–N（R）-，优选在Ar上的相对于烯烃官能-C（R^c）=C（R^d）-的对位中。

特别地，在一个变体中，p=1，z=t'=0，t =1且T代表–N（R）-，优选在Ar上的相对于苯乙烯基官能-C（R^c）=C（R^d）-的对位中，且T'代表基团-N（R）-或-N⁺（R）（R°）-或咪唑鎓。

优选地，W⁺或W'⁺是任选被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，A和/或A'代表如上定义的发色团（VI'），其中m' = 1，Ar代表在苯乙烯基-C（R^d）=C（R^c）-的对位被基团（二）（羟基）（C₁-C₆）（烷基）氨基，如二羟基（C₁-C₄）烷基氨基取代的苯基，且W'⁺代表咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓。

作为本发明的染料的实例，可以提到选自下式（VIII）至（XIV）的二硫化物染料和选自下式（VIII'）至（XIV'）的硫醇或受保护硫醇染料：

在式（VIII）至（XIV）和（VIII'）至（XIV'）中：

· G和G'可以相同或不同，代表基团-NR_cR_d、-NR '_cR '_d或C₁-C₆烷氧基，其任选被取代，优选未取代；G和G'优选分别代表基团-NR_cR_d或-NR '_cR '_d；

· R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₆烷基；优选氢原子；

· R_a和R'_a可以相同或不同，代表任选被羟基或氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基取代的芳基（C₁-C₄）烷基或C₁-C₆烷基，所述烷基可以与携带它们的氮原子一起形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；R_a和R'_a优选代表任选被羟基取代的C₁-C₃烷基或苄基；

· R_b和R'_b可以相同或不同，代表氢原子、芳基（C₁-C₄）烷基或任选被取代的C₁-C₆烷基；R_b和R'_b优选代表氢原子或C₁-C₃烷基或苄基；

· R_c、R'_c、R_d和R'_d可以相同或不同，代表氢原子、任选被取代的芳基（C₁-C₄）烷基或C₁-C₆烷氧基或C₁-C₆烷基；R_c、R '_c、R_d和R '_d优选代表氢原子、羟基、C₁-C₃烷氧基、氨基或C₁-C₃（二）烷基氨基或任选被i） 羟基、ii） 氨基、iii） C₁-C₃（二）烷基氨基或iv） 季铵（R''）（R'''）（R''''）N⁺-取代的C₁-C₃烷基；

· 或相同氮原子携带的两个相邻基团R_c和R_d，R'_c和R'_d一起形成杂环或杂芳基；该杂环或杂芳基优选是单环和5-至7-元的；该基团更优选选自咪唑基和吡咯烷基；

· R_e和R '_e可以相同或不同，代表直链或支链的C₁-C₆亚烷基或C₂-C₆亚烯基烃基链；

· R_f和R '_f可以相同或不同，代表基团二（C₁-C₄）烷基氨基、（R''）（R'''）N-或季铵基团（R''）（R'''）（R''''）N⁺-，其中R''、R'''和R''''可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基，或（R''）（R'''）（R''''）N⁺-代表任选取代的阳离子杂芳基，优选为任选被C₁-C₃烷基取代的咪唑鎓基团；

· R_g、R'_g、R''_g、R'''_g、R_h、R'_h、R''_h和R'''_h可以相同或不同，代表氢原子、卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、（多）羟基（C₂-C₄）烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基的基团取代的C₁-C₁₆烷基，或氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；R_g、R'_g、R''_g、R'''_g、R_h、R'_h、R''_h和R'''_h优选代表氢或卤素原子或C₁-C₃烷基；

· 或两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R'_g；R''_g和R'''_g；R_h和R'_h；R''_h和R'''_h一起形成苯并或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基；苯并、茚并、杂环烷基或杂芳基环任选被卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、（多）羟基（C₂-C₄）烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或C₁-C₁₆烷基取代，所述C₁-C₁₆烷基任选被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基的基团取代，或氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；R_g和R'_g；R''_g和R'''_g优选一起形成苯并基团；

· 或两个基团R_i和R_g；R'''_i和R'''_g；R'_i和R'_h；和/或R''_i和R''_h一起形成稠合（杂）环烷基，优选环烷基，如环己基；

· 或者当G代表-NR_cR_d且G'代表-NR'_cR'_d时，两个基团R_c和R'_g；R'_c和R''_g；R_d和R_g；R'_d和R'''_g一起形成任选被一个或多个基团（C₁-C₆）烷基取代的饱和杂芳基或杂环，优选为含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5-至7-元杂环；该杂环更优选选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基；

· R_i、R'_i、R''_i和R'''_i可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；

· R₁、R₂、R₃、R₄、R'₁、R'₂、R'₃和R'₄可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可以与携带它们的氮一起形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；R₁、R₂、R₃、R₄、R'₁、R'₂、R'₃和R'₄优选是氢原子或氨基；R₁、R₂、R₃、R₄、R'₁、R'₂、R'₃和R'₄更优选代表氢原子；

· T_a、T_b，可以相同或不同，代表i） 共价

键，ii） 或选自-SO₂-、–O-、-S-、-N（R）-、-N⁺（R）（R°）-、-CO-的一个或多个基团或其组合，其中R、R°可以相同或不同，代表氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；或芳基（C₁-C₄）烷基，T_a优选与T_b相同并代表共价

键或选自–N（R）-、-C（O）-N（R）-、-N（R）-C（O）-、-O-C（O）-、-C（O）-O-和-N⁺（R）（R°）-的基团，其中R、R°，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；T_a和T_b更优选代表

键；iii）或阳离子或非阳离子的、优选单环、优选相同的杂环烷基或杂芳基，优选含有两个杂原子（更优选两个氮原子），优选5-至7-元，如咪唑鎓；

·

相同或不同，代表任选取代的杂环基团；这些杂环优选是相同的、单环的、饱和和5-至8-元的并包含总共两个氮原子；

·

代表稠合到咪唑鎓或苯基环上的芳基或杂芳基；或不存在于咪唑鎓或苯基环中；优选地，当该环存在时，该环是苯并基；

· m、m'、n和n'可以相同或不同，代表0至6的整数，包括0和6，其中m+n和m'+n'可以相同或不同，代表1至10的整数，包括1和10；优选地，m+n = m'+n' = 2至4的整数，包括2和4；更优选地，m+n = m'+n' = 等于2的整数；

· Y如上定义；特别地，Y代表氢原子或保护基，如：

（C₁-C₄）烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

（C₁-C₄）烷氧基羰基；

芳基氧基羰基；

芳基（C₁-C₄）烷氧基羰基；

（二）（C₁-C₄）（烷基）氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

（C₁-C₄）（烷基）芳基氨基羰基；

任选取代的芳基，如苯基；

5-或6-元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

阳离子5-或6-元单环杂芳基，如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的（C₁-C₄）烷基，如甲基取代；

阳离子8-至11-元双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的（C₁-C₄）烷基，如甲基取代；

具有下式的阳离子杂环：

-C（NH₂）=N⁺H₂；An '''^-；其中An'''^-是如上定义的阴离子抗衡离子；

-C（NH₂）=NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺代表碱金属，如钠或钾，且

· M'代表衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱的阴离子抗衡离子，其确保该分子的电中性。

特别地，式（I）的染料选自具有萘二甲酰亚胺基二硫化物、硫醇或受保护硫醇发色团的染料，选自如上定义的式（XIII）、（XIII'）、（XIV）和（XIV'）。

根据本发明的一个优选模式，式（I）的染料选自二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料，其选自下式（XV）至（XV'）：

其有机或无机酸盐、光学异构体、几何异构体和溶剂合物，如水合物；

在式（XV）和（XV'）中：

R和R'''可以相同或不同，代表羟基、氨基（NR_aR_b）或铵基团（N⁺R_aR_bR_c），An^-；优选为羟基；其中R_a、R_b和R_c可以相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₄）烷基；

或该氨基或铵基团的两个烷基R_a和R_b形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环，如吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯基、吗啉鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓或吡咯啉鎓，且An^-代表阴离子抗衡离子；

R'和R''可以相同或不同，代表氢原子或分别如对R和R'''定义的基团；

R_g、R'_g、R''_g、R'''_g、R_h、R'_h、R''_h和R'''_h可以相同或不同，代表氢原子、卤素原子、氨基、二（C₁-C₄）烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、（多）羟基（C₂-C₄）烷氧基、（C₁-C₄）烷基羰基氧基、（C₁-C₄）烷氧基羰基、（C₁-C₄）烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或（C₁-C₄）烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选被选自（C₁-C₁₂）烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基和二（C₁-C₄）烷基氨基的基团取代的（C₁-C₁₆）烷基，或该氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；特别地，R_g、R'_g、R''_g、R'''_g、R_h、R'_h、R''_h和R'''_h代表氢或卤素原子或（C₁-C₄）烷基；

R'_i、R''_i、R'''_i和R''''_i可以相同或不同，代表氢原子或（C₁-C₄）烷基；R'_i、R''_i、R'''_i和R''''_i特别代表氢原子；

m、m'可以相同或不同，代表1至10的整数，包括1和10；特别是2至4的整数，包括2和4；m和m'优选等于2；

p、p'、q和q'可以相同或不同，代表1至6的整数，包括1和6；

M'代表阴离子抗衡离子；且

Y如上定义；

理解为当式（XV）或（XV'）的化合物含有其它阳离子部分时，其与为式（XV）或（XV'）提供电中性的一个或多个阴离子抗衡离子结合。

根据本发明的一个特定模式，本发明的染料属于式（XVa）或（XV'a），其带有将吡啶鎓部分在吡啶鎓的邻位或对位即2-4'、4-2'、4-4'连接到苯基上的乙烯基：

其中R、R'、R''、R'''、R_g、R'_g、R''_g、R'''_g、R_h、R'_h、R''_h、R'''_h、R'_i、R''_i、R'''_i、R''''_i、m、m'、p、p'、q、q'、Y和M'如上文在式（XV）和（XV'）中定义的。特别地，R_h和R''_h在吡啶鎓基团的邻位且R'_h和R''_h代表氢原子。本发明的另一方面涉及带有在位置3'中的基团R_g、R''_g和代表氢原子的R'_g/R''_g的式（XVa）或（XV'a）的染料。

有利地，式（XVa）和（XV'a）的染料在带有氨基： R'（CH₂）_p-N-（CH₂）_q-R和/或R''（CH₂）_p'-N-（CH₂）_q'-R'''的苯基的对位，即在位置4'中带有它们的乙烯基，优选带有在吡啶鎓的邻位即2-4'将吡啶鎓部分连接到苯基上的乙烯基或苯乙烯基。

根据本发明的另一特定模式，本发明的染料属于式（XVI）或（XVI'）：

在式（XVI）或（XVI'）中：

· R₁代表被一个或多个羟基或-C（O）OR'取代的C₁-C₆烷基，其中R'代表氢原子、C₁-C₄烷基或基团-C（O）-O^-，在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；R₁特别代表被一个或多个羟基，更特别仅被一个羟基取代的C₁-C₆烷基；

· R₂代表任选被一个或多个羟基取代的C₁-C₆烷基；

· 或基团R₁和R₂与携带它们的氮原子一起形成被至少一个羟基、（多）羟基（C₁-C₄）烷基和/或-C（O）OR'基团取代的饱和杂环基团，其中R'代表氢原子、C₁-C₄烷基或基团-C（O）-O^-，在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；如吡咯烷基和哌啶基；

· R₃代表氢原子或基团-C（O）OR''，其中R''代表氢原子、碱金属或C₁-C₆烷基，或R₃代表基团-C（O）-O^-，且在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；

· Z代表二价酰胺基-C（O）-N（R）-、-N（R）-C（O）-、或被酰胺基-C（O）-N（R）-、-N（R）-C（O）-插入的二价C₁-C₁₀亚烷基，如-（CH₂）_n'-C（O）-N（R）-（CH₂）_p-、-（CH₂）_n''-N（R）-C（O）-（CH₂）_p-，其中n'代表0至3的整数，包括0和3；优选地，n'等于0、2、3；p代表0至4的整数，包括0和4，n''代表0至3的整数，包括0和3，尤其n'=n''=p=0且R代表氢原子或C₁-C₆烷基；

· An^-代表阴离子抗衡离子；

· Y如上定义；

理解为当式（XVI）或（XVI'）的化合物含有其它阳离子部分时，其与为式（XVI）或（XVI'）提供电中性的一个或多个阴离子抗衡离子结合。

根据本发明的另一特定模式，本发明的染料属于式（XVIa）或（XVI'a）：

在式（Ia）和（Ib）中，

· R'₁代表被一个或多个羟基，特别是仅被一个羟基取代的C₁-C₄烷基，或-C（O）OR'，其中R'代表氢原子、C₁-C₄烷基或基团-C（O）-O^-，在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；R'₁优选代表被羟基取代的C₁-C₄烷基；

