CN107389661B - 一种快速测定α圆片上铀同位素组成的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速测定α圆片上铀同位素组成的方法，包括：将含铀化合物的溶液中的铀负载到α圆片上得到待分析样品片；将六氟化铀标准物质的溶液中的铀负载到α圆片上得到标准样品片；优化LA和ICP‑MS得到仪器的优化参数；使用仪器的优化参数对标准样品片进行测定，得到各个核素的未校正的丰度值，使用所述未校正的丰度值除以标准物质的证书值得到每个核素丰度的校正因子；使用仪器的优化参数，采用线扫描方式剥蚀待分析样品片进行测定，测定的各个核素的计数比丰度值除以每个核素丰度的校正因子校正质量歧视效应，得到各个核素的校正的丰度值。根据本发明的快速测定α圆片上铀同位素组成的方法能够准确地测定各个核素的丰度值。

Description

一种快速测定α圆片上铀同位素组成的方法

技术领域

本发明涉及铀同位素丰度定量分析技术领域，更具体地涉及一种快速测定α圆片上铀同位素组成的方法。

背景技术

铀(U)同位素丰度的测定方法有多种，常用的有两种：第一种是使用质谱类的仪器直接测量液体溶液样品，第二种是将铀电镀到不锈钢α圆片上使用α能谱测定。

对于第一种方法，例如ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)、多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)法，其直接测定溶液样品中的U同位素丰度。但是，该种方法一般要求以酸性溶液为介质，其溶液中的氢离子的存在，会产生多原子质谱干扰影响同位素丰度的准确测定，如²³⁵U⁺和H⁺形成²³⁶(UH)⁺，从而影响²³⁶U的测定。

对于第二种方法，其是将铀电镀到不锈钢α圆片上使用α能谱进行测定。但是，α能谱测定耗时较长，特别是对α活性较小的²³⁵U、或者含量较少的²³⁶U核素需要的累积时间会更长，一般大于1-2天，测定时间过长。而且，该种方法的电镀样品层的厚薄均匀性和待测同位素的α活性大小，都会对测定结果产生影响，活性太低或者含量太低的核素都无法测定出来。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的测量不准确或测定时间长且测定结果受到样品层厚薄和α活性影响的问题，本发明旨在提供一种快速测定α圆片上铀同位素组成的方法。

本发明所述的快速测定α圆片上铀同位素组成的方法，包括步骤：S1，将含铀化合物的溶液通过电镀或滴样制样法使铀负载到α圆片上，得到待分析样品片；S2，将六氟化铀标准物质的溶液通过电镀或滴样制样法使铀负载到α圆片上，得到标准样品片；S3，优化激光剥蚀固体进样系统(LA)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，得到仪器的优化参数，使得仪器达到最佳工作状态的同时，使高丰度²³⁸U核素的计数达到最大；S4，使用仪器的优化参数对标准样品片进行测定，得到²³⁴U、²³⁵U、²³⁶U、²³⁸U的计数，分别使用每个核素的计数除以所有核素的计数之和，得到各个核素的未校正的丰度值，使用所述未校正的丰度值除以标准物质的证书值得到每个核素丰度的校正因子；S5，使用仪器的优化参数，采用线扫描方式剥蚀待分析样品片进行测定，得到²³⁴U、²³⁵U、²³⁶U、²³⁸U的测定值，并分别使用每个核素的测定值除以所有核素的测定值之和，再除以每个核素丰度的校正因子校正质量歧视效应，得到各个核素的校正的丰度值(校正值)。

在本发明中，含铀化合物的溶液通过电镀或滴样制样法将铀负载到α圆片上，减少了因溶液直接进样而导致的多原子质谱干扰；利用固体的待分析样品片直接快速测定，U同位素测定准确度、精密度较高，方法简单，需样品量少。特别是滴样制样方法简单快速。本发明测定法方法相对于α能谱法对于样品表面的均匀性要求不高，且测定时间短，不受核素是否有α活性，及活性高低的影响，对低丰度的核素分辨率和灵敏度均较高。本发明方法易于样品的富集和保存，测完后的α圆片上仅有微米级宽度的剥蚀痕迹，宏观上保持完整性，易于转存和做其他用途。

