CN107384384B - 一种具有pH响应的蓝绿光碳量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有pH响应的蓝绿光碳量子点的制备方法，是针对蓝绿光碳量子点纯度低、强酸下荧光猝灭的情况，以L‑抗坏血酸为碳源、过硫酸铵为添加剂、去离子水为溶剂，经水热密闭反应、注射过滤、透析、浓缩、冷冻和真空冷冻干燥，制成具有pH响应的蓝绿光碳量子点，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的产物为棕色粉体，纯度为99.8％，粉体颗粒直径≤6.5nm，在365nm激发光照射下在464nm处有强的发射峰，发蓝绿光，色坐标为x＝0.177，y＝0.223，具有明显的激发依赖性、pH响应性和抗光漂白性，大幅度提高了蓝绿光碳量子点的化学物理性能，是一种先进的制备具有pH响应的蓝绿光碳量子点的方法。

Description

一种具有pH响应的蓝绿光碳量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有pH响应的蓝绿光碳量子点的制备方法，属纳米碳材料碳量子点的制备及应用的技术领域。

背景技术

作为量子点家族的新成员，碳量子点具有荧光可调性、易于功能化、生物相容性好、无毒的优点，被广泛应用于细胞成像、生物传感、药物载体、离子检测和光电器件领域。

目前，合成碳量子点的方法有多种，包括电弧放电法、激光烧蚀法、电化学法、超声处理法、热解法和微波法；但是这些方法大都需要昂贵的原料、较高的能耗、苛刻的反应条件及冗长的后处理过程，而且所得碳量子点的荧光量子产率较低，限制了其在光电领域的大规模应用；近年来，水热法由于操作简便、条件温和、原料低廉、绿色环保的优点受到了研究者们的青睐。

目前，大多数碳量子点的荧光强度在pH值为弱酸性、中性和弱碱性范围内保持不变，在强酸和强碱条件下发生明显的荧光猝灭现象，此项技术还在科学研究中。

发明内容

发明目的

本发明的目的是针对背景技术状况，以L-抗坏血酸为碳源、过硫酸铵为添加剂、去离子水为溶剂，经水热密闭反应、注射过滤、透析、浓缩、冷冻和真空冷冻干燥，制成具有pH响应的蓝绿光碳量子点，以大幅度提高蓝绿光碳量子点的化学物理性能，扩大应用范围。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：L-抗坏血酸、过硫酸铵、氢氧化钠、盐酸、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：

(2)制备蓝绿光碳量子点混合液

蓝绿光碳量子点混合液的制备是在反应釜内进行的，是在加热、水热合成状态下完成的；

①配制混合液

称取L-抗坏血酸0.8806g±0.0001g、过硫酸铵2.282g±0.0001g，量取去离子水40mL±0.0001mL，加入聚四氟乙烯容器内，搅拌5min，使其溶解，成混合液；

