CN107400042A - 一种3‑硝基‑2‑甲氧基联苯的清洁生产工艺 - Google Patents

一种3‑硝基‑2‑甲氧基联苯的清洁生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑硝基‑2‑甲氧基联苯的清洁生产工艺，包括以下步骤：2‑羟基联苯的甲基化、甲基化反应液的后处理、2‑甲氧基联苯的硝化、硝化物液的后处理。本发明在甲基化反应过程中采用无毒碳酸二甲酯作为甲基化试剂，一方面提高了甲基化效率，另一方面反应溶液中没有反应完的2‑羟基联苯、四丁基溴化铵、碳酸钾均可以被回收利用，不仅降低了污染物对生态环境的风险，还可以有效利用原料，达到清洁生产的目的；在硝化反应过程中采用有机溶剂代替无机溶剂，取代了传统的混酸硝化，减少了废酸和二硝基化合物的产生，达到清洁生产和资源化的目的。此外，经过多次套用之后，本发明的清洁生产工艺制备出的产品的产率高达98％，纯度也能达到97％以上。

Description

一种3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺。
背景技术
3-硝基-2-甲氧基联苯是生产3-肼基-2-甲氧基联苯盐酸盐(DMDH)(类似新型杀虫剂联苯肼酯中间体)的一种化工中间体，目前合成3-硝基-2-甲氧基联苯的方法主要有两种，一种是以2-羟基联苯为原料，先进行硝化反应，然后再进行甲基化反应，最终得到3-硝基-2-甲氧基联苯；另外一种方法也是以2-羟基联苯为原料，先进行甲基化反应，再进行硝化反应，最终得到3-硝基-2-甲氧基联苯。但是这两种方法均存在反应转化率不高、副反应较多、产生的固体危废量大的问题，具体体现在以下两个方面：(1)甲基化反应中所用的甲基化试剂为卤代甲烷、硫酸二甲酯等，这些试剂都是一些剧毒物质，对人类和环境产生较大的危害，而且会产生大量的废盐，对后续处理带来了极大的困难(2)硝化反应一般在硝酸/硫酸、硝酸钾/硫酸和有机溶剂三种体系进行，不可避免地会产生大量的废酸，并且在硝酸钾/硫酸体系下，产物中还会存在着少量的4位一硝化产物，导致产物纯度不高而且难以分离。因此，急需研究出一种反应转化率高、副反应少、产生的固体危废量小的清洁生产工艺。
发明内容
本发明提供了一种3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，解决了现有的合成3-硝基-2-甲氧基联苯的方法均存在反应转化率不高、副反应较多、产生的固体危废量大的问题。
本发明提供了一种3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，包括以下步骤：
步骤1，2-羟基联苯的甲基化
将2-羟基联苯、碳酸钾、四丁基溴化铵、碳酸二甲酯按照1g：0.5～1.4g：1.2～2.8g：2～15mL的比例依次投加到反应容器中，然后在80～120℃下反应12～24h，得到甲基化反应液；
步骤2，甲基化反应液的后处理
将步骤1中得到的甲基化反应液减压蒸馏至原体积的1/3，然后往剩余的甲基化反应液中滴加浓度为36％的盐酸溶液至剩余反应液中无气泡产生为止，得到酸处理反应液，将酸处理反应液过滤，收集滤饼和滤液一，滤饼干燥后得到2-甲氧基联苯粗品；
滤液一经树脂吸附-脱附后得到2-羟基联苯和滤液二；
其中，2-羟基联苯回收套用于步骤1中；
滤液二经蒸馏、烘干后得到固体混合物，往固体混合物中加入相当于固体混合物质量5～10倍的丙酮溶液，搅拌30～60min，搅拌完毕后离心，得到离心固体和离心液；
离心固体烘干后作为工业盐使用；
离心液蒸馏掉丙酮后得到四丁基溴化铵，将四丁基溴化铵在30～50℃下烘干，然后回收套用于步骤1中；
步骤3，2-甲氧基联苯的硝化
将步骤2中得到的2-甲氧基联苯粗品与有机溶剂按照1g：3～5mL的比例依次投加到反应容器中，搅拌，使2-甲氧基联苯完全溶解，然后在25～35℃下往其中缓慢滴加浓度为70％的硝酸溶液，直至反应液由无色变为黄色为止，滴加完毕后在60～100℃下反应12～24h，得到硝化反应液；
步骤4，硝化反应液的后处理