· R'₂代表任选被一个或多个羟基，特别是仅被一个羟基取代的C₁-C₄烷基；

· 更特别地，R'₁和R'₂相同；

· An^-代表如上定义的阴离子抗衡离子；

· B，代表二价酰胺基-C（O）-N（R）-、-N（R）-C（O）-，其中R代表氢原子或基团（C₁-C₆）烷基；优选地，R=H；

· n和m，其可以相同或不同，代表1至4的整数，包括1和4；优选地，n等于3且m等于2；

· Y如上定义；

理解为吡啶鎓环与乙烯基或苯乙烯基的双键之间的键位于吡啶鎓的2或4位，优选位于4位。

作为本发明的式（I）的二硫化物、硫醇和受保护硫醇直接染料的实例，可以提到具有下列化学结构的那些：

其中An^-和M'，其可以相同或不同，优选相同，代表阴离子抗衡离子。更特别地，阴离子抗衡离子选自卤素离子，如氯离子、烷基硫酸根，如甲基硫酸根、甲磺酸根和1/2（O=）₂SO₄ ^2-或1/2 SO₄ ^2-。

更优选地，如前面定义的染料i）选自化合物44、49、49a和55，尤其是44、49和55。

根据本发明的一个特别有利的实施方案，染料i）是包含“永久性”阳离子电荷的染料，即在其结构中包含至少一个季铵化的氮原子（铵）或季铵化的磷原子（鏻）；优选季铵化的氮。

本发明的组合物在化妆品介质中含有通常为相对于该组合物总重量计的0.001%至30%（包括端点）的量的尤其为如上定义的式（I）的带有如上定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料。

优选地，尤其为式（I）的带有如上定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的量为相对于该组合物总重量计的0.01重量%至5重量%（包括端点）。以举例的方式，该一种或多种染料的量为0.01%至2%。

i）. 5）. 本发明的染料的化妆品可接受的有机或无机酸盐和抗衡离子

它们选自如上定义的“有机或无机酸盐”和“阴离子抗衡离子”。

此外，本发明上下文中可用的加成盐可以选自与化妆品可接受的碱，如如下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺的加成盐。

ii） 至少一种非纤维素基增稠有机聚合物；

根据本发明的组合物含有ii）一种或多种非纤维素基增稠有机聚合物。

根据本发明的非纤维素基有机增稠聚合物可以是天然的或合成的源。

它们可以是水相或油相的增稠剂。

它们可以是缔合的或非缔合的。

水相增稠的非缔合的非纤维素基聚合物尤其选自：

（i）含有烯键式不饱和单体的均聚物和共聚物，

（ii）乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物，

（iii）非纤维素基多糖。

根据本发明的纯合成的增稠聚合物有利地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物，例如丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物和羧基乙烯基聚合物。这类聚合物或共聚物的实例尤其是Goodrich公司以名称Carbopol（Carbopol 980、981、954、2984、5984）或Synthalen销售的“Carbomer”产品（CTFA）、或Guardian公司以名称Lubragel销售的聚甲基丙烯酸甘油酯、或Hispano Chimica公司以名称Hispagel销售的聚丙烯酸甘油酯。

聚乙二醇（PEG）和它们的衍生物也可以用作增稠剂。

以下也可有利地用作增稠剂：

- 交联的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物，

- 任选交联的丙烯酰胺和丙烯酸铵的共聚物，

- 任选交联的甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵的均聚物和共聚物，

- 任选地交联的、部分或全部中和的丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。

根据本发明用作交联的丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物，更特别可以提及的是与聚烯烃式不饱和的交联剂交联的丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物（5/95，重量计），例如二乙烯基苯、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基醚、聚烯丙基聚甘油醚或糖系列的烯丙基醇醚，如赤藓糖醇、季戊四醇、阿糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或葡萄糖。

类似的共聚物在法国专利FR 2 416 723和专利US-2 798 053和US-2 923 692中描述和制备。

这种类型的交联共聚物特别是以油包水型乳剂的形式使用，该乳剂由约30重量%的所述共聚物、25重量%的液体石蜡、4重量%的脱水山梨糖醇硬脂酸酯和亲水性的乙氧基化衍生物的混合物和41重量%的水形成。这样的乳剂由Hoechst公司以名称Bezepol C销售。

根据本发明使用的丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物是与聚烯属不饱和化合物交联的共聚物，例如前面提到的那些，和部分或完全用中和剂中和的那些，该中和剂例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或胺（如三乙醇胺或单乙醇胺）。

它们可以通过使用引发剂如偶氮二异丁腈丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的自由基共聚反应和通过在如叔丁醇的醇中沉淀而制成。

所使用的共聚物更特别通过70-55mol%的丙烯酰胺和30-45mol%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的共聚而获得。使用浓度为10^-4到4×10^-4mol/mol单体混合物的交联剂。

这些特别的共聚物根据本发明优选以油包水型乳剂的形式合并到所述组合物中，该乳剂包含35-40重量%的这种共聚物、15-25重量%的C₁₂-C₁₃异链烷烃的混合物、3-8重量%的含有7mol氧化乙烯的聚乙二醇月桂醚，和水。这样的乳剂由SEPPIC公司以名称Sepigel305销售。

根据本发明所使用的丙烯酰胺和甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵的交联共聚物更特别是如下共聚物，其通过丙烯酰胺和用氯甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚、随后通过与烯属不饱和化合物、特别是亚甲基双丙烯酰胺交联而获得。

更特别使用以在矿物油中含有50重量%的所述共聚物的分散体的形式的丙烯酰胺/甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵的交联共聚物（约50/50，重量计）。这样的分散体由Ciba公司以名称Salcare SC92销售。

可以使用以反相分散体形式的甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵的交联均聚物。这样的分散体由Ciba公司以名称Salcare SC95和Salcare SC96销售。

甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基卤化铵（例如甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵）的非交联共聚物例如是Röhm & Haas公司以商品名Rohagit KF 400和KF720销售的产品。

在含有烯键式不饱和酯和/或酰胺型单体的均聚物或共聚物中，可提到的是聚酰胺，尤其是以下列名称销售的产品：Cytec公司的Cyanamer P250（聚丙烯酰胺）；甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物（US Cosmetics公司的PMMA MBX-8C）；甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物（Röhm & Haas公司的Acryloid B66）；聚甲基丙烯酸甲酯（Kobo公司的BPA 500）。

乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物尤其选自乙烯基吡咯烷酮的交联均聚物，如ISP销售的Polymer ACP-10。

增稠多糖尤其选自葡聚糖、改性或未改性的淀粉（如那些衍生自例如谷物如小麦、玉米或水稻，蔬菜如黄豌豆，和块茎类如马铃薯或木薯）、直链淀粉、支链淀粉、糖原、右旋糖酐、甘露聚糖、木聚糖、阿聚糖、半乳聚糖、聚半乳糖醛酸（galacturonans）、壳多糖、壳聚糖、葡糖醛酸木聚糖（glucuronoxylans）、阿糖基木聚糖、木葡聚糖（xyloglucans）、葡甘露聚糖、果胶酸和果胶、阿拉伯半乳聚糖、角叉菜胶、琼脂、阿拉伯树胶、黄蓍胶、茄替胶、刺梧桐树胶、角豆胶、半乳甘露聚糖，例如瓜耳胶和其非离子型衍生物（羟基丙基瓜耳胶）、以及它们的混合物。

通常，本发明中可以使用的这类型的化合物选自尤其在下列文献中描述的那些：Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，1982，第3卷，第896-900页，和第15卷，第439-458页，和E.A. MacGregor和C.T. Greenwood的Polymers in Nature，John Wiley & Sons发表，第6章，第240-328页，1980，和Academic Press Inc.发表的RoyL. Whistler编写的Industrial Gums-Polysaccharides and their Derivatives，第二版。

优选使用淀粉和瓜耳胶及其衍生物。

所述多糖可以是改性或未改性的。

未改性的瓜耳胶例如是Unipectine公司以名称Vidogum GH 175销售的产品和Rhodia Chimie公司以名称Meypro-Guar 50和Jaguar C销售的产品。

改性的非离子型瓜耳胶尤其是用C₁-C₆（多）羟基烷基基团改性的。

可以提及的羟基烷基例如是羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基和羟基丁基。

这些瓜耳胶在现有技术中是众所周知的，并且可以例如通过使相应的氧化烯烃例如氧化丙烯与瓜耳胶反应而获得用羟基丙基改性的瓜耳胶来制备。

（多）羟基烷基化的程度优选在0.4到1.2的范围，该程度对应于瓜耳胶上存在的游离的羟基官能的数目所消耗的氧化烯烃分子的数目。

任选用羟基烷基改性的这样的非离子型瓜耳胶例如由Rhodia Chimie公司以商品名Jaguar HP8、Jaguar HP60和Jaguar HP120、 Jaguar DC 293和Jaguar HP 105销售或者由Aqualon公司以名称Galactasol 4H4FD2销售。

在水相增稠聚合物中，可以提及的是本领域那些技术人员公知的非纤维素基的缔合聚合物，和尤其是非离子、阴离子、阳离子或两性性的。

所谓的“缔合聚合物”是指能够在水性介质中可逆地相互或与其它分子缔合的聚合物。

它们的化学结构尤其包括至少一个亲水区和至少一个疏水区。

术语“疏水性基团”是指具有饱和或不饱和的、直链或支链的烃基链的基团或聚合物，其包括至少10个碳原子，优选为10-30个碳原子，特别是12-30个碳原子和更优选18-30个碳原子。

优选地，烃基基团源自单官能化合物。以举例的方式，疏水性基团可以衍生自脂肪醇，如硬脂醇、十二烷醇或癸醇。它也可以指烃基聚合物，例如聚丁二烯。

在阴离子型缔合聚合物中，可以提及的是：

-（a）包含至少一个亲水单元和至少一个脂肪链烯丙基醚单元的那些，更具体地说是其亲水单元由烯键式不饱和的阴离子单体（更具体地是乙烯基羧酸和最优选丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物）形成的那些。

在这些阴离子的缔合聚合物中，根据本发明特别优选的那些是由20-60重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60重量%的低级（甲基）丙烯酸烷基酯、2-50重量%的脂肪链烯丙基醚、以及0-1重量%的交联剂形成的聚合物，该交联剂是众所周知的可共聚的不饱和聚烯键式单体，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、（聚）乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。

在后者的聚合物中，最特别优选的那些是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和聚乙二醇（10EO）硬脂醇醚（Steareth-10）的交联三元共聚物，特别是由Ciba公司以名称Salcare SC 80®和Salcare SC 90®销售的那些，其是甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和Steareth-10烯丙基醚（40/50/10）的交联三元共聚物的含水30％乳剂；

-（b）包括i）至少一种烯属不饱和羧酸型的亲水性单元，和ii）至少一种例如不饱和羧酸的（C₁₀-C₃₀）烷基酯型的疏水性单元的聚合物。

在本发明中是有用的不饱和羧酸的（C₁₀-C₃₀）烷基酯包括例如丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸十二烷酯，和相应的甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。

例如根据专利US3915921和US4509949描述和制备这种类型的阴离子聚合物。

在此类型的阴离子缔合聚合物中，更具体使用由95-60重量%的丙烯酸（亲水单元）、4-40重量%的C₁₀-C₃₀丙烯酸烷基酯（疏水性单元）和0-6重量%的交联性可聚合单体形成的那些，或者由98-96重量%的丙烯酸（亲水单元）、1-4重量%的C₁₀-C₃₀丙烯酸烷基酯（疏水单元）和0.1-0.6重量%的如前所述的那些交联性可聚合单体形成的那些。

在上面所述的聚合物中，根据本发明最特别优选的是由Goodrich公司以商品名Pemulen TR1®、Pemulen TR2®和Carbopol 1382®和更优选Pemulen TR1®销售的那些，和SEPPIC公司以名称Coatex SX®销售的那些。

还可以提到由ISP公司以名称Acrylidone LM销售的丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯/乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物。

-（c）马来酸酐/C₃₀-C₃₈ α-烯烃/马来酸烷基酯三元共聚物，如NewphaseTechnologies公司以名称Performa V 1608®销售的产品（马来酸酐/C₃₀-C₃₈ α-烯烃/马来酸异丙酯的共聚物）。

-（d）丙烯酸类三元共聚物，包括：

i）约20-70重量%，α，β-单烯键式不饱和羧酸[A]，

ii）约20-80重量%，除了[A]以外的α，β-单烯键式不饱和的非表面活性剂单体，

iii）约0.5-60重量%的非离子型单氨基甲酸酯，其是一羟基表面活性剂与含有单烯键式不饱和体的单异氰酸酯的反应产物，

如在专利申请EP-A-0173109中描述的那些和更具体在实施例3中描述的三元共聚物，即甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/山嵛醇二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯乙氧基化的（40EO）的三元共聚物，以含水25％的分散体的形式。

- （e）共聚物，其在它们的单体中包含α,β-单烯键式不饱和羧酸和α,β-单烯键式不饱和羧酸和氧化烯化的脂肪醇的酯。

优选地，这些化合物还包括α,β-单烯键式不饱和羧酸和C₁-C₄醇的酯作为单体。

可以提及的这种类型的化合物的实例是Röhm＆Haas公司销售的Aculyn 22®，其是甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/氧化烯化的甲基丙烯酸硬脂酯的三元共聚物。