所述步骤S1中的含铀化合物选自二氧化铀、四氟化铀、六氟化铀和硝酸铀酰中的至少一种。

所述步骤S1包括将二氧化铀、四氟化铀或六氟化铀通过加热溶解形成溶液。

所述步骤S1包括使用天然丰度的硝酸铀酰溶液。

所述步骤S1中的待分析样品片上负载的铀的含量为0.05-5mg。应该理解，由于称样量太小不易取样，考虑到电子天平称量误差和量程，所以可以增大称样量，如在上述范围内增大10倍或100倍称样，经溶解稀释相应的倍数后再从其中吸取一定体积进行电镀或者滴样制备待分析样品片，使其溶液中的U含量在0.05-5mg左右即可。

所述步骤S1和步骤S2中的滴样制样法包括：将含铀化合物的溶液滴样到α圆片表面上，在干燥箱中烘干或在红外烤灯下烤干，得到待分析样品片或标准样品片。

所述步骤S1和步骤S2中的电镀制样法包括：在含铀化合物的溶液中依次加入硝酸、高氯酸、盐酸和电沉积液进行电镀。

所述步骤S3包括：在样品及空白处分别先做预测试，使用线扫描，由低到高调节能量及光斑尺寸，找到使²³⁸U计数达到180万-200万CPS，且空白圆片几乎测不出计数的条件范围。

所述步骤S5包括：仅选取²³⁸U计数达到180万-200万CPS范围附近的数据进行取平均值计算，舍去其他核素的测定值。

根据本发明的快速测定α圆片上铀同位素组成的方法，使用六氟化铀标准物质(国家标准物质GBW4220六氟化铀中铀同位素丰度标准物质)对U的各核素计数比值进行了质量歧视校正，能够准确地测定各个核素的丰度值。通过与溶液法、HR-ICP-MS和α能谱方法的结果进行比较，得到了一致的结果。而且，²³⁵U丰度测定RSD也能达到溶液法中的精密度要求，证明该方法能准确快速的测定U同位素丰度，符合同位素分析的要求。另外，根据本发明方法的电镀或滴样制样法得到的待分析样品片的均匀性，对测定结构影响较小，因为测定的是铀的各个核素的丰度，是相对含量，所以只要通过调节仪器参数(如激光能量、光斑尺寸、剥蚀路径和积分时间)即可获得准确且稳定的测定值。在优选的实施例中，所使用的仪器的最大脉冲计数是200万CPS，因此使²³⁸U的计数达到180-220万CPS即可。应该理解，如果使用其他质谱，只要使²³⁸U的计数达到其最大脉冲计数范围内即可，这样低丰度的核素的计数就会达到最大，提高测定结果的准确度和精密度。因此，样品表面即使不均匀，只要适当调节激光剥蚀条件达到上述计数范围即能获得准确且稳定的测定值。

附图说明

图1示出了根据本发明的电镀制样法得到的样品片，其从左往右分别为：二氧化铀待分析样品片、GBW4220标准样品片和空白α圆片；

图2示出了根据本发明的优化仪器时的激光能量对信号强度的影响；

图3示出了根据本发明的优化仪器时的光斑尺寸对信号强度的影响；

图4示出了根据本发明的待分析样品片的表面形貌，其从左往右分别为：线扫描剥蚀路径、样品边缘与空白α圆片交界处、滴样法制备的硝酸铀酰标准溶液样品片的类似雪花状表面形貌。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

在本发明中使用的实验仪器、器具及试剂如下：

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，Perkin Elemer NexION 300D；激光剥蚀固体进样系统(LA)，NEW WAVE 213；Milli-Q A10型超纯水仪(美国Millipore公司)；分析天平，精确至0.1mg；电热板，莱伯泰科科技有限公司；EDP9000型号电沉积仪，最大5A的输出电流，可上下移动定位、转速可调的转动铂电极，法国SDEC公司；不锈钢α圆片，表面抛光，直径19.6mm、厚0.5mm。

37％HCl：优级纯(Ultrapure Grade)，苏州晶瑞化学有限公司；实验用水：Milli-QA10超纯水仪生产的电阻率18.2MΩ·cm的超纯水；6M HCl：使用上述浓盐酸和超纯水按1+1的比例配制而成；UO₂贫铀：中核燃料202厂；所用到的试剂皆为市售分析纯，分别有：含天然铀1g/L的硝酸铀酰标准溶液、盐酸(6mol/L)、浓硝酸(65％)、浓高氯酸(70％)、浓氨水及铀电沉积液。铀电沉积液由2g氯化铵和5g草酸铵溶解于100mL的去离子水，且使用稀盐酸调pH值至6。