向步骤3的硝化反应液中加入与硝化反应液体积相同的无水乙醇，搅拌均匀后静置20～30h，反应液中有晶体析出，将反应液过滤，得到3-硝基-2-甲氧基联苯粗品，将3-硝基-2-甲氧基联苯粗品用乙醇洗涤3～5次后烘干，得到3-硝基-2-甲氧基联苯。
优选的，所述步骤1中2-羟基联苯的甲基化的具体合成路线为：
优选的，所述步骤2中甲基化反应液减压蒸馏蒸出的溶剂循环套用于步骤1中。
优选的，所述步骤2中离心固体为氯化钾。
优选的，所述步骤3中所用的有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
优选的，所述步骤3中2-甲氧基联苯的硝化的具体合成路线为：
优选的，所述步骤4中得到的3-硝基-2-甲氧基联苯的纯度≥99.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明在甲基化反应过程中采用无毒碳酸二甲酯作为甲基化试剂，一方面提高了甲基化效率，另一方面反应溶液中没有反应完的2-羟基联苯、四丁基溴化铵、碳酸钾均可以回收后套用于反应中，不仅降低了污染物对生态环境的风险，还可以有效利用原料，达到清洁生产的目的。
2)本发明在硝化反应过程中采用有机溶剂代替无机溶剂，取代了传统的混酸硝化，减少了废酸和二硝基化合物的产生，达到清洁生产和资源化的目的，并且采用有机溶剂-硝酸的硝化体系得到的产品纯度达到99.5％以上，经过多次套用之后，产品产率达到98％以上，纯度也达到97％以上。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，包括以下步骤：
步骤1，2-羟基联苯的甲基化
分别将2g的2-羟基联苯、2.7g的碳酸钾、2.5g的四丁基溴化铵、16mL的碳酸二甲酯依次投加到反应容器中，然后在100℃下搅拌反应16h，得到甲基化反应液，具体合成路线如下：
步骤2，甲基化反应液的后处理
将步骤1中的甲基化反应液减压蒸馏至原体积的1/3，然后往剩余的反应液中滴加浓度为36％的盐酸溶液至剩余反应液中无气泡产生为止，得到酸处理反应液，将酸处理反应液过滤，收集滤饼和滤液一，滤饼干燥后得到2-甲氧基联苯粗品；
滤液一经树脂吸附-脱附后得到2-羟基联苯和滤液二；
其中，2-羟基联苯回收套用于步骤1中；
滤液二经蒸馏、烘干后得到固体混合物，往固体混合物中加入相当于固体混合物质量8倍的丙酮溶液，搅拌40min，搅拌完毕后离心，得到离心固体和离心液；
离心固体烘干后作为工业盐使用；
离心液蒸馏掉丙酮后得到四丁基溴化铵，将四丁基溴化铵在30℃下烘干，然后回收套用于步骤1中；
步骤3，2-甲氧基联苯的硝化
往反应容器中加入2g步骤2中得到的2-甲氧基联苯粗品，再往其中加入6mL二氯甲烷，搅拌使其溶解，然后在30℃下缓慢滴加浓度为70％的硝酸溶液，直至溶液由无色变为黄色时停止滴加，滴加完毕后在60℃下反应24h，得到硝化反应液，具体合成路线如下：
步骤4，硝化物料的后处理
向步骤3的硝化反应液中加入与硝化反应液体积相同的无水乙醇，搅拌均匀后静置25h，反应液中有晶体析出，将反应液过滤，得到3-硝基-2-甲氧基联苯粗品，将3-硝基-2-甲氧基联苯粗品用乙醇洗涤4次后烘干，得到产率为88.1％、纯度为99.8％的3-硝基-2-甲氧基联苯。
实施例2
一种3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，包括以下步骤：
步骤1，2-羟基联苯的甲基化
分别将4g的2-羟基联苯、2.8g的碳酸钾7g的四丁基溴化铵、50mL的碳酸二甲酯依次投加到反应容器中，然后在80℃下搅拌反应24h，得到甲基化反应液，具体合成路线如下：
步骤2，甲基化反应液的后处理
将步骤1中的甲基化反应液减压蒸馏至原体积的1/3，然后往剩余的反应液中滴加浓度为36％的盐酸溶液至剩余反应液中无气泡产生为止，得到酸处理反应液，将酸处理反应液过滤，收集滤饼和滤液一，滤饼干燥后得到2-甲氧基联苯粗品；
滤液一经树脂吸附-脱附后得到2-羟基联苯和滤液二；
其中，2-羟基联苯回收套用于步骤1中；