- （f）两亲性聚合物，其包括至少一个带有磺酸基团的烯键式不饱和单体，以游离的或部分或完全中和的形式，并包括至少一个疏水部分。这些聚合物可以是交联的或非交联的。它们优选是交联的。

带有磺酸基团的烯键式不饱和单体尤其是选自乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，（甲基）丙烯酰胺基（C₁-C₂₂）烷基磺酸，N-（C₁-C₂₂）烷基（甲基）丙烯酰胺基（C₁-C₂₂）烷基磺酸，如十一烷基丙烯酰胺基甲磺酸，以及其部分或完全中和的形式。

更优选使用（甲基）丙烯酰胺基（C₁-C₂₂）烷基磺酸，例如丙烯酰胺基甲磺酸，丙烯酰胺基乙磺酸，丙烯酰胺基丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基正丁磺酸，2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸,2-甲基丙烯酰胺基十二烷基磺酸，2-丙烯酰胺基-2,6-二甲基-3-庚磺酸，以及其部分或完全中和的形式。

更特别使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）以及其部分或完全中和的形式。

根据本发明的两亲性聚合物特别可以选自任意的通过与C₆-C₂₂正单烷基胺或二正烷基胺的反应而改性的两亲性AMPS聚合物，和正如在专利申请WO 00/31154中描述的那些。这些聚合物也可以包含其它烯键式不饱和亲水性单体，这些单体选自例如（甲基）丙烯酸类，其β-取代的烷基衍生物或与一元醇或单-或多烷二醇而获得的其酯，（甲基）丙烯酰胺类，乙烯基吡咯烷酮，马来酸酐，衣康酸或马来酸，或这些化合物的混合物。

这类优选的聚合物选自AMPS和至少一种烯键式不饱和疏水性单体的两亲性共聚物。

这些同样的共聚物也可以包含一种或多种不包含脂肪链的烯键式不饱和单体，如（甲基）丙烯酸类，其β-取代的烷基衍生物或与一元醇或单-或多烷二醇而获得的其酯，（甲基）丙烯酰胺类，乙烯基吡咯烷酮，马来酸酐，衣康酸或马来酸，或这些化合物的混合物。

这些共聚物尤其描述在专利申请EP-A-750 899、专利US 5 089 578和下面的Yotaro Morishima发表文章中：

o Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures-Chinese

Journal of Polymer Science 第18卷，No. 40 （2000），323-336；

o Micelle formation of random copolymers of sodium 2-（acrylamido）-2- methylpropanesulfonate and a nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules，2000，第

33卷，No. 10-3694-3704；

o Solution properties of micelle networks formed by nonionic moieties covalently bound to a polyelectrolyte： salt effects on rheological behavior-Langmuir，2000，第16卷，No. 12，（2000） 5324-5332；

o Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-（acrylamido）- 2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers-Polym.Preprint，Div.Polym.Chem.，40（2），（1999），220-221。

在这些聚合物中，可以提及的是：

- 共聚物，其可以是或者可以不是交联的，并可以是或者可以不是被中和的，包含15-60重量％的AMPS单元和40-85重量％（C₈-C₁₆）烷基（甲基）丙烯酰胺单元或（甲基）丙烯酸（C₈-C₁₆）烷基酯单元，关于该聚合物，例如在申请EP-A-750899中描述的那些；

- 三元共聚物，其含有10-90mol％的丙烯酰胺单元、0.1-10mol％的AMPS单元和5-80mol％的正（C₆-C₁₈）烷基丙烯酰胺单元，例如专利US-5089578中描述的那些。

可以提及的还有完全中和的AMPS和甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物，以及交联和AMPS和正十二烷基甲基丙烯酰胺的非交联共聚物，例如在上面提到的Morishima的文章中描述的那些。

在阳离子缔合聚合物中，可以提及的是：

- （I）阳离子缔合聚氨酯；

- （II）Noveon公司以名称Aqua CC出售的化合物，其相应于INCI名称Polyacrylate-1 Crosspolymer。

Polyacrylate-1 Crosspolymer是单体混合物的聚合产物，该单体混合物包括：

o 甲基丙烯酸二（C₁-C₄烷基）氨基（C₁-C₆烷基）酯，

o 一种或多种（甲基）丙烯酸的C₁-C₃₀烷基酯，

o 多乙氧基化的甲基丙烯酸C₁₀-C₃₀烷基酯（20-25mol的氧化乙烯单元），

o 30/5的聚乙二醇/聚丙二醇烯丙基醚，

o 甲基丙烯酸羟基（C₂-C₆烷基）酯，和

o 乙二醇二甲基丙烯酸酯。

- （III）阳离子聚乙烯基内酰胺类聚合物

这样的聚合物例如在专利申请WO-00/68282中描述。

作为根据本发明的阳离子聚（乙烯基内酰胺）聚合物，特别使用乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/椰油基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基甲苯磺酸铵或氯化铵的三元共聚物。

两性缔合聚合物优选选自包含至少一个非环状阳离子单元的那些。甚至更特别地，优选的是相对于单体的摩尔总数计，包含或由1-20mol％、优选1.5-15mol％和甚至更特别为1.5-6摩尔％的脂肪链单体制备的那些。

根据本发明的两性缔合聚合物例如在专利申请WO 98/44012中描述和制备。

在根据本发明的两性缔合聚合物中，优选的是丙烯酸/（甲基）丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸硬脂酯的三元共聚物。

根据本发明可以使用的非离子型缔合聚合物优选选自：

- （a）乙烯基吡咯烷酮与脂肪链疏水单体的共聚物，其中可以提及的实例包括：

- ISP公司销售的产品Antaron V216®和Ganex V216®（乙烯基吡咯烷酮/十六烯的共聚物），

- ISP公司销售的产品 Antaron V220®和Ganex V220®（乙烯基吡咯烷酮/二十烯的共聚物）。

- （b）甲基丙烯酸或丙烯酸C₁-C₆烷基酯与包括至少一个脂肪链的两亲性单体的共聚物，例如Goldschmidt公司以名称Antil 208®销售的氧化烯化的丙烯酸甲酯/丙烯酸硬脂酯的共聚物 。

- （c）亲水性甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类与包含至少一个脂肪链的疏水性单体的共聚物，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯的共聚物。

- （d）在其链中含有通常具有聚氧化乙烯化性质的亲水性嵌段和疏水性嵌段的聚氨酯聚醚，该疏水性嵌段可以是单独脂族序列和/或脂环族和/或芳族序列。

- （e）具有含有至少一个脂肪链的氨基塑料醚骨架的聚合物，例如Sud-Chemie公司销售的Pure Thix®化合物。

- （d）缔合的瓜耳胶衍生物，例如用脂肪链改性的羟基丙基瓜耳胶，例如Lamberti公司出售的产品Esaflor HM22（用C₂₂烷基链改性的）；Rhodia Chemie销售的产品MiracareXC 95-3（用C14烷基链改性的）和产品RE 205-146（用C_2O烷基链改性的）。

优选地，所述的聚氨酯聚醚包括至少两个烃基的亲脂链，该亲脂链含有6至30个碳原子，被亲水性嵌段分隔，所述烃基链可以是侧链(pendent chain)或在亲水性嵌段端部的链。特别地，可以包含一个或多个侧链。此外，聚合物可以包括在亲水性嵌段的一端或者两端的烃基链。

所述聚氨酯聚醚可以是多嵌段的，特别是以三嵌段的形式。疏水性嵌段可以是在链的每个端部（例如：含有亲水性中央嵌段的三嵌段共聚物）或分布在端部和链中（例如多嵌段共聚物）。这些同样的聚合物也可以是接枝聚合物或星形聚合物。

非离子型脂肪链聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其中亲水性嵌段是包括50-1000个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯化的链。非离子型聚氨酯聚醚在亲水性嵌段之间包含氨基甲酸酯键，由此产生该名字。

扩展开来，还包括在非离子型脂肪链聚氨酯聚醚中的是其中亲水性嵌段通过其它化学键连接到亲脂性嵌段的那些。

作为可用于本发明中的非离子型脂肪链聚氨酯聚醚的实例，也可以使用Rheox公司销售的含有脲官能的Rheolate 205®、或Rheolate®208、204或212，以及Acysol RM 184®。

也可以提及的是Akzo的含有C_12-14烷基链的产品Elfacos T210®，和含有C₁₈烷基链的产品Elfacos T212®。

也可以使用来自Röhm＆Haas的含有C_2O烷基链和氨基甲酸酯键的产品DW 1206B®，其以在水中20％固体含量的形式销售。

也可以使用这些聚合物的溶液或分散体，特别是在水中或在水-醇介质中。可以提及的这样的聚合物的实例是Rheox公司销售的Rheolate®255、Rheolate®278和Rheolate®244。也可以使用Röhm＆Haas公司销售的产品DW 1206F和DW 1206J。

根据本发明可以使用的聚氨酯聚醚特别是在G. Fonnum、J. Bakke和Fk.Hansen的文章Colloid Polym.Sci.271,380-389 （1993）中描述过的那些。

甚至更特别优选使用聚氨酯聚醚，其可以通过包括（i）至少一种含有150至180mol的氧化乙烯的聚乙二醇、（ii）硬脂醇或癸醇，及（iii）至少一种二异氰酸酯的至少三种化合物的缩聚而获得。

这样的聚氨酯聚醚特别是由Röhm＆Haas公司以名称Aculyn 46®和Aculyn 44®销售[Aculyn 46®是含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、硬脂醇和双（4-环己基异氰酸）亚甲基酯（SMDI）的缩聚物，以15重量%在麦芽糊精（4％）和水（81％）的基质中；Aculyn44®是含有150或180mol氧化乙烯的聚乙二醇、癸醇和双（4-环己基异氰酸）亚甲基酯（SMDI）的缩聚物，以35重量%在丙二醇（39％）和水（26％）的混合物中。

也可以使用脂肪相增稠聚合物。

优选地，用于通过物理相互作用将油相结构化的聚合物选自聚酰胺，硅酮聚酰胺，糖或多糖单-或多烷基酯，N-酰基氨基酸酰胺衍生物，和含有烯或苯乙烯嵌段的共聚物，这些共聚物可以是二嵌段，三嵌段，多嵌段或发射状嵌段的聚合物，也被称为星形共聚物，或梳形聚合物。

1）在骨架中具有至少一个可结晶嵌段的聚合物

这些也是通过加热到高于其熔点m.p.的可溶于或可分散在油相或脂肪相中的聚合物。这些聚合物特别是由至少两种不同化学性质的嵌段构成的嵌段共聚物，其中一种是可结晶的。

作为适用于本发明的在骨架中具有至少一种可结晶嵌段的聚合物，可以提及的是：

i）在文献US-A-5 156911中定义的聚合物；

ii）含有可结晶链的烯烃或环烯烃的嵌段共聚物，例如衍生自下列物质的嵌段聚合的那些：

-环丁烯，环己烯，环辛烯，降冰片烯（即双环（2，2，1）-2-庚烯），5-甲基降冰片烯，5-乙基降冰片烯，5，6-二甲基降冰片烯，5，5，6-三甲基降冰片烯，5-乙叉基降冰片烯，5-苯基降冰片烯，5-苄基降冰片烯，5-乙烯基降冰片烯，1,4，5，8-二桥亚甲基-1,2,3，4，4a，5，8a-八氢萘，二环戊二烯，以及它们的混合物，

-乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯或1-二十碳烯，或它们的混合物。这些嵌段共聚物特别可以是（乙烯/降冰片烯）嵌段共聚物和（乙烯/丙烯/乙叉基降冰片烯）嵌段三元共聚物。

也可以使用那些由如上面提到的至少两个C₂-C₁₆（更好地仍然是C₂-C₁₂）α-烯烃的嵌段共聚反应产生的，和特别是乙烯和1-辛烯的嵌段二元聚合物。

含有至少一种可结晶嵌段的共聚物，该共聚物的其余部分是无定形的（在室温下）。这些共聚物也可以包含两种具有不同化学性质的可结晶嵌段。优选的共聚物是在室温下同时含有可结晶嵌段和无定形嵌段的那些，这些嵌段是疏水性和亲脂性的，顺序地分布；可以提及的例如是含有以下的一种可结晶嵌段和一种无定形嵌段的聚合物：

-本身可结晶的嵌段：a）聚酯型，例如聚（对苯二甲酸亚烷基酯），b）聚烯烃型，例如聚乙烯类或聚丙烯类。

-无定形和亲脂性的嵌段，例如：无定形聚烯烃或共聚（烯烃），如聚（异丁烯），氢化的聚丁二烯或氢化的聚（异戊二烯）。

作为含有可结晶嵌段和无定形嵌段的这样共聚物的实例，可以提及的是：

a） 聚（δ-己内酯）-b-聚（丁二烯）嵌段共聚物，优选使用氢化的，如在文章Melting behaviour of poly（δ-caprolactone）-block-polybutadiene copolymers，S. Nojima，Macromolecules，32,3727-3734（1999）中所描述的那些，

b） 氢化的嵌段或多嵌段聚（对苯二甲酸亚丁基酯）-b-聚（异戊二烯）嵌段共聚物，其在文章Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT，B.Boutevin等，Polymer Bulletin，34，117-123（1995）中引用 ，

c） 聚（乙烯）-b-共聚（乙烯/丙烯）嵌段共聚物，其在文章 Morphology of semi- crystalline block copolymers of ethylene-（ethylene-alt-propylene），P.Rangarajan等，Macromolecules，26，4640-4645 （1993）和Polymer aggregates with crystalline cores： the system poly（ethylene）poly（ethylene-propylene），P.Richter等，Macromolecules，30，1053-1068 25 （1997）中引用。

d） 聚（乙烯）-b-聚（乙基乙烯）嵌段共聚物，其在综述文章Crystallization in block copolymers，I.W.Hamley，Advances in Polymer Science，第148卷，113-137（1999）中提及。

