CN107400050A

CN107400050A - 一种2,4‑二氯苯甲醛的制备方法

Info

Publication number: CN107400050A
Application number: CN201710666797.2A
Authority: CN
Inventors: 李欣; 易军鹏; 靳朝喜; 任运来
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2017-11-28

Abstract

本发明涉及一种2,4‑二氯苯甲醛的制备方法，将2,4‑二氯苯甲醇溶于有机溶剂中，通入氧化剂和催化剂二氧化氮，密闭反应器，在100‑160℃温度下反应2‑10h，获得2,4‑二氯苯甲醛。本发明的制备方法使用了非金属催化剂，避免了金属催化剂的重金属污染，并且催化剂沸点低，能够重复利用，降低了催化剂的使用成本。

Description

一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法。

背景技术

2,4-二氯苯甲醛是重要的化学品，在合成医药、农药和染料方面有着广泛的应用。例如该有机物可用于合成烯唑醇高效内吸杀菌剂和杀螨剂。合成方法主要有如下四种。（1）2,4-二氯甲苯的氯化水解法。该方法以2,4-二氯甲苯为原料，经过甲基的氯化生成苄氯类化合物，然后在催化剂的作用下进行水解，得到最终产品。此工艺使用的原料较易获取，成本较低，但产品收率通常不高，副产物较多。（2）2,4-二氯甲苯的直接氧化法，该方法在二氧化锰等氧化剂的作用下，对2,4-二氯甲苯中的甲基进行氧化，直接得到目标产品，反应过程中易产生2,4-二氯苯甲酸等副产物，而且使用了一些重金属盐，会产生较多工业三废。（3）戊二酮法，该方法以戊二酮为主要原料，在三氯氧磷的作用下，生成相应的卤化物，并经历水解得到目标产品。此工艺过程较为直接，产品收率较高，但使用的戊二酮原料价格较高，使用的三氯氧磷会产生较多的污染物。（4）2,4-二氯苯甲醇的氧化法，该方法主要基于苯甲醇类化合物的选择性氧化，得到目标产物。使用的氧化剂通常为铬类试剂、高锰酸、高价碘化合物和RuO₄。与这些氧化剂相比，氧气（特别是空气）较为便宜，污染小。因此近年来，氧气的使用成为人们研究的热点。然而氧气通常不能直接氧化有机物，需要催化剂的存在，反应才能进行。目前化学工作者为这类以氧气为氧化剂的反应，开发出了多种多样的过渡金属催化剂。然而大部分过渡金属是一种不可再生的资源，而且它们的使用易造成重金属污染。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，以2,4-二氯苯甲醇和空气（或氧气）作为原料，以二氧化氮为催化剂，克服了现有方法中产生的废弃物多，综合成本高的问题。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，将2,4-二氯苯甲醇溶于有机溶剂中，通入氧化剂和催化剂二氧化氮，密闭反应器，在100-160℃温度下反应2-10h，获得2,4-二氯苯甲醛。

2,4-二氯苯甲醛的结构式如下：

合成路线如下：

作为本发明一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法的进一步优化：所述氧化剂为空气或氧气，反应过程中空气或氧气的压力为1atm。

作为本发明一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法的进一步优化：所述催化剂二氧化氮与1,2,3-三甲氧基苯的物质的量之比为：0.046-0.138:1。

作为本发明一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法的进一步优化：所述催化剂二氧化氮与1,2,3-三甲氧基苯的物质的量之比为：0.092:1。

作为本发明一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法的进一步优化：所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃。

作为本发明一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法的进一步优化：所述有机溶剂为乙腈。

作为本发明一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法的进一步优化：反应时间为2-6h。

有益效果

（1）本发明的制备方法使用了非金属催化剂，避免了金属催化剂的重金属污染，并且催化剂沸点低，能够重复利用，降低了催化剂的使用成本。

（2）本发明的方法制得的产品纯度高，原料转化率高，有效地提高了产品质量，降低了生产成本，减少了环境污染。

附图说明

图1为实施例1的产物2,4-二氯苯甲醛的¹H-NMR图。

图2为实施例1的产物2,4-二氯苯甲醛的¹³C-NMR图。

具体实施方式

实施例1

将磁子、2 mL乙腈、0.5 mmol苯甲醇、0.046 mmol NO₂加入反应试管中（空气的压力为1atm）。反应试管被密封后，被放入140℃的加热槽中，在磁力搅拌下反应5h。一旦到达反应时间，将反应体系冷却至室温，利用气相色谱仪对产物进行内标定量分析，得出2,4-二氯苯甲醛产物的产率为87%。然后重复上述实验，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得2,4-二氯苯甲醛产物。利用¹H-NMR、¹³C-NMR确定产物结构见图1-2。

实施例2-6

将实施例1中的二氧化氮用量分别变为0.023 mmol、0.035 mmol、0.046 mmol、0.058mmol、0.069 mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为36%、68%、87%、80%、71%。

实施例7-10

将实施例1中的乙腈分别变为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为52%、45%、20%、11%。

实施例11-17

将实施例1中的反应温度分别变为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为42%、48%、68%、78%、87%、80%、78%。

实施例18-22

将实施例1中的反应时间分别变为2h、3h、4h、5h、6h，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为65%、80%、81%、87%、83%。

实施例23

将磁子、2 mL乙腈、0.5 mmol苯甲醇、0.046 mmol NO₂加入反应试管中，然后向反应试管中通入氧气（氧气的压力为1atm）。反应试管被密封后，被放入140℃的加热槽中，在磁力搅拌下反应5h。一旦到达反应时间，将反应体系冷却至室温，利用气相色谱仪对产物进行内标定量分析，得出2,4-二氯苯甲醛产物的产率为87%。然后重复上述实验，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得2,4-二氯苯甲醛产物。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，其特征在于：将2,4-二氯苯甲醇溶于有机溶剂中，通入氧化剂和催化剂二氧化氮，密闭反应器，在100-160℃温度下反应2-10h，获得2,4-二氯苯甲醛。

2.如权利要求1所述一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为空气或氧气，反应过程中空气或氧气的压力为1atm。

3.如权利要求1所述一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述催化剂二氧化氮与1,2,3-三甲氧基苯的物质的量之比为：0.046-0.138:1。

4.如权利要求3所述一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述催化剂二氧化氮与1,2,3-三甲氧基苯的物质的量之比为：0.092:1。

5.如权利要求1所述一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃。

6.如权利要求5所述一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈。

7.如权利要求1所述一种2,4-二氯苯甲醛的制备方法，其特征在于：反应时间为2-6h。