下面以贫二氧化铀的分析为例，介绍具体测定分析方法。该方法涉及的制备样品片的方法有两种：

(1)滴样制样法：称取约0.010g粉末二氧化铀使用酸溶法加热溶解并赶酸后，使用1％硝酸定容到10mL带刻度的pp离心管中作为储备液。使用移液器量取0.1mL(含U量为0.1mg)储备液或者使用一次性滴管滴两滴(两滴约0.1mL)储备液于干净的不锈钢α圆片上，放置于红外烤灯下慢慢烤干或者于干燥箱中烘干都可。制好的圆片样品置于带盖的称量瓶中，再保存在干燥器中待测。

应该理解，吸取或量取含铀化合物的溶液滴样到α圆片表面上时，应当尽量都滴在同一处，如果溶液太多可以烘干后再滴在样品斑点处，一般控制在3滴(也可以适当提高固体称取量，提高含铀化合物的溶液中的U浓度，以减少滴数)以内，使用红外烤灯烘烤样品约1小时，至基本烤干后，再放在烘箱中105～110℃烘约1～2小时，冷却后取出样品片放在干燥器中保存待测。

(2)电镀制样法：取含U约0.10mg的二氧化铀固体(六氟化铀标准物质)于100mL石英烧杯中，加约3-4mL浓硝酸在电热板上180℃加热使得固体溶解后赶酸至近干；或者吸取上述储备液0.1mL(硝酸铀酰等溶解后的溶液均可，或者从固体样品溶解也可)于100mL石英烧杯中，加约3-4mL浓硝酸在电热板上180℃加热后赶酸至近干；冷却后，按照国家标准GB/T13071-2010中的电镀方法进行电镀。

在电沉积之前，用乙醇擦拭不锈钢圆片，再用去离子水清洗。圆片抛光面朝上放入阴极底座，旋入电沉积槽，去离子水检查槽子是否漏水。然后准备电沉积溶液(氯化铵2g、草酸铵5g再加超纯水定容到100mL，如不溶解可以适当超声或者加热使之溶解)。

在上述赶酸至近干的烧杯中加入1mL的浓硝酸和0.5mL的浓高氯酸，在电加热板上140℃加热至白烟冒尽，取下烧杯，稍冷却；加入1mL的6mol/L盐酸，再放到电加热板上80℃蒸干，取下烧杯并冷却；加入已配好的电沉积液10mL到烧杯中，溶解完全。

然后转移溶液到准备好的电沉积槽之中，固定电沉积槽到电沉积仪上面，降下铂电极直至离槽底约5mm。仪器通电，设定旋转速度为80rpm，设定电沉积时间长40分钟，接通电极。电沉积过程，电沉积液受热不断蒸发，可以补充适量去离子水。电沉积到35分钟，用一次性吸管吸取适量浓氨水，滴入2-3滴。到40分钟时，切断电源，快速分离电沉积槽，收集残留液，可用作电沉积率测量(根据本方法的U的电沉积率可达90％以上)。取出圆片，去离子水清洗，晾干，并做好标识。

图1示出了根据本发明的电镀制样法得到的样品片，其从左往右分别为：二氧化铀待分析样品片、GBW4220标准样品片和空白α圆片。显然，相对于空白(Blank)α圆片，电镀后的样品片表层有一层薄薄的镀层，其中二氧化铀待分析样品片的镀层是浅蓝色的一层，GBW4220标准样品片的镀层因为称样量较高一点使得颜色较深呈现橙红色，边缘由于较薄呈现蓝色的线圈状。

具体地，根据本发明的快速测定α圆片上铀同位素组成的方法，包括步骤：

S1，将含铀化合物的溶液通过电镀或滴样制样法使铀负载到α圆片上，得到待分析样品片；

S2，将六氟化铀标准物质的溶液通过电镀或滴样制样法使铀负载到α圆片上，得到标准样品片；

S3，开启仪器激光剥蚀固体进样系统(LA)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，优化仪器参数，使得仪器达到最佳工作状态的同时，使高丰度²³⁸U核素的计数达到最大。具体地，在样品及空白处分别先做预测试，使用线扫描，由低到高调节能量及光斑尺寸，找到使²³⁸U计数达到180万-220万CPS，且空白圆片几乎测不出计数的条件范围，后续测定均在此条件范围内即可。