②将盛有混合液的聚四氟乙烯容器置于反应釜内，并密闭；

③将反应釜置于加热炉内，密闭加热，加热温度220℃±1℃，加热时间24h；

混合液在加热过程中，将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：CDs：蓝绿光碳量子点

NH₃：氨气

H₂S：硫化氢

④冷却，反应结束后，停止加热，使反应釜及其内的混合液随炉冷却至25℃；

(3)注射过滤

①开启加热炉，打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器；

②用无菌注射器抽取聚四氟乙烯容器内的混合液，用0.22μm的微孔滤膜进行注射式过滤，留存滤液，弃掉滤饼；

(4)透析

①将滤液置于透析袋内，并用夹子进行两端密封；

②将装有滤液的透析袋置于带密封盖的玻璃容器内，放入磁子，然后加入去离子水800mL，去离子水要淹没透析袋；

③将装有透析袋的玻璃容器置于磁力搅拌器上，进行加热转动透析，加热温度30℃，透析转数30r/min，透析时间2h；

④透析重复进行四次，每隔2h换水一次，透析后留存透析袋内混合液，即纯化的蓝绿光碳量子点混合液；

(5)浓缩

将纯化的蓝绿光碳量子点混合液移入旋蒸瓶中，然后把旋蒸瓶悬挂在旋转蒸发仪内，密闭，真空度2Pa，旋蒸温度45℃，持续旋蒸30min，得到蓝绿光碳量子点浓缩液；

(6)冷冻

待旋蒸瓶内的蓝绿光碳量子点浓缩液冷却至25℃时，将旋蒸瓶置于冷冻箱中，进行冷冻，冷冻温度–80℃，冷冻时间120min；

(7)真空冷冻干燥

将冷冻后的旋蒸瓶开口，悬挂于真空冷冻干燥箱内，进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度–80℃，真空度2Pa，冷冻干燥时间48h，冷冻干燥后得pH响应的蓝绿光碳量子点粉末；

(8)检测、分析、表征

对制备的pH响应的蓝绿光碳量子点的形貌、色泽、官能团、光学性能、化学物理性能进行检测、分析与表征；

用透射电子显微镜进行蓝绿光碳量子点形貌分析；

用傅里叶红外光谱仪进行蓝绿光碳量子点官能团分析；

用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪进行蓝绿光碳量子点光学性能分析；

结论：pH响应的蓝绿光碳量子点为棕色粉体，产物纯度为99.8％，粉体颗粒直径≤6.5nm，在365nm激发光照射下在464nm处有强的发射峰，发蓝绿光，色坐标为x＝0.177，y＝0.223，具有明显的激发依赖性、pH响应性和抗光漂白性；

(9)产物储存

对制备的pH响应的蓝绿光碳量子点储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对蓝绿光碳量子点纯度低、强酸下荧光猝灭的情况，以L-抗坏血酸为碳源、过硫酸铵为添加剂、去离子水为溶剂，经水热密闭反应、注射过滤、透析、浓缩、冷冻和真空冷冻干燥，制成具有pH响应的蓝绿光碳量子点，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的产物为棕色粉体，纯度为99.8％，粉体颗粒直径≤6.5nm，在365nm激发光照射下在464nm处有强的发射峰，发蓝绿光，色坐标为x＝0.177，y＝0.223，具有明显的激发依赖性、pH响应性和抗光漂白性，大幅度提高了蓝绿光碳量子点的化学物理性能，是一种先进的制备具有pH响应的蓝绿光碳量子点的方法。

附图说明

图1.蓝绿光碳量子点混合液制备状态图

图2.蓝绿光碳量子点真空冷冻干燥状态图

图3.蓝绿光碳量子点透射电子显微镜形貌图

图4.蓝绿光碳量子点红外光谱图

图5.蓝绿光碳量子点混合液紫外可见吸收光谱和365nm激发光照射下荧光光谱图

图6.蓝绿光碳量子点色坐标图

图7.蓝绿光碳量子点混合液在不同激发波长下荧光光谱图

图8.蓝绿光碳量子点混合液在不同pH下荧光光谱图

图9.蓝绿光碳量子点混合液在不同时间紫外光照射下荧光光谱图和荧光强度图

图中所示，附图标记清单如下：

1.加热炉，2.炉盖，3.第一电控箱，4.第一工作台，5.反应釜，6.聚四氟乙烯容器，7.混合液，8.第一显示屏，9.第一指示灯，10.第一电源开关，11.加热温度控制器，12.加热时间控制器，13.炉腔，14.反应釜盖，15.真空干燥罩，16.罩盖，17.第二工作台，18.干燥皿，19.蓝绿光碳量子点，20.第二电控箱，21.第二显示屏，22.第二指示灯，23.第二电源开关，24.真空泵控制器，25.制冷控制器，26.冷冻干燥温度调控器，27.底座，28.制冷压缩机，29.制冷导管，30.真空泵，31.真空阀，32.真空管，33.第一导线，34.第二导线，35.罩腔。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为蓝绿光碳量子点混合液制备状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。