滤液二经蒸馏、烘干后得到固体混合物，往固体混合物中加入相当于固体混合物质量10倍的丙酮溶液，搅拌30min，搅拌完毕后离心，得到离心固体和离心液；
离心固体烘干后作为工业盐使用；
离心液蒸馏掉丙酮后得到四丁基溴化铵，将四丁基溴化铵在40℃下烘干，然后回收套用于步骤1中；
步骤3，2-甲氧基联苯的硝化
往反应容器中加入4g步骤2中得到的2-甲氧基联苯粗品，再往其中加入15mL二氯甲烷，搅拌使其溶解，然后在25℃下缓慢滴加浓度为70％的硝酸溶液，直至溶液由无色变为黄色时停止滴加，滴加完毕后在80℃下反应18h，得到硝化反应液，具体合成路线如下：
步骤4，硝化反应液的后处理
向步骤3硝化反应完毕后的硝化反应液中加入与硝化反应液体积相同的无水乙醇，搅拌均匀后静置20h，反应液中有晶体析出，将反应液过滤，得到3-硝基-2-甲氧基联苯粗品，将3-硝基-2-甲氧基联苯粗品用乙醇洗涤5次后烘干，得到产率为88.0％、纯度为99.6％的3-硝基-2-甲氧基联苯。
实施例3
一种3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，包括以下步骤：
步骤1，2-羟基联苯的甲基化
分别将10g的2-羟基联苯、8g的碳酸钾、25g的四丁基溴化铵、40mL的碳酸二甲酯依次投加到反应容器中，然后在120℃下搅拌反应12h，得到甲基化反应液，具体合成路线如下：
步骤2，甲基化反应液的后处理
将步骤1中的甲基化反应液减压蒸馏至原体积的1/3，然后往剩余的反应液中滴加浓度为36％的盐酸溶液至剩余反应液中无气泡产生为止，得到酸处理反应液，将酸处理反应液过滤，收集滤饼和滤液一，滤饼干燥后得到2-甲氧基联苯粗品；
滤液一经树脂吸附-脱附后得到2-羟基联苯和滤液二；
其中，2-羟基联苯回收套用于步骤1中；
滤液二经蒸馏、烘干后得到固体混合物，往固体混合物中加入相当于固体混合物质量5倍的丙酮溶液，搅拌60min，搅拌完毕后离心，得到离心固体和离心液；
离心固体烘干后作为工业盐使用；
离心液蒸馏掉丙酮后得到四丁基溴化铵，将四丁基溴化铵在50℃下烘干，然后回收套用于步骤1中；
步骤3，2-甲氧基联苯的硝化
往反应容器中加入10g步骤2中得到的2-甲氧基联苯粗品，再往其中加入50mL二氯甲烷，搅拌使其溶解，然后在35℃下缓慢滴加浓度为70％的硝酸溶液，直至溶液由无色变为黄色时停止滴加，滴加完毕后在100℃下反应12h至反应终点，具体合成路线如下：
步骤4，硝化物料的后处理
向步骤3的硝化反应液中加入与硝化反应液体积相同的无水乙醇，搅拌均匀后静置30h，反应液中有晶体析出，将反应液过滤，得到3-硝基-2-甲氧基联苯粗品，将3-硝基-2-甲氧基联苯粗品用乙醇洗涤3次后烘干，得到产率为86.6％、纯度为99.5％的3-硝基-2-甲氧基联苯。
实施例1～3均制备出了产率高、纯度高的3-硝基-2-甲氧基联苯，将实施例1～3中步骤2甲基化反应液的后处理得到的有机溶剂、2-羟基联苯、四丁基溴化铵套用于步骤1的反应中，并检测每次反应完毕后得到的产品的纯度，具体结果见表1。
表1实施例1～3套用产品纯度
从表1可以看出，实施例1～3中步骤2甲基化反应液后处理得到的有机溶剂、2-羟基联苯、四丁基溴化铵四次套用于步骤1的反应中后，最终得到的产品纯度都能达到98％左右，在第五次套用后产品纯度降到97％左右，但是经过进一步纯化，产品纯度也能达到99％以上。此外，经过五次套用之后，产品的产率能达到98％以上，由此可见，本发明的清洁生产工艺不仅能够得到纯度高的3-硝基-2-甲氧基联苯，而且反应过程中剩余物料能够很好的回用于反应中，且基本上不影响最终得到的产品的纯度，从一定程度上减少了物料消耗，具备良好的经济效益。此外，本发明甲基化反应液的后处理方法简单，操作简便，进一步为剩余反应液的成功套用提供了可能。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1～3相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，2-羟基联苯的甲基化