在本发明的上下文中可以使用的半结晶聚合物可以是非交联或部分交联的，条件是交联度不妨碍其通过加热到高于其熔点而溶解或分散在液体油相中。在化学交联的情况下可以是通过在聚合中与多官能单体的反应。在物理交联的情况下，可以是然后由于在聚合物携带的基团之间形成氢键或偶极型键，例如羧酸酯离聚物之间的偶极相互作用，这些相互作用是少量的和源自聚合物骨架；或由于聚合物携带的可结晶嵌段和无定形嵌段之间的相分离。

优选地，适用于本发明的半结晶聚合物是非交联的。

作为可用于根据本发明的组合物中的半结晶聚合物的特定实例，可以提及Landec公司在宣传册Intelimer®polymers中描述的Intelimer®产品。这些聚合物在室温下（25℃）是固体形式。它们具有可结晶侧链和包含单体。可以提及的特别是Landec IP22®，其熔点m.p.为56℃，其在室温下是粘性的(viscous)、不渗透的、不发粘(non-tacky)的产品。

也可以使用在专利US-A-5156911的实施例3,4,5,7和9中描述的半结晶聚合物，由丙烯酸和（甲基）丙烯酸C₅-C₁₆烷基酯的共聚产生的，例如由下列物质的共聚得到的：

- 丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸异癸酯，比例为1/16/3，

- 丙烯酸和丙烯酸十五烷基酯，比例为1/19，

- 丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸乙酯，比例为2.5/76.5/20，

- 丙烯酸，丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸甲酯，比例为5/85/10，

- 丙烯酸和（甲基）丙烯酸十八烷基酯，比例为2.5/97.5。

也可以使用National Starch公司销售的聚合物“Structure O”，如文件US-A-5736125中所描述的产品，其熔点为44℃，也是含有可结晶侧链的半结晶聚合物，该侧链含有氟基团，如文件WO-A-01/19333的实施例1，4,6,7和8中所描述的。

也可以使用由丙烯酸硬脂酯和丙烯酸或NVP的共聚、或通过丙烯酸山嵛酯和丙烯酸或NVP的的共聚而得到的半结晶聚合物，如在文件US-A-5519063或EP-A-0 550745中所描述的。

根据一个具体实施例的变体，适合于在本发明中使用的半结晶聚合物特别是丙烯酸烷基酯，其中可以提及Landec共聚物：

-Doresco IPA 13-1®： 聚丙烯酸硬脂酯，m.p.49℃和MW 145000；

-Doresco IPA 13-3®： 聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸，m.p.65℃和MW 114000；

-Doresco IPA 13-4®： 聚丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮，m.p.44℃和MW 387000；

-Doresco IPA 13-5®： 聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基乙酯，m.p.47℃和MW397600；

-Doresco IPA 13-6®： 聚丙烯酸山嵛酯，熔点66℃。

2）非硅酮聚酰胺

在本发明的组合物中使用的特定的聚酰胺优选Union Camp公司的文件US-A-5783 657中描述的那些。

这些聚酰胺中的每一种特别是满足以下的式（XVII）：

其中式（XVII）：

- n表示酰胺单元的总数，从而使得酯基团的数目代表为酯和酰胺基团的总数的10％至50％；

- R₁在每一种情况下独立地表示含有至少4个碳原子和特别是4到24个碳原子的烷基或烯基基团；

- R₂在每一种情况下独立地表示C₄至C₅₅的烃基基团，其中50％的基团R₂代表C₃₀到C₅₅的烃基基团；

- R₃在每一种情况下独立地表示带有至少两个碳原子、氢原子和任选一个或多个氧原子或氮原子的有机基团；和

- R₄在每一种情况下独立地表示氢原子、C₁-C₁₀的烷基或直接键合到R₃或另一个R₄的键，从而使得与R₃和R₄都连接的氮原子形成由R₄-N-R₃定义的部分杂环结构，其中至少50％的基团R₄代表氢原子。

特别地，所述聚酰胺的酯基团表示酯和酰胺基团总数的15-40%和最好20-35％。此外，n有利地代表1到10和更好1到5范围的整数，其中包括端点。

优选地，R₁是C₁₂-C₂₂、优选C₁₆-C₂₂烷基。有利地，R₂可以是C_1O-C₄₂烃基（亚烷基）基团。优选地，至少50％和更好仍然是至少75％的基团R₂是含有30至42个碳原子的基团。其它的基团R₂是C₄-C₁₉和更好仍然是C₄-C₁₂的含氢基团。优选地，R₃表示C₂-C₃₆的烃基基团或聚氧化烯基团，且R₄表示氢原子。优选地，R₃表示C₂-C₁₂烃基基团。烃基基团可以是直链、环状或支链的，且饱和或不饱和的基团。此外，烷基和亚烷基基团可以是直链或支链的，和饱和或不饱和的基团。

通过一种或多种上面定义的聚酰胺可以获得油相的增稠。一般来说，这些聚酰胺是以混合物的形式，这些混合物也可以含有相应于如上述定义的其中n为0（即二酯）的聚酰胺的合成产物。

作为可用于本发明中的结构化聚酰胺，可以提及聚酰胺树脂，其由脂族二元羧酸和二胺（包括分别含有多于两个的羧基和多于两个的胺基的化合物）的缩合而产生，相邻的单独单元的羧基和胺基以酰胺键的形式缩合。这些聚酰胺树脂特别是General Mills, Inc以商品名Versamid®销售的产品，和Henkel Corp.以商品名Onamid®、尤其是Onamid S或C的产品。这些树脂的重均分子量在6000到9000的范围。进一步关于这些聚酰胺的信息可参考US-A-3 645705和US-A-3 148 125。更特别使用Versamid®30或744。

也可以使用Arizona公司以标号UNI-REZ（2658,2931,2970,2621，2613,2624,2665,1554，

2623,2662）销售和生产的聚氨酯和Henkel公司以标号Macromelt 6212销售的产品。进一步关于这些聚酰胺的信息可参考文件US-A-5 500 209。

作为在根据本发明的组合物中可使用的结构化聚酰胺的实例，还可以提及Arizona Chemical公司以名称Uniclear 80和Uniclear 100销售和生产的商品。它们分别以在矿物油中的80％（活性材料）凝胶和100％（活性材料）凝胶的形式销售。它们的软化点为88至105℃。这些商品是C36二元酸与乙二胺偶合的共聚物的混合物，具有平均分子量约6000。端位酯基团由剩余的酸端基与鲸蜡醇、硬脂醇或其混合物（也被称为鲸蜡硬脂醇）的酯化而产生。

2）糖或多糖单烷基酯或多烷基酯

在适用于本发明中的糖或多糖单烷基或多烷基酯中，可以提及糊精或菊粉烷基或多烷基酯。

特别可以是至少一种脂肪酸的糊精单酯或多酯，尤其是相应于下列式（XVIII）：

其中式（XVIII）：

• n是3至200范围内的整数，特别是20到150，特别是25到50范围，

• R₁、R₂和R₃，其可以是相同或不同的，选自氢和酰基（R-C（O）-），其中基团R是直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团，该烃基基团含7至29、特别是7至21、尤其是11至19、更特别是13至17、或甚至15个碳原子，条件是所述基团R₁、R₂或R₃中的至少一个不是氢。

特别地，R₁、R₂和R₃可以代表氢或酰基基团（R-C（O）-），其中R是如上所定义的烃基基团，条件是所述基团R₁、R₂和R₃中的至少两个是相同的和不是氢。

基团R₁、R₂和R₃都可以包含酰基（R-C（O）），其是相同或不同的，且特别是相同的。

特别地，在本发明中可以使用的糖酯在通式中，如上所述的n有利的范围是25到50，尤其是等于38。

当可以是相同的或不同的基团R₁、R₂和/或R₃含有酰基（R-C（O））时，这些基团尤其可以选自辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、花生酰基、山萮酰基、异丁酰基、异戊酰基、2 - 乙基丁酰基、乙基甲基乙酰基、异庚酰基、2 - 乙基己酰基、异壬酰基、异癸酰基、异十三烷酰基、异肉豆蔻酰基、异棕榈酰基、异硬脂酰基、异花生酰基、异己酰基、癸烯酰基、十二碳烯酰基、十四碳烯酰基、肉豆蔻脑酰基、十六碳烯酰基、棕榈油酰基、油酰基、反油酰基、asclepinic、gondoleic、二十碳烯酰基、山梨酰基、亚油酰基、亚麻酰基、石榴酰基、十八碳四烯酰基、花生四烯酰基、stearolic和它们的混合物。

优选地，至少一种糊精棕榈酸酯用作糊精的脂肪酸酯。这种酯可以单独使用或作为与其它的酯的混合物使用。

有利地，所述糊精的脂肪酸酯的取代度小于或等于2.5，特别是在1.5到2.5和优选2到2.5的范围，基于一个葡萄糖单元计。糊精酯的重均分子量可以特别是10000到150000、特别是12000到100000、甚至15000到80000。

糊精酯，特别是糊精棕榈酸酯，可以名称Rheopearl TL或Rheopearl KL商购自Chiba Flour公司。

3）N-酰基氨基酸酰胺衍生物

可使用的N-酰基氨基酸酰胺例如来自N-酰基氨基酸与包含1至22个碳原子的胺的组合的二酰胺，如文献FR 2281162中描述的那些。它们是例如烷基谷氨酸酰胺衍生物，例如由Ajinomoto公司以名称Gelling Agent GP-1销售的月桂基谷氨酸二丁酰胺，或由Ajinomoto公司以名称Gelling Agent GA-1销售的2 - 乙基己基谷氨酸二丁酰胺。

4）包含烯或苯乙烯嵌段的共聚物

这些共聚物可以具有二嵌段、三嵌段、多嵌段和/或放射状或星形类型的梳状或嵌段结构，并且可以包括至少两个热力学不相容的段。

结构剂可以包括例如苯乙烯段（如在专利申请EP 0 497 144、WO98/42298、US 6225 690、US 6 174 968和US 6 225 390中描述的），乙烯/丁烯段或乙烯/丙烯段（如专利申请US 6 225 690、US 6 174 968和US 6 225 390中描述的），丁二烯段、异戊二烯段、聚乙烯基段，例如聚（甲基）丙烯酸烷基酯或聚乙烯基醇或聚乙酸乙烯基酯，硅酮段（如专利申请US5 468 477和：US 5 725 882中描述的），或这些段的组合。

二嵌段共聚物通常被定义为A-B型，其中硬链段(hard segment)（A）伴随着软链段(soft segment)（B）。

三嵌段共聚物通常被定义为A-B-A型，或一定比例的硬链段、软链段和硬链段。

多嵌段，放射状或星形共聚物可以包括硬链段和软链段的任何类型的组合，条件是硬链段和软段的特点是守恒的（conserved）。

可以提及的嵌段共聚物的硬链段的实例是苯乙烯，而可以提及的嵌段共聚物的软链段的实例包括乙烯、丙烯和丁烯，以及它们的组合。

适用于本发明的三嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯/聚异戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯类型的那些，可以是由BASF公司以标号Luvitol HSB销售的那些。还可提及的是聚苯乙烯/共聚（乙烯 - 丙烯）或聚苯乙烯/共聚（乙烯 - 丁烯）类型的三嵌段共聚物，如由ShellChemical Co.出售以标号Kraton或Penreco公司以标号Gelled Permethyl 99A销售的那些。根据本发明特别优选这些三嵌段共聚物。

作为可以是适于在本发明中使用的嵌段共聚物的其它实例，可以提及由Penreco公司以标号Versagel销售的嵌段共聚物、由Shell公司以标号Kraton销售的那些和由Brooks Industries以标号Gel Base销售的那些。

在脂肪相增稠聚合物中，优选在骨架中具有至少一种可结晶嵌段的聚合物。

水相或脂肪相的增稠聚合物可以单独使用，或以任何比例的混合物使用。

优选地，所述增稠剂是水相增稠剂。

优选地，在根据本发明的化妆品组合物中的聚合物有利地具有在溶液中或在分散体中（在水中，1％活性材料）大于0.1ps和甚至更有利地大于0.2cp的粘度（剪切速率为200s^-1），使用Rheomat RM 180流变仪在25℃测量。