图2示出了根据本发明的优化仪器时的激光能量对信号强度的影响，图3示出了根据本发明的优化仪器时的光斑尺寸对信号强度的影响。显然，激光能量和光斑大小与信号强度均成正相关性，激光能量在≥25％，光斑大于20μm，²³⁸U的计数均在200万左右。应该理解，激光能量高的时候可以通过减小光斑来控制计数，反之亦然。因此，仪器的优化参数是在一定范围内的优化组合。在本实施例中，最终使用的优化参数参见下表1：

表1仪器的优化参数

S4，使用国家标准物质GBW4220六氟化铀(UF₆)样品片，使用仪器的优化参数对标准样品片进行测定，得到²³⁴U、²³⁵U、²³⁶U、²³⁸U的计数，分别使用每个核素的计数除以所有核素的计数之和，得到各个核素的未校正的丰度值；使用上述未校正的丰度值除以标准物质的证书值(标准值)得到每个核素丰度的校正因子(RCF＝S_measured/S_known)。每次测定样品之前，先做标准物质校正，校正质量分馏效应影响。每次的RCF值不一定一样，一般在0.9～1.1范围内，与当天的仪器状态有关系。同一批定值的样品(同一时间段内测定的样品)可以使用同一个校正因子。应该理解，时间长了仪器信号可能会发生漂移，就需要重新校正了，测定过程中可以使用标准物质进行质控，发现结果不准就说明需要重新校正。一次GBW4220UF₆测定的数据及计算的校正因子见下表2：

表2国家标准物质GBW4220六氟化铀测定数据及计算的校正因子

S5，使用仪器的优化参数，采用线扫描方式剥蚀待分析样品片进行测定，得到²³⁴U、²³⁵U、²³⁶U、²³⁸U的测定值(各个核素的计数比丰度值)，并分别使用每个核素的测定值除以所有核素的测定值之和，再除以每个核素丰度的校正因子校正质量歧视效应，得到各个核素的校正的丰度值，即：X_true＝X_measured/RCF。

图4示出了根据本发明的待分析样品片的表面形貌，其从左往右分别为：线扫描剥蚀路径、样品边缘与空白α圆片交界处、滴样法制备的硝酸铀酰标准溶液样品片的类似雪花状表面形貌。显然，线扫描剥蚀路径(图中示出为直线，实际上也可以是折线)，样品片中电镀样品边缘及二氧化铀溶解后滴样样品的表面形貌信息，对于滴样样品表面为了提高测定精密度尽量沿着样品形貌的表面进行剥蚀，否则大多数激光打到圆片空白处了，使得计数偏低，少量的打到空白片处无影响，只要延长剥蚀时间使得总的计数达到要就即可。

方法的准确度

为了评价分析方法准确性，平行测定天然丰度的硝酸铀酰标准溶液(含U元素0.1mg)滴样烤干后的样品及电镀的样品多次，分别取²³⁸U计数在180～220万CPS附近的数据，计算校正之后的值与文献值对比基本都一致(一般要求误差小于0.05％即可)，结果见下表3和表4：

表3硝酸铀酰溶液滴样样品测定结果与参考值比对

表4硝酸铀酰溶液电镀样品测定结果与参考值比对

显然，根据本发明的快速测定α圆片上铀同位素组成的方法的准确性较高。

溶液ICP-MS法测定结果参见下表5和表6：

表5滴样制样方法LA-ICP-MS测定的二氧化铀中U同位素丰度与溶液法测定结果比对

滴样制样UO<sub>2</sub>	<sup>234</sup>U Wt％	<sup>235</sup>U Wt％	<sup>238</sup>U Wt％
				1	0.00097	0.25670	99.74234
2	0.00104	0.26352	99.73545
				3	0.00094	0.25367	99.74540
平均值	0.00098	0.25796	99.74106
				RSD％	5.20	1.96	0.01
校正值	0.00096	0.25471	99.74433
				溶液法(ICP-MS)	0.00094	0.25190	99.74815