将2-羟基联苯、碳酸钾、四丁基溴化铵、碳酸二甲酯按照1g：0.5～1.4g：1.2～2.8g：2～15mL的比例依次投加到反应容器中，然后在80～120℃下反应12～24h，得到甲基化反应液；
步骤2，甲基化反应液的后处理
将步骤1中得到的甲基化反应液减压蒸馏至原体积的1/3，然后往剩余的甲基化反应液中滴加浓度为36％的盐酸溶液至剩余反应液中无气泡产生为止，得到酸处理反应液，将酸处理反应液过滤，收集滤饼和滤液一，滤饼干燥后得到2-甲氧基联苯粗品；
滤液一经树脂吸附-脱附后得到2-羟基联苯和滤液二；
其中，2-羟基联苯回收套用于步骤1中；
滤液二经蒸馏、烘干后得到固体混合物，往固体混合物中加入相当于固体混合物质量5～10倍的丙酮溶液，搅拌30～60min，搅拌完毕后离心，得到离心固体和离心液；
离心固体烘干后作为工业盐使用；
离心液蒸馏掉丙酮后得到四丁基溴化铵，将四丁基溴化铵在30～50℃下烘干，然后回收套用于步骤1中；
步骤3，2-甲氧基联苯的硝化
将步骤2中得到的2-甲氧基联苯粗品与有机溶剂按照1g：3～5mL的比例依次投加到反应容器中，搅拌，使2-甲氧基联苯完全溶解，然后在25～35℃下往其中缓慢滴加浓度为70％的硝酸溶液，直至反应液由无色变为黄色为止，滴加完毕后在60～100℃下反应12～24h，得到硝化反应液；
步骤4，硝化反应液的后处理
向步骤3的硝化反应液中加入与硝化反应液体积相同的无水乙醇，搅拌均匀后静置20～30h，反应液中有晶体析出，将反应液过滤，得到3-硝基-2-甲氧基联苯粗品，将3-硝基-2-甲氧基联苯粗品用乙醇洗涤3～5次后烘干，得到3-硝基-2-甲氧基联苯。
2.根据权利要求1所述的3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤1中2-羟基联苯的甲基化的具体合成路线为：
3.根据权利要求1所述的3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤2中甲基化反应液减压蒸馏蒸出的溶剂循环套用于步骤1中。
4.根据权利要求1所述的3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤2中离心固体为氯化钾。
5.根据权利要求1所述的3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤3中所用的有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
6.根据权利要求1所述的3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤3中2-甲氧基联苯的硝化的具体合成路线为：
7.根据权利要求1所述的3-硝基-2-甲氧基联苯的清洁生产工艺，其特征在于，所述步骤4中得到的3-硝基-2-甲氧基联苯的纯度≥99.5％。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344395A (zh) * 2011-07-28 2012-02-08 同济大学 一种联苯肼酯的合成方法
CN104744311A (zh) * 2015-04-20 2015-07-01 河北美星化工有限公司 一种联苯肼酯的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344395A (zh) * 2011-07-28 2012-02-08 同济大学 一种联苯肼酯的合成方法
CN104744311A (zh) * 2015-04-20 2015-07-01 河北美星化工有限公司 一种联苯肼酯的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于福强 等: "联苯肼酯合成方法述评", 《农药》 *
刘安昌 等: "杀螨剂联苯肼酯的合成工艺", 《农药》 *
唐树和 等: "邻硝基苯甲醚生产废水预处理工艺的研究", 《离子交换与吸附》 *

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