一种或多种有机增稠聚合物在根据本发明的组合物中的含量为相对于该组合物的总重量计的0.01-10重量％，优选0.1-5重量％的范围。

优选地，本发明的增稠聚合物选自含有烯键式不饱和单体的均聚物和共聚物、和非纤维素基多糖，例如任选改性的瓜耳胶或黄原胶。

根据本发明，一种或多种增稠聚合物可以表示相对于最终组合物的总重量计的0.001-20重量％，优选0.01-15重量％和更特别0.1-10重量％。

iii) 至少一种碱性试剂

本发明的组合物包含一种或多种碱性试剂。该试剂可以选自无机或有机或杂化碱性试剂，或它们的混合物。

一种或多种无机碱性试剂优选选自氨水；碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠或碳酸钾和碳酸氢钠或碳酸氢钾；氢氧化钠或氢氧化钾；和它们的混合物。

根据本发明的一个有利实施方案，所述一种或多种碱性试剂是有机胺，即它们包含至少一种取代的或未取代的氨基基团。

一种或多种有机碱性试剂优选选自有机胺，在25℃下它的pK_b低于12，优选低于10和甚至更有利地低于6。应该注意到，pK_b对应于最高碱性的官能。

可以提及的杂化化合物包括上述的胺与例如碳酸或盐酸的酸的盐。

一种或多种有机碱性试剂选自例如烷醇胺，氧化乙烯化和/或氧化丙烯化的乙二胺类，氨基酸和下式(XIX)的化合物：

其中式（XIX）：

- W是任选被羟基或C₁-C₆烷基取代的、和/或任选被一个或多个杂原子（例如氧）或NR^u插入的二价C₁-C₆亚烷基基团；

- R^x，R^y，R^z，R^t和R^u，其可相同或不同，表示氢原子或C₁-C₆烷基，C₁-C₆羟基烷基或C₁-C₆氨基烷基基团。

可提及的此类胺的实例包括1,3-二氨基丙烷，1,3-二氨基-2-丙醇，精胺和亚精胺。

术语“烷醇胺”指包含伯、仲或叔胺官能，和具有一个或多个羟基的一个或多个直链或支链C₁-C₈烷基的有机胺。

烷醇胺如包含1-3个相同或不同的C₁-C₄羟基烷基基团的单烷醇胺，二烷醇胺或三烷醇胺尤其适合实施本发明。

在这一类型的化合物中，可以提及单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，N-二甲基氨基乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三异丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，3-氨基-1,2-丙二醇，3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和三(羟基甲基氨基)甲烷。

更具体地，可使用的氨基酸属于天然或合成来源，呈现L、D或外消旋形式，并且包括至少一个酸官能，该酸官能更具体地选自羧酸、磺酸、膦酸或磷酸官能。该氨基酸可以为中性或离子形式。

作为可用于本发明中的氨基酸，尤其可提到天冬氨酸，谷氨酸，丙氨酸，精氨酸，鸟氨酸，瓜氨酸，天冬酰胺，肉毒碱，半胱氨酸，谷氨酰胺，甘氨酸，组氨酸，赖氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，蛋氨酸，N-苯丙氨酸，脯氨酸，丝氨酸，牛磺酸，苏氨酸，色氨酸，酪氨酸和缬氨酸。

有利地，该氨基酸是包括附加胺官能(它任选包括在环中或在脲基官能中)的碱性氨基酸。

此类碱性氨基酸优选选自对应于下式(XX)的那些：

其中式（XX）：

- R表示选自以下的基团：

, 氨基丙基-(CH₂)₃-NH₂，氨基乙基-(CH₂)₂-NH₂,-(CH₂)_2-NH-C(O)-NH₂和

。

对应于式(XX)的化合物是组氨酸，赖氨酸，精氨酸，鸟氨酸和瓜氨酸。

该有机胺也可选自于杂环型的有机胺。除早已在氨基酸中提到的组氨酸之外，尤其可提及吡啶，哌啶，咪唑，三唑，四唑和苯并咪唑。

该有机胺也可选自氨基酸二肽。作为可用于本发明中的氨基酸二肽，尤其可提到肌肽，鹅肌肽和baleine。

该有机胺选自包含胍官能的化合物。作为可以在本发明中使用的这一类型的胺，除早已提及作为氨基酸的精氨酸之外，尤其还可提到肌酸，肌酸酐，1,1-二甲基胍，1,1-二乙基胍，胍基乙酸，二甲双胍，胍基丁胺，N-脒基丙氨酸，3-胍基丙酸，4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。

可提及的为尤其使用碳酸胍或单乙醇胺盐酸盐作为杂化化合物。

本发明的组合物优选包含一种或多种烷醇胺和/或一种或多种碱性氨基酸，更有利地一种或多种烷醇胺。更优选的是，该有机胺是单乙醇胺。

根据一个特定的实施方案，本发明的组合物包含一种或多种烷醇胺作为碱性试剂。

优选地，所述烷醇胺是乙醇胺（或单乙醇胺）。

在本发明的一个变体中，所述组合物包括一种或多种烷醇胺（优选为乙醇胺）和氨水作为碱性试剂。在此变体中，一种或多种烷醇胺以相对于氨水的主要量存在。

有利地，根据本发明的组合物具有相对于所述组合物重量计的0.01-30重量%、优选0.1-20重量%和更好仍然是1-10重量%范围的含量的碱性试剂。

iv）至少一种还原剂

本发明的组合物包含一种或多种还原剂。

优选地，所述一种或多种还原剂选自硫醇类，例如巯基乙酸、硫代乳酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2,3-二巯基琥珀酸、半胱氨酸、N-甘氨酰-L-半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸和其酯和盐、硫代甘油、半胱胺和其C₁-C₄的酰基衍生物、N-甲磺酰基半胱胺、N-乙酰基半胱氨酸、糖的N-巯基烷基酰胺如N-（巯基-2-乙基）葡糖酰胺、泛酰巯基乙胺、N-（巯基烷基）-ω-羟基烷基酰胺（例如在专利申请EP-A-354835中描述的那些）、N-单-或N，N-二烷基巯基-4-丁酰胺（例如在专利申请EP-A-368763中描述的那些）、氨基巯基烷基酰胺（例如在专利申请EP-A-432000中描述的那些）、N-（巯基烷基）琥珀酰胺酸和N-（巯基烷基）琥珀酰亚胺（例如在专利申请EP-A-465342中描述的那些）、烷基氨基巯基烷基酰胺（例如在专利申请EP-A-514282中描述的那些）、巯基乙酸2-羟基丙基酯和巯基乙酸（2-羟基-1-甲基）乙基酯的共沸混合物（例如在专利申请FR-A-2679448中描述的那些）、巯基烷基氨基酰胺（例如在专利申请FR-A-2692481中描述的那些），和N-巯基烷基烷二酰胺（例如在专利申请EP-A-653202中描述的那些）。

还原剂可以替代地选自氢化物如硼氢化钠或硼氢化钾或碱金属或碱土金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；或者替代地选自如膦或亚磷酸酯/盐的磷衍生物。

所述一种或多种还原剂优选选自硫醇。

优选的还原剂是巯基乙酸和半胱氨酸，或它们的盐。还原剂优选以水溶液的形式使用。

在一般情况下，所述一种或多种还原剂的浓度为0.01-30重量％，优选为0.1-25重量％，更具体地在0.5-10重量％（包括端点），相对于施加到角蛋白纤维的组合物的总重量计。

v) 任选的至少一种表面活性剂;

根据本发明的一个具体实施方案，所述组合物包含一种或多种表面活性剂。特别地，该一种或多种表面活性剂选自非离子型表面活性剂或选自阴离子型、两性型、阳离子型或非离子型表面活性剂，或它们的混合物。

优选地，本发明的组合物含有至少一种非离子型表面活性剂。

在根据本发明的非离子型表面活性剂中，可以提及单独地或作为混合物的脂肪醇，α-二醇和烷基酚，这三种类型的化合物是聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化的(polyglycerolated)并且含有包含例如8至22个碳原子的脂肪链，氧化乙烯或氧化丙烯基团的数目可以特别是2到50的范围，和甘油基团的数目可以特别是2到30的范围。还可以提及氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、氧化乙烯和氧化丙烯与脂肪醇的缩合物；优选具有2-30摩尔的氧化乙烯的聚乙氧基化的脂肪酰胺，包含平均1至5和特别是1.5至4个甘油基团的聚甘油化脂肪酰胺，含有2-30摩尔的氧化乙烯的脱水山梨糖醇的乙氧基化脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，聚乙二醇的脂肪酸酯，烷基多糖苷，N-烷基葡糖胺衍生物，胺氧化物如（C₁₀-C₁₄）烷基胺氧化物或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物。

优选的非离子型表面活性剂选自：

• （聚）乙氧基化的脂肪醇;

• 甘油化的脂肪醇;

• 烷基多糖苷。

术语“脂肪链”是指含有6至30个碳原子和优选8到24个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基链。

关于烷基多糖苷，这些化合物是已知的，并可以更特别地通过以下通式表示：

R₁O-(R₂O)_t(G)_v (XXI)

在该式（XXI）中：

- R₁表示含有约8至24个碳原子的直链或支链烷基和/或烯基，或其直链或支链烷基含有8至24个碳原子的烷基苯基；

- R₂表示含有约2至4个碳原子的亚烷基；

- G表示含有5或6个碳原子的糖单元；

- t表示0至10的整数，优选0至4和更优选0至4；和

- v表示1至15的整数，包括1和15。

根据本发明优选的烷基多糖苷是式(XXI)的化合物，其中R₁更特别表示含有8至18个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基，t表示范围0至3的数值，且更尤其是等于0，G可以表示葡萄糖、果糖或半乳糖，优选葡萄糖。聚合度，即式(XXI)的v值，可以为1至15，优选1至4的范围。平均聚合度更特别是1-2，且更优选是1.1-1.5。

糖单元之间的糖苷键属于1-6或1-4类型，优选1-4类型。

式(XXI)的化合物更具体地表示为Cognis公司以名称Plantaren® (600 CS/U,1200和2000)或Plantacare® (818、1200和2000)销售的产品。还可以使用SEPPIC公司以名称Triton CG 110 (或Oramix CG 110)和Triton CG 312 (或Oramix® NS 10)销售的产品，BASF公司以名称Lutensol GD 70销售的产品或Chem Y公司以名称AG10 LK销售的那些。

还可以使用的是例如由Cognis公司以标号Plantacare® 818 UP销售的(C₈-C₁₆)烷基-1,4-多糖苷的53%水溶液。

关于单-或多甘油化表面活性剂，其优选含有平均1至30个甘油基团，更优选1至10个以及特别是1.5至5个甘油基团。

单甘油化或多甘油化表面活性剂优选选自下式的化合物：

RO[CH₂CH(CH₂OH)O]_mH、RO[CH₂CH(OH)CH₂O]_mH或RO[CH(CH₂OH)CH₂O]_mH；

在该式中：

- R表示饱和或不饱和的直链或支链烃基基团，其含有8至40个碳原子，且优选10至30个碳原子；m是1至30的整数，优选1至10，且更特别为1.5至6；R可以任选地含有杂原子如氧和氮。特别地，R可以任选含有一个或多个羟基和/或醚和/或酰胺基团。R优选表示任选的单-或多羟基化C₁₀-C₂₀烷基和/或烯基。

可以使用例如由Chimex公司以名称Chimexane® NF销售的多甘油化(3.5 mol)羟基月桂基醚。

适用于进行本发明的氧化乙烯化的脂肪醇更具体地选自含有8至30个碳原子，优选12至22个碳原子的醇。

（多）乙氧基化的脂肪醇更特别地包含一个或多个直链或支链的、饱和或不饱和烃基基团，其包括8至30个碳原子，其是任选取代的，特别是被一个或多个（特别是1至4个）羟基取代。如果它们是不饱和的，这些化合物可以具有一到三个共轭或非共轭的碳-碳双键。

（多）乙氧基化的一种或多种脂肪醇优选具有下式：

R^a-[O-CH₂-CH₂]_n-OH

其中

- R^a代表直链或支链的C₁-C₄₀烷基或直链或支链的C₂-C₃₀烯基（优选C₈-C₃₀烷基）基团和

- n是1到200的整数（包括端点），优选2到50和更特别是2到30，例如20。

（多）乙氧基化的脂肪醇更特别是含有8至22个碳原子的脂肪醇，其用1-30mol的氧化乙烯（1-30OE）氧化乙烯化。其中，可以提及的更具体是月桂醇2 OE、月桂醇3 OE、癸醇3OE、癸醇5 OE和油醇20 OE。

也可以使用这些（多）氧化乙烯化的脂肪醇的混合物。

在非离子型表面活性剂中，优选使用C₆-C₂₄烷基多糖苷和（多）乙氧基化脂肪醇，以及更特别使用(C₈-C₁₆)烷基多糖苷。

非离子型表面活性的量优选在0.5-25重量%，特别是1-20重量%和更特别是2-10重量%的范围，相对于本发明的组合物的总重量计。

如上所述，本发明的组合物可以包含一种或多种两性表面活性剂。

可在本发明中使用的一种或多种两性型或两性离子型表面活性剂尤其可以是任选地季铵化的脂族仲胺或叔胺的衍生物，所述胺衍生物含有至少一种阴离子基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团，和其中所述脂族基团或所述脂族基团的至少一种是包含8至22个碳原子的直链或支链。