表6电镀制样方法LA-ICP-MS测定的二氧化铀中U同位素丰度与溶液法测定结果比对

电镀制样UO<sub>2</sub>	<sup>234</sup>U Wt％	<sup>235</sup>U Wt％	<sup>236</sup>U Wt％	<sup>238</sup>U Wt％
					1	0.00089	0.22303	0.00004	99.77693
2	0.00088	0.21337	0.00003	99.78659
					3	0.00081	0.21840	0.00000	99.78160
平均值(％)	0.00094	0.22041	0.00003	99.78171
					RSD％	4.53	2.19	70.24	0.00
校正值	0.00090	0.24987	0.00003	99.73861
					溶液法(ICP-MS)	0.00094	0.25190	0.00001	99.74815

显然，根据本发明的方法与溶液ICP-MS法测定结果对比也一致。其中，²³⁶U丰度太低几乎没有(计数只有几个或几十个，未列出)，其他核素结果基本都一致，而且²³⁵U Wt％测量结果的相对标准偏差(RSD)也小于3％，符合分析精密度要求。

几种仪器的测定结果比对参见下表7：

表7几种仪器的测定结果比对(HRMS、MS测的是溶液，²³⁶U丰度太低α谱仪未检出)

显然，高分辨率质谱(HRMS)及ICP-MS测定的二氧化铀溶解后溶液中的U同位素丰度和根据本发明的LA-ICP-MS(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱)测定的α圆片测定的结果基本一致。其中，本实施例中的二氧化铀样品，主要看²³⁵U、²³⁸U的数据，²³⁶U丰度太低几乎没有所以测定值太低且误差大，几乎可以忽略。虽然根据本发明的LA-ICP-MS测定的方法为固体测定方法，由于表面的均匀性限制测定精度没有溶液法的高，但是仍然能满足分析测定需求，一般要求高丰度的测定精密度小于3％，而且由于减少了干扰而相对于溶液法具有更高的准确度。另外，根据本发明的LA-ICP-MS测定的方法相较于α能谱法具有时间短的显著优势，而且分辨率及灵敏度高，尤其对低丰度的核素，还不受核素α活性高低的影响。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (5)

1.一种快速测定α圆片上铀同位素组成的方法，其特征在于，包括步骤：

S1，将含铀化合物的溶液通过电镀或滴样制样法使铀负载到α圆片上，得到待分析样品片，所述含铀化合物选自二氧化铀、四氟化铀、六氟化铀和硝酸铀酰中的至少一种，所述电镀制样法包括在含铀化合物的溶液中依次加入硝酸、高氯酸、盐酸和电沉积液进行电镀，所述滴样制样法包括将含铀化合物的溶液滴样到α圆片表面上后在干燥箱中烘干或在红外烤灯下烤干，所述待分析样品片上负载的铀的含量为0.05-5mg；

S2，将六氟化铀标准物质的溶液通过电镀或滴样制样法使铀负载到α圆片上，得到标准样品片，所述电镀制样法包括在六氟化铀标准物质的溶液中依次加入硝酸、高氯酸、盐酸和电沉积液进行电镀，所述滴样制样法包括将六氟化铀标准物质的溶液滴样到α圆片表面上后在干燥箱中烘干或在红外烤灯下烤干，所述标准样品片上负载的铀的含量为0.05-5mg；

S3，优化激光剥蚀固体进样系统和电感耦合等离子体质谱仪，得到仪器的优化参数，使得仪器达到最佳工作状态的同时，使高丰度²³⁸U核素的计数达到最大；

S4，使用仪器的优化参数对标准样品片进行测定，得到²³⁴U、²³⁵U、²³⁶U、²³⁸U的计数，分别使用每个核素的计数除以所有核素的计数之和，得到各个核素的未校正的丰度值，使用所述未校正的丰度值除以标准物质的证书值得到每个核素丰度的校正因子；

S5，使用仪器的优化参数，采用线扫描方式剥蚀待分析样品片进行测定，得到²³⁴U、²³⁵U、²³⁶U、²³⁸U的测定值，并分别使用每个核素的测定值除以所有核素的测定值之和，再除以每个核素丰度的校正因子校正质量歧视效应，得到各个核素的校正的丰度值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括将二氧化铀、四氟化铀或六氟化铀通过加热溶解形成溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括使用天然丰度的硝酸铀酰溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3包括：在样品及空白处分别先做预测试，使用线扫描，由低到高调节能量及光斑尺寸，找到使²³⁸U计数达到180万-200万CPS，且空白圆片几乎测不出计数的条件范围。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5包括：仅选取²³⁸U计数达到180万-200万CPS范围附近的数据进行取平均值计算，舍去其他核素的测定值。

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