可特别地提及(C₈-C₂₀)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C₈-C₂₀烷基)酰胺基(C_2-8烷基)甜菜碱和(C₈-C₂₀烷基)酰胺基(C₂-C₈烷基)磺基甜菜碱。

如上文所定义，在可被使用的任选地季铵化的脂族仲胺或叔胺衍生物中，也可提及结构分别为以下的(XXII)和(XXIII)的化合物：

R_a-C(O)-NH-CH₂-CH₂-N⁺(R_b)(R_c)-CH₂-C(O)-O^- (XXII)

其中式(XXII)：

- R_a表示来源于优选存在于水解的椰子油中的酸R_a-C(O)-OH的C₁₀-C₃₀烷基或烯基，或庚基、壬基或十一烷基；

- R_b表示β-羟基乙基；且

- R_c表示羧甲基；

和

R_a’-C(O)-NH-CH₂-CH₂-N(B)B' (XXIII)

其中式(XXIII)：

- B表示-CH₂CH₂OX'；

- B'表示-(CH₂)_zY'，且z = 1或2；

- X'表示基团-CH₂-C(O)-OH、-CH₂-C(O)OZ'、-CH₂CH₂-C(O)OH、-CH₂-CH₂-C(O)OZ'，或氢原子；

- Y'表示–C(O)-OH、-C(O)OZ'或基团-CH₂-CH(OH)-SO₃H或-CH₂-CH(OH)-SO₃Z'；

- Z'表示来源于诸如钠、钾或镁的碱金属或碱土金属的离子；铵离子；或来源于有机胺的离子，和特别是来源于氨基醇的离子，该氨基醇例如是单-、二-和三乙醇胺，单-、二-或三异丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和三（羟基甲基）氨基甲烷。

- R_a'表示优选存在于椰子油或水解的亚麻籽油中的酸R_a'C(O)OH的C₁₀-C₃₀烷基或烯基，尤其是C₁₇及其异构形式的烷基，或不饱和的C₁₇基团。

优选相应于式（XXIII）的化合物。这些化合物在CTFA词典，第5版，1993中按以下名称分类：椰油酰两性基二乙酸二钠、月桂酰两性基二乙酸二钠、辛酰两性基二乙酸二钠(disodium caprylamphodiacetate)、辛酰两性基二乙酸(disodium capryloampho-diacetate)二钠、椰油酰两性基二丙酸二钠、月桂酰两性基二丙酸二钠、辛酰两性基二丙酸二钠(disodium caprylampho-dipropionate)、辛酰两性基二丙酸二钠(disodiumcaprylampho dipropionate)、月桂酰两性基二丙酸和椰油酰两性基二丙酸。

以举例的方式，可提及碱金属例如钠的N-椰油基氨基羧基甲基甘氨酸盐，或由Rhodia公司以商品名Miranol® C2M Concentrate出售的椰油酰两性基二乙酸盐。

在上述所有的两性型或两性离子型表面活性剂iii)中，优选使用椰油基酰胺基丙基甜菜碱、椰油基甜菜碱和碱金属例如钠的N-椰油基酰胺基羧基甲基甘氨酸盐。

根据本发明的组合物优选含有0.01-20重量％，特别是0.5-10重量％和更好仍然是1-5重量％的一种或多种两性型或两性离子型表面活性剂iii)，相对于组合物的总重量计。

根据本发明的另一具体实施方式，所述组合物包括一种或多种阴离子型表面活性剂。

术语“阴离子型表面活性剂”意指包含离子的或可离子化的基团形式的仅阴离子基团的表面活性剂。这些阴离子基团优选选自基团-C(O)OH、–C(O)O^-、-SO₃H、-S(O)₂O^-、-OS(O)₂OH、-OS(O)₂O^-、-P(O)OH₂、-P(O)₂O^-、-P(O)O₂ ^-、-P(OH)₂、=P(O)OH、-P(OH)O^-、=P(O)O^-、=POH、=PO^-，阴离子部分包含阳离子抗衡离子，例如碱金属、碱土金属或铵。

作为可用于根据本发明的组合物的阴离子型表面活性剂的实例，可提及烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘油硫酸盐；烷基磺酸盐，烷基酰胺基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐；烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基醋酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基谷氨酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、酰基羟基乙基磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐、多元糖苷-多元羧酸的烷基单酯的盐、酰基乳酸盐、D-半乳苷糖糖醛酸盐、烷基醚羧酸的盐、烷基芳基醚羧酸的盐、烷基酰胺基醚羧酸的盐；以及相应的所有这些化合物的非盐化形式；包含6至24个碳原子的所有这些化合物的烷基和酰基以及表示苯基的芳基。

这些化合物可以是氧化乙烯化的并且然后优选包含1至50个氧化乙烯单元。

多元糖苷-多元羧酸的C₆-C₂₄烷基单酯的盐可选自C₆-C₂₄烷基多元糖苷-柠檬酸盐、C₆-C₂₄烷基多元糖苷-酒石酸盐和C₆-C₂₄烷基多元糖苷-磺基琥珀酸盐。

当所述一种或多种阴离子型表面活性剂为盐形式时，它们可以选自碱金属盐例如钠或钾盐并且优选钠盐、铵盐、胺盐并且特别地氨基醇盐或碱土金属盐例如镁盐。

尤其可提及的氨基醇盐的实例包括单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐或三异丙醇胺盐、2-氨基-2-甲基-1-丙醇盐、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇盐和三(羟基甲基)氨基甲烷盐。

优选使用碱金属或碱土金属盐并且特别是钠盐或镁盐。

在所述阴离子型表面活性剂中，优选使用尤其是呈碱金属、铵、氨基醇和碱土金属盐形式的包含2至50个氧化乙烯单元的(C₆-C₂₄)烷基硫酸盐、(C₆-C₂₄)烷基醚硫酸盐，或这些化合物的混合物。

特别优选使用尤其是呈碱金属、铵、氨基醇和碱土金属盐形式的包含2至20个氧化乙烯单元的(C₁₂-C₂₀)烷基硫酸盐、(C₁₂-C₂₀)烷基醚硫酸盐，或这些化合物的混合物。更好仍然是使用含有2.2 mol氧化乙烯的月桂基醚硫酸钠。

根据本发明另一具体实施方案，所述组合物包含一种或多种阳离子型表面活性剂。可提及的为例如任选聚氧化烯化的伯、仲或叔脂肪胺的盐、季铵盐，及其混合物。

尤其可提及的季铵盐的实例包括：

- a)对应于以下通式(XXIV)的那些：

在该式(XXIV)中可以相同或不同的基团R₈至R₁₁表示包含1至30个碳原子的直链或支链脂肪族基团或芳族基团(例如芳基或烷基芳基)，基团R₈至R₁₁的至少一个包含8至30个碳原子并且优选12至24个碳原子。脂肪族基团可包含杂原子，特别地例如氧、氮、硫和卤素。

例如，脂肪族基团选自C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷氧基、多氧基(C₂-C₆)亚烷基、C₁-C₃₀烷基酰胺、(C₁₂-C₂₂)烷基酰胺基(C₂-C₆)烷基、(C₁₂-C₂₂)烷基乙酸酯、C₁-C₃₀羟基烷基；X^-是选自卤素离子、磷酸根、乙酸根、乳酸根、(C₁-C₄)烷基硫酸根，以及(C₁-C₄)烷基-或(C₁-C₄)烷基芳基磺酸根的阴离子抗衡离子。

在式(XXIV)的季铵盐中，首先优选的是四烷基氯化铵，例如二烷基二甲基铵或烷基三甲基氯化铵，其中烷基含有约12至22个碳原子，特别地是山嵛基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵，否则，其次为二硬脂酰基乙基羟基乙基甲基铵甲基硫酸盐、二棕榈酰基乙基羟基乙基铵甲基硫酸盐或二硬脂酰基乙基羟基乙基铵甲基硫酸盐，否则，最后为棕榈酰胺基丙基三甲基氯化铵或硬脂酰胺基丙基二甲基(乙酸肉豆蔻酯)氯化铵，其由公司Van Dyk公司以名称Ceraphyl® 70出售；

- b)咪唑啉的季铵盐，例如下式(XXV)的那些：

在该式(XXV)中：

- R₁₂表示包含8至30个碳原子的烯基或烷基，例如牛脂的脂肪酸衍生物；

- R₁₃表示氢原子、C₁-C₄烷基或包含8至30个碳原子的烯基或烷基；

- R₁₄表示C₁-C₄烷基；

- R₁₅表示氢原子或C₁-C₄烷基；

- X^-表示选自卤素离子、磷酸根、乙酸根、乳酸根、(C₁-C₄)烷基硫酸根以及(C₁-C₄)烷基-或(C₁-C₄)烷基芳基磺酸根的阴离子抗衡离子。

R₁₂和R₁₃优选表示包含12至21个碳原子的烯基或烷基的混合物，例如来源于牛酯脂肪酸，R₁₄优选表示甲基，并且R₁₅优选表示氢原子。例如，由Rewo公司以名称Rewoquat® W75出售该产品；

- c)季二铵或三铵盐，特别是下式(XXVI)：

在该式(XXVI)中：

- R₁₆表示包含约16至30个碳原子的烷基，其任选地是羟基化的和/或被一个或更多个氧原子插入；

- R₁₇选自氢、包含1至4个碳原子的烷基或基团-(CH₂)₃-N⁺(R_16a)(R_17a)(R_18a)；可以相同或不同的R_16a、R_17a、R_18a、R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁选自氢和包含1至4个碳原子的烷基，和

- X^-表示阴离子抗衡离子，选自卤素离子、乙酸根、磷酸根、硝酸根、(C₁-C₄)烷基硫酸根和(C₁-C₄)烷基-或(C₁-C₄)烷基芳基-磺酸根，特别地为甲基硫酸根和乙基硫酸根。这些化合物为，例如，由Finetex公司出售的Finquat CT-P (Quaternium 89)以及由Finetex公司出售的Finquat CT (Quaternium 75)；

- d)包含一个或更多个酯官能的季铵盐，例如下式(XXVII)的那些：

在该式(XXVII)中：

- R₂₂选自C₁-C₆烷基和C₁-C₆羟基烷基或二羟基烷基；

- R₂₃选自：

-基团

，

-直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₂烃基基团R₂₇，

-氢原子；

- R₂₅选自：

-基团

；

-直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₆烃基基团R₂₉，

-氢原子；

- R₂₄、R₂₆和R₂₈可以相同或不同，选自直链或支链、饱和或不饱和C₇-C₂₁烃基基团；

- r、s和t可以相同或不同，是范围为2至6的整数；

- r1和t1可以相同或不同，等于0或1，其中r2+r1=2r且t1+t2=2t

- y是范围为1至10的整数；

- x和z可以相同或不同，是范围为0至10的整数；

- X^-表示有机或无机阴离子抗衡离子；

条件是x + y + z的总和为1至15，当x为0时R₂₃表示R₂₇，而当z为0时则R₂₅表示R₂₉。

烷基R₂₂可以是直链或支链的，并且更特别地为直链的。

优选地，R₂₂表示甲基、乙基、羟乙基或二羟丙基，并且更特别地表示甲基或乙基。

有利地，x + y + z的总和为1至10。

当R₂₃为基于烃基R₂₇时，其可以是长的并且可含有12至22个碳原子，或可以是短的并且可含有1至3个碳原子。

当R₂₅为烃基R₂₉时，其优选含有1至3个碳原子。

有利地，R₂₄、R₂₆和R₂₈可以相同或不同，选自直链或支链、饱和或不饱和C₁₁-C₂₁烃基，并且更特别地选自直链或支链、饱和或不饱和C₁₁-C₂₁烷基和烯基。

优选地，x和z可以相同或不同，等于0或1。

有利地，y等于1。

优选地，r、s和t可以相同或不同，等于2或3，并且甚至更特别地等于2。

阴离子抗衡离子X^-优选为卤素离子，优选例如氯离子、溴离子或碘离子；(C₁-C₄)烷基硫酸根或(C₁-C₄)烷基-或(C¹-C₄)烷基芳基磺酸根。但是，可使用甲磺酸根、磷酸根、硝酸根、甲苯磺酸根、来源于有机酸的阴离子(例如乙酸根或乳酸根)，或与含有酯官能的铵相容的任何其他阴离子。

阴离子抗衡离子X^-甚至更特别地为氯离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根。

在根据本发明的组合物中，更特别地使用式(XXVII)的铵盐，其中：

- R₂₂表示甲基或乙基，

- x和y等于1，

- z等于0或1，

- r、s和t等于2，

- R₂₃选自：

·基团

·甲基、乙基或C₁₄-C₂₂烃基基团，

·氢原子，

- R₂₅选自：

·-基团

·氢原子，

R₂₄、R₂₆和R₂₈可以相同或不同，选自直链或支链、饱和或不饱和C₁₃-C₁₇烃基基团，并且更特别地选自直链或支链、饱和或不饱和C₁₃-C₁₇烷基和烯基。

有利地，基于烃基是直链的。

在式(XXVII)的化合物中，可提及的实例包括以下的盐(尤其是氯化物或甲基硫酸盐)：二酰氧基乙基二甲基铵、二酰氧基乙基羟基乙基甲基铵、单乙酰氧基乙基二羟基乙基甲基铵、三酰氧基乙基甲基铵或单乙酰氧基乙基羟基乙基二甲基铵，及其混合物。酰基优选含有14至18个碳原子并且更特别地由诸如棕榈油或葵花油的植物油获得。当化合物含有数个酰基时，这些基团可以相同或不同。

例如，通过任选地氧化烯化的的三乙醇胺、三异丙醇铵、烷基二乙醇胺或烷基二异丙醇胺与植物或动物来源的脂肪酸或脂肪酸混合物的直接酯化，或通过与其甲基酯的酯交换来获得这些产品。该酯化随后为通过诸如以下的烷基化剂的季铵化：烷基卤化物，优选甲基或乙基卤化物；硫酸二烷基酯，优选硫酸甲酯或硫酸乙酯、甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、氯乙醇(glycol chlorohydrin)或氯丙醇(glycerol chlorohydrin)。

例如，此类化合物由Henkel公司以名称Dehyquart®出售、由Stepan公司以Stepanquat®出售、由Ceca公司以Noxamium®出售或由Rewo-Witco公司以名称Rewoquat®WE 18出售。

根据本发明的组合物可含有，例如，单酯、二酯和三酯的季铵盐混合物，其中重量多数为二酯盐。

还可以使用专利US-A-4 874 554和US-A-4 137 180中所描述的含有至少一个酯官能的铵盐。

可使用由KAO以名称Quatarmin BTC 131出售的山嵛酰基羟基丙基三甲基氯化铵。

优选地，含有至少一个酯官能的铵盐含有两个酯官能。

在可存在于根据本发明组合物中的阳离子型表面活性剂中，更特别优选选择鲸蜡基三甲基铵、山嵛基三甲基铵和二棕榈酰基乙基羟基乙基甲基铵盐及其混合物，并且更特别地山嵛基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵，和二棕榈酰基乙基羟基乙基铵甲基硫酸盐及其混合物。

优选地，本发明的组合物含有至少一种非离子型表面活性剂。

在非离子型表面活性剂中，优选使用C₆-C₂₄烷基多糖苷和更特别是C8-C16烷基多糖苷。

根据本发明，优选在组合物中存在的一种或多种表面活性剂的量为0.01-40重量％，优选为0.05-20重量％和更好仍然为0.1-3重量％，相对于该组合物的总重量计。

vi) 任选的至少一种氧化剂

根据本发明的组合物还可包含一种或多种化学氧化剂。术语“化学氧化剂”是指除了大气中的氧气之外的氧化剂。

该化学氧化剂例如选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐或铁氰化物，过氧化盐，例如过硫酸盐，过硼酸盐，过酸和其前体和碱金属或碱土金属的过碳酸盐。有利地，所述氧化剂是过氧化氢。

所述一种或多种氧化剂的含量更特别为相对于含有该氧化剂的组合物的重量计的0.1-20重量%，优选为0.5-10重量%。

vii) 辅助剂：

包含如上定义的成分i)到v)的组合物也可以含有在毛发染色组合物中常规使用的各种辅助剂，如阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型或两性离子型聚合物或其混合物、无机增稠剂、渗透剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂例如挥发性或非挥发性的改性或未改性的硅酮、成膜剂、神经酰胺、防腐剂和遮光剂。

上述辅助剂通常各自以相对于该组合物重量计的0.01重量%至20重量%（包括端点）的量存在。

无需说，本领域技术人员会仔细选择这种或这些任选的一种或多种附加化合物以使设想的一种或多种添加物不会或基本不会负面影响与根据本发明的染料组合物固有相关的有利性质。

viii) 附加染料：

本发明的方法的包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的一种或多种染料的组合物还可含有除根据本发明的式(I)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇直接染料外的一种或多种附加直接染料。除了式（I）的染料，这些直接染料选自例如直接染色中常规使用的那些，其中可以提到任何常用的芳族和/或非芳族染料，如中性、酸性或阳离子型硝基苯直接染料、中性、酸性或阳离子型偶氮直接染料、天然直接染料、中性、酸性或阳离子型醌，特别是蒽醌直接染料、吖嗪、三芳基甲烷、吲哚胺（indoamine）、甲川、苯乙烯基、卟啉、金属卟啉、酞菁、花青和甲川直接染料和荧光染料。

本发明的方法的包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的一种或多种染料的组合物还可含有常规用于角蛋白纤维染色的一种或多种氧化碱和/或一种或多种偶合剂。

在氧化碱中，可以提到对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基酚、双-对氨基酚、邻氨基酚和杂环碱，及其加成盐。

在这些偶合剂中，可以尤其提到间苯二胺、间氨基酚、间二酚、萘-基偶合剂和杂环偶合剂，及其加成盐。

所述一种或多种偶合剂各自通常以相对于该染料组合物总重量计的0.001重量%至10重量%，优选0.005重量%至6重量%的量（包括端点）存在。

该染料组合物中存在的一种或多种氧化碱各自通常以相对于该染料组合物总重量计的0.001重量%至10重量%，优选0.005重量%至6重量%的量(包括端点)存在。

通常，本发明的上下文中所用的氧化碱和偶合剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐，以及与碱的加成盐，如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺或烷醇胺。

根据一个具体实施方案，本发明的方法的组合物含有至少一种氧化碱和任选至少一种如上定义的偶合剂。

该实施方案可以在一种或多种化学氧化剂存在下实施。术语“化学氧化剂”是指除大气氧之外的化学氧化剂，例如上面所述的那些。

特别优选使用过氧化氢。

所述一种或多种氧化剂的含量通常为相对于含有该氧化剂的组合物的重量计的1-40重量%（包括端点），和优选为相对于含有该氧化剂的组合物的重量计的1-20重量%（包括端点）。

pH：

根据本发明的组合物的pH通常为大约2至12，优选大约3至11（包括端点）。可以借助角蛋白纤维染色中常用的酸化剂或碱化剂或使用标准缓冲体系将其调节至所需值。

该组合物的pH优选为6至9，特别是7至9和更特别是7.5至9（包括端点）。

在酸化剂中，可提到例如无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸或硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，和磺酸。

在碱性试剂中，可提到的例如是氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及其其它如上所定义的碱性试剂iv)。

组合物的形式：

包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的所述一种或多种染料i)和如上定义的成分ii)、iii)、iv)和v)的染料组合物可以是各种盖仑制剂形式，如液体、乳液、膏或凝胶形式，或适合将角蛋白纤维染色的任何其它形式。它们也可以在推进剂存在下的气溶胶罐中或在非气溶胶罐中在压力下调节并形成摩丝。

2) 本发明的染色方法

根据本发明的角蛋白纤维、尤其是深色角蛋白纤维的染色方法包括施加到所述角蛋白纤维的下列步骤：

i） 如前所定义的至少一种具有二硫化物官能、硫醇官能或受保护硫醇官能的阳离子直接染料；

ii） 如前所定义的至少一种非纤维素基增稠有机聚合物；

iii） 如前所定义的至少一种碱性试剂；

iv） 如前所定义的至少一种还原剂；和

v） 任选如前所定义的至少一种表面活性剂，

所述成分i）至v）可以一起或者单独施加到所述纤维。

当希望在不使用化学氧化剂的情况下使深色角蛋白纤维淡化，在染料组合物中或在染色方法中使用荧光成分i)。优选地，式（I）的荧光染料选自如前所定义的式（XIII）、（XIII'）、（XIV）、（XIV'）、（XVa）、（XV'a），（XV）到（XV'）、（XVI）、（XVI'）、（XVIa）和（XVI'a）。更特别地，如前所定义的用于使角蛋白纤维淡化的荧光染料i）选自化合物44、49、49a和55。

根据本发明的染色方法可以在一个步骤中进行，通过在一个或多个步骤中将根据本发明的包含如前面所定义的成分i）至iv）和任选v）的组合物施加到角蛋白纤维。

根据本发明方法的一个具体实施方案，如前所定义的还原剂ⅳ）可以作为预处理在施加含有如前所定义的成分i）至iii）和任选v）的颜料组合物之前施加。

根据另一个令人感兴趣的变体，将含有如前所定义的还原剂iv）和成分iii）的还原组合物作为预处理在施加含有如前所定义的成分i）、ii）和任选v）的染料组合物之前施加到角蛋白纤维。

根据本发明的另一个变体，将含有如前所定义的还原剂iv）和成分v）的还原组合物作为预处理在施加含有如前所定义的成分i）、ii）和iii）的染料组合物之前施加到角蛋白纤维。

根据本发明的另一个变体，将含有如前所定义的还原剂iv）和成分ii）的还原组合物作为预处理在施加含有如前所定义的成分i）、iii）和任选v）的染料组合物之前施加到角蛋白纤维。

根据本发明的另一个变体，将含有如前所定义的还原剂iv）和成分iii）和任选v）

的还原组合物作为预处理在施加含有如前所定义的成分i）、ii）和任选v）的染料组合物之前施加到角蛋白纤维。

使用如前面所提到的还原剂的还原预处理可以持续时间短，特别是从1秒至30分钟，优选为1分钟到15分钟。

在还原预处理步骤和使用含有如前面所定义的成分i）的组合物的染色步骤之间，优选将角蛋白纤维用水冲洗。

所述染料组合物（即含有如前所定义的成分i））的停留时间为5分钟到1小时和优选10分钟到40分钟，包括端点。

所述染料组合物，即含有成分i）的组合物，通常在室温下施加。然而，也可以在20-180℃的温度下施加。

根据另一个变体，代替使用还原剂进行预处理，将其在施加染料组合物之后用作后处理。

根据本发明的另一特定染色方法，该染色方法不包括任何还原预处理或后处理步骤。在这种情况下，染色方法包括施加根据本发明的组合物的步骤，该组合物含有如前所定义的成分i）到iv）和任选v）。

当成分i）是受保护硫醇染料，即如前所定义的式（I）硫醇染料（其中U=Y，Y为保护基）时，本发明的方法可以在用于在原位恢复SH官能的脱保护步骤之后进行。

以举例的方式，可以通过如下调节pH来将本发明中Y为保护基的染料的官能S-Y脱保护：

Y: 保护基	脱保护
		烷基羰基	pH>9
芳基羰基	pH>9
		烷氧基羰基	pH>9
芳基氧基羰基	pH>9
		芳基烷氧基羰基	pH>9
(二)(烷基)氨基羰基	pH>9
		(烷基)芳基氨基羰基	pH>9
任选取代的芳基例如苯基	pH>9
		5-、6-或7-元单环杂芳基，例如噁唑鎓	pH>9
8-或11-元双环杂芳基，例如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓	pH>9

脱保护步骤也可以在毛发的预处理步骤过程中进行，例如毛发的还原预处理。

用一种或多种化学氧化剂的处理可以任选在将如前所定义的成分i）到iv）和任选v）施加到角蛋白纤维之后而进行。这样做，可以使用包含化妆品化学氧化剂，例如如前所定义的成分vi）和任选如前所定义的成分v）的固定组合物。固定组合物的停留时间为1秒到40分钟和优选15秒到15分钟，包括端点。

优选地，施加固定组合物在施加染料组合物，即含有如前所定义的成分i）的组合物之后进行。

在使用含有如前所定义的成分i）的组合物的染色步骤和固定步骤之间，优选将角蛋白纤维用水漂洗。

当如前所定义的成分i）和iv）和任选v）不在同一组合物中时，含有i）的组合物的pH优选4-10和特别是5-7，包括端点；含有一种或多种还原剂iv）的组合物的pH优选4-10和特别是7-10，包括端点。

在根据本发明的染色和/或淡化过程之后可以进行用标准香波的洗发和/或角蛋白纤维的干燥。

根据特别有利的实施方案，以三种不同方式使用组合物A、B和C来实施该方法，其中：

染料组合物A包含：

i）至少一种荧光二硫化物染料，其浓度为0.01-5g%和优选0.05-2g%，包括端点；

ii）至少一种非纤维素基有机增稠聚合物，优选选自瓜尔胶、黄原胶和丙烯酸酯，其浓度为0.01-20g%（包括端点）和优选0.2-5g%（包括端点）；

v）至少一种优选非离子型表面活性剂，选自APG类，其浓度优选为0.5-50g%和更特别是5-20g%，包括端点；

组合物A的pH优选为4-10和更特别是5-7，包括端点；

还原组合物B包含：

iv）至少一种硫醇还原剂，其浓度优选为0.5-50g%和更特别是10-30g%，包括端点；

iv）至少一种碱性试剂，其优选含有氨基基团，其浓度优选为0.1-30g%和更特别是0.5-5g%，包括端点；

v）任选至少一种乙氧基化脂肪醇，其浓度优选为0.5-30g%和更特别是1-10g%，包括端点；

和任选至少一种香料，其浓度优选为0.01-10g%和更特别是0.2-2g%，包括端点；

组合物B的pH为5-12和更特别是7-10，包括端点；

固定组合物C包含：

vi）至少一种氧化剂，其浓度优选为0.01-30g%和更特别是0.5-5g%，包括端点；组合物C的pH优选为1.5-7和更特别是2-5，包括端点；

理解为固定组合物也可以包含如前所定义的增稠有机聚合物ii）；正如组合物A和/或B。

变体1：

将染料组合物A与还原组合物B以下列比例混合；将9体积的组合物A和1体积的组合物B在碗中混合。将该混合物施加到毛发上，其中停留时间优选5分钟到1小时和更特别是10分钟到40分钟，包括端点。漂洗毛发和然后任选洗发，优选进行洗发，和然后干燥毛发。

变体2：

将染料制剂A与还原组合物B以下列比例混合；将9体积的组合物A和1体积的组合物B在碗中混合。将该混合物施加到毛发上，其中停留时间优选5分钟到1小时和更特别是10分钟到40分钟，包括端点。

任选漂洗毛发，优选漂洗。然后将固定组合物C施加到毛发上，其中停留时间优选1分钟到30分钟和更特别是3分钟到10分钟，包括端点。

漂洗毛发和然后任选洗发，优选进行洗发，和然后干燥毛发。

变体3：

将还原制剂施加到毛发上，其中停留时间优选5分钟到1小时和更特别是10分钟到40分钟，包括端点。任选漂洗毛发，优选漂洗。将干燥制剂施加到毛发上，其中停留时间优选5分钟到1小时和更特别是10分钟到40分钟，包括端点。任选漂洗毛发，优选漂洗。然后将固定组合物C施加到毛发上，其中停留时间优选1分钟到30分钟和更特别是3分钟到10分钟，包括端点。漂洗毛发和然后任选洗发，优选进行洗发，和然后干燥毛发。

3). 本发明的染色套件

本发明的一个主题也是多室染色装置或“套件”，其包括含有染料组合物的第一室，该染料组合物含有包含成分i）的组合物；第二室，该室包含如前所定义的还原剂iv）；将如前所定义的成分ii）、iii）和v）分到前两室中，和任选第三室，该室含有至少一种如前所定义的氧化剂。

根据一种变体，所述装置包括含有染料组合物的第一室，该染料组合物含有包含如前所定义的成分ii）、iii）和任选v）的组合物；第二室，该室包含至少一种如前所定义的还原剂iv），和任选第三室，该室含有至少一种如前所定义的氧化剂vi）。

替代地，染色装置包括含有染料组合物的第一室，该染料组合物含有至少i）受保护硫醇染料，和如前所定义的成分ii）、iii）和任选v）；第二室，该室包含能够将受保护的硫醇脱保护以释放出硫醇的试剂；第三室，该室含有至少一种如前所定义的使用剂(usingagent)iv），和任选第四室，该室包含如前所定义的氧化剂vi）。

根据其它变体：

- 第一室包含如前所定义的i）、ii）和v）和第二室包含如前所定义的iv）、iii）和v）；

- 或第一室包含如前所定义的成分i）、ii）和任选v）和第二室包含如前所定义的iii）和iv）；

- 或第一室包含如前所定义的成分i）、iii）和任选v）和第二室包含如前所定义的成分iv）和任选v）。

对于这些变体，含有如前所定义的氧化剂vi）和任选v）的第三室可以存在，和任选第四室，如果第一室的成分i）是受保护的硫醇则该室含有能够将受保护的硫醇脱保护以释放出硫醇的试剂。

上述装置的每一种都可以装备有将所希望的混合物施加到毛发上的工具，例如在专利FR 2 586 586 913中描述的装置。

具体实施方式

下面的实施例用于示例本发明，而实际上不是限定性的。

在本发明中有用的式（I）的直接硫醇、受保护硫醇或二硫化物染料是已知化合物，并且可以根据本领域那些技术人员已知的方法而制备，尤其是在专利申请EP 1 647 580、EP 2 004 759、WO 2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110533、WO 2007/110 532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988和WO 2009/040 354中所描述的方法。

染色的实施例

未改性形式的原料的浓度

组合物A1:

组合物A2:

成分	商品名	供应商	量
				具有硫酸根离子SO<sub>4</sub><sup>2- </sup>作为抗衡离子的式<u>44</u>二硫化物染料(成分<i>i)</i>)			0.5 g%
黄原胶成分<i>ii)</i>	Rhodicare XC	Rhodia	1.2g%
				对羟基苯甲酸的甲酯，丁酯，乙酯，丙酯，异丁酯的混合物(7/57/22/14)	Sharomix 431	Clariant	0.12g%
(50/50 C<sub>8</sub>/C<sub>10</sub>)烷基多糖苷(2)的60%水溶液 成分<i>v)</i>	Oramix CG 110	SEPPIC	10g%
				丙二醇	丙二醇 USP/EP	Univar	4g%
聚乙二醇(8 OE)	聚乙二醇400 DUB PEG 8	Stéarineries Dubois	6g%
				水			适量至100%

组合物A3:

组合物B

成分	商品名	供应商	量
				巯基乙酸铵的71％水溶液 (pH 6)	71% 巯基乙酸铵	Bruno bock	20 g%
二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的40％水溶液	Versenex 80	Univar	0.4 g%
				新鲜的薄荷香料	新鲜薄荷	Mane	0.8 g%
纯单乙醇胺	Monoethanolamine Care	Univar	1.21 g%
				氧化乙烯化的油醇(20 OE)	Brij O20-SO-(MV)	Croda	6 g%
水			适量至100%

组合物C

成分	商品名	供应商	量
				过氧化氢的50%水溶液(200体积的过氧化氢水溶液)	H<sub>2</sub>O<sub>2 </sub>Interox ST-50	Brenntag	0.48 g%
羟乙磷酸四钠盐的30%水溶液	Turpinal 4 NL	Brenntag	0.02 g%
				水杨酸钠	水杨酸钠	Merck	0.0035 g%
焦磷酸四钠十水合物	焦磷酸四钠十水合物 PRS	Penreac	0.004 g%
				非稳定化的聚二甲基二烯丙基氯化铵的40%水溶液(成分<i>ii)</i>)	Merquat 100	Nalco	0.125 g%
磷酸	Prayphos P5 85	Prayon	0.012 g%
				交联的乙基三甲基氯化铵甲基丙烯酸盐均聚物在矿物油中的50%反相乳剂	Salcare SC 95	Ciba	1.3 g%
水			适量至100%

将9份组合物A1、A2或A3中的每一种分别与1份组合物B在碗中混合。

将该混合物施加到棕色毛发上（色调高度为4（TH4）的深色毛发），其中停留时间为20分钟。

漂洗该毛发。

将固定制剂C施加到毛发上，其中停留时间为5分钟。

漂洗毛发和然后洗发，然后干燥毛发。在所有情况下，得到坚固和牢固的着色（甚至在洗涤几次之后）。

色度评测用于评测毛发绺着色的L^*a^*b^*体系中的结果：

通过MINOLTA^® CM 3600D光谱色度计(光源D65)在L*a*b*体系中评测毛发绺的颜色。

在L^*a^*b^*体系中, L^*表示亮度，a^*表示绿色/红色的色轴和b^*表示蓝色/黄色的色轴。L值越高，颜色越浅或越弱。相反，L值越低，颜色越深或更强。a^*值越高，色调越红，而b*值越高，色调越黄。

在毛发绺的TH4染色与处理之间的着色变化通过下列方程的(△E)测量：

在该方程中，L^*、a^*和b^*表示处理之后的值，而L₀ ^*、a₀ ^*和b₀ ^*表示处理之前测量的值。

△E值越大，TH4毛发绺与未着色的毛发绺之间的色差越大。

需要注意，△E值在使用组合物Ai+B+C处理之后显著地高。得到强烈和持久性的红褐色着色（甚至在多次洗涤操作之后）。

另一方面，在所有情况下，洗发操作之后，连续洗发操作的数量（甚至在多余10次洗发操作后）给出的颜色变化非常小。还观察到，着色特别耐受排汗。

Claims (20)

1.用于角蛋白纤维染色的组合物，其包含：

i）至少一种具有二硫化物官能的直接染料，其中所述直接染料是选自下述的染料：

M'代表阴离子抗衡离子；

ii）至少一种非纤维素基增稠有机聚合物，其中非纤维素基增稠有机聚合物选自任选交联的甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵的均聚物和共聚物，任选改性的瓜耳胶或黄原胶；

iii）至少一种碱性试剂；

iv）至少一种还原剂；和

v）任选至少一种表面活性剂。

2.根据权利要求1的组合物，其中iii）所述碱性试剂选自氨水、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、氢氧化钠或氢氧化钾、有机胺或它们的混合物。

3.根据权利要求2的组合物，其中碱金属碳酸盐或碳酸氢盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、或碳酸氢钾。

4.根据权利要求2的组合物，其中有机胺包括烷醇胺、氧化乙烯化和/或氧化丙烯化的乙二胺类、氨基酸和下式（XIX）的化合物：

其中式（XIX）：

-W是二价的C₁-C₆亚烷基基团，其任选被羟基或C₁-C₆烷基基团取代，和/或任选被一个或多个杂原子或NR^u插入，

-R^x、R^y、R^z、R^t和R^u，相同或不同，代表氢原子或C₁-C₆烷基、C₁-C₆羟基烷基或C₁-C₆氨基烷基基团。

5.根据权利要求4的组合物，其中杂原子是氧。

6.根据权利要求2的组合物，其中所述碱性试剂选自单乙醇胺。

7.根据权利要求1或2的组合物，其中iv）所述还原剂选自硫醇类，或它们的盐，其中硫醇类选自：硫代甘油、半胱胺和其C₁-C₄的酰基衍生物、N-甲磺酰基半胱胺、N-乙酰基半胱氨酸、糖的N-巯基烷基酰胺、N-（巯基烷基）琥珀酰胺酸和N-（巯基烷基）琥珀酰亚胺、烷基氨基巯基烷基酰胺、巯基乙酸2-羟基丙基酯和巯基乙酸（2-羟基-1-甲基）乙基酯的共沸混合物、巯基烷基氨基酰胺和N-巯基烷基烷二酰胺。

8.根据权利要求1或2的组合物，其中iv）所述还原剂选自巯基乙酸、硫代乳酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2,3-二巯基琥珀酸、半胱氨酸、N-甘氨酰-L-半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸和其酯和盐，N-（巯基-2-乙基）葡糖酰胺、泛酰巯基乙胺、N-（巯基烷基）-ω-羟基烷基酰胺、N-单-或N，N-二烷基巯基-4-丁酰胺、氨基巯基烷基酰胺，或它们的盐。

9.根据权利要求1或2的组合物，其中iv）所述还原剂选自巯基乙酸，半胱氨酸，或它们的盐。

10.根据权利要求1或2的组合物，其含有v）至少一种非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型或两性离子型表面活性剂。

11.根据权利要求1或2的组合物，其含有v）至少一种选自C₆-C₂₄烷基多糖苷的表面活性剂。

12.根据权利要求11的组合物，其含有v）至少一种选自C₈-C₁₆烷基多糖苷的表面活性剂。

13.角蛋白纤维染色的方法，其包括将下述物质施加到所述角蛋白纤维的步骤：

i）至少一种如权利要求1所定义的具有二硫化物官能的直接染料；

ii）至少一种如权利要求1所定义的非纤维素基增稠有机聚合物；

iii）至少一种如权利要求1或2所定义的碱性试剂；

iv）至少一种如权利要求1或7所定义的还原剂；

v）至少一种如权利要求1、10和11任一项所定义的表面活性剂；和

所述成分可以一起或者单独施加到所述纤维上。

14.根据权利要求13的方法，其包括将下述物质施加到所述角蛋白纤维的步骤：

i）至少一种如权利要求1所定义的具有二硫化物官能的直接染料；

ii）至少一种如权利要求1所定义的非纤维素基增稠有机聚合物；

iii）至少一种如权利要求1或2所定义的碱性试剂；

iv）至少一种如权利要求1或7所定义的还原剂；

v）至少一种如权利要求1、10和11任一项所定义的表面活性剂；

vi）至少一种化学氧化剂；和

所述成分可以一起或者单独施加到所述纤维上。

15.根据权利要求13或14的方法，将根据权利要求1至12任一项的组合物施加到所述纤维。

16.根据权利要求13或14的方法，将包含如权利要求1所定义的成分iii）、iv）和任选v）的还原性组合物施加到所述角蛋白纤维，然后施加包含如权利要求1所定义的成分i）、ii）和任选v）的染料组合物。

17.根据权利要求13或14的方法，其用于将深色角蛋白纤维淡化染色。

18.根据权利要求17的方法，其中深色角蛋白纤维的色调深度小于或等于6。

19.根据权利要求17的方法，其中深色角蛋白纤维的色调深度小于或等于4。

20.多室染色装置或“套件”，其中：

-第一室包含染料组合物，该染料组合物含有包含如权利要求1所定义的成分i）的组合物；

-第二室包含如权利要求1或7所定义的还原剂iv）；

和任选所述装置包含第三室；

-第三室含有vi）至少一种化学氧化剂；

理解为如权利要求1所定义的成分ii）、iii）和v）被分在所述第一室和第二室中。