蓝绿光碳量子点混合液的制备是在反应釜内进行的，是在加热、水热合成状态下完成的；

加热炉1为立式，加热炉1的上部为炉盖2、下部为第一电控箱3，加热炉1内为炉腔13，在炉腔13的内底部设有第一工作台4，在第一工作台4上放置反应釜5，反应釜5内放置聚四氟乙烯容器6，聚四氟乙烯容器6内为混合液7，反应釜5由反应釜盖14密闭；在第一电控箱3上设有第一显示屏8、第一指示灯9、第一电源开关10、加热温度控制器11、加热时间控制器12。

图2所示，为蓝绿光碳量子点真空冷冻干燥状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比，按序操作。

蓝绿光碳量子点的真空冷冻干燥是在真空干燥罩内进行的，是在真空、冷冻状态下完成的；

真空干燥罩为玻璃罩体，真空干燥罩15内部为罩腔35，在罩腔35内底部设置第二工作台17，在第二工作台17上部为干燥皿18，干燥皿18内为蓝绿光碳量子点19；在真空干燥罩15下部为第二电控箱20，在第二电控箱20上设置第二显示屏21、第二指示灯22、第二电源开关23、真空泵控制器24、制冷控制器25；在第二电控箱20下部为底座27，在底座27内底部设置制冷压缩机28，并通过制冷导管29与罩腔35连通，制冷压缩机28通过第一导线33与第二电控箱20连接；在底座27的右外部设置真空泵30，真空泵30通过真空阀31、真空管32与罩腔35连通，真空泵30通过第二导线34与第二电控箱20连接。

图3所示，为蓝绿光碳量子点透射电子显微镜形貌图，a图为蓝绿光碳量子点透射电子显微镜图，b图和c图为蓝绿光碳量子点高分辨透射电子显微镜图，蓝绿光碳量子点颗粒为球形，分散性好，无团聚现象，粒径分布范围较窄，颗粒直径≤6.5nm，具有明显的间距为0.24nm的晶格条纹，说明蓝绿光碳量子点中多环芳香烃碳结构的形成。

图4所示，为蓝绿光碳量子点红外光谱图，图中所示，3421cm^-1处的宽谱带归因于–OH/–NH的伸缩振动；2966cm^-1、2924cm^-1和2860cm^-1处的特征峰归因于–CH的伸缩振动；1722cm^-1、1625cm^-1、1408cm^-1和1051cm^-1处的特征峰分别归因于C＝O、C＝C、C–N和S＝O的伸缩振动；1120cm^-1处的特征峰归因于C–C–N的弯曲振动，说明在水热体系下，L-抗坏血酸和过硫酸铵之间通过脱水、聚合和碳化，最终形成表面具有含氧、含氮和含硫官能团的蓝绿光碳量子点。

图5所示，为蓝绿光碳量子点混合液紫外可见吸收光谱和365nm激发光照射下荧光光谱图，图中所示，蓝绿光碳量子点混合液在紫外区有较强的吸收，在229nm和285nm处的肩峰分别归因于C＝C的π–π*跃迁和C＝O的n–π*跃迁；此外，在365nm激发波长下，蓝绿光碳量子点混合液在464nm处有强的发射峰，属于蓝绿光区。

图6所示，为蓝绿光碳量子点色坐标图，图中所示，蓝绿光碳量子点色坐标为x＝0.177，y＝0.223，属于蓝绿光区域。

图7所示，为蓝绿光碳量子点混合液在不同激发波长下荧光光谱图，图中所示，蓝绿光碳量子点混合液随着激发波长的增加，最佳发射峰位置逐渐红移，具有明显的激发依赖性。

图8所示，为蓝绿光碳量子点混合液在不同pH下荧光光谱图，图中所示，在强酸条件下，荧光强度微量降低，在强碱条件下，荧光强度明显降低，说明蓝绿光碳量子点混合液具有强耐酸性和pH响应性。

图9所示，为蓝绿光碳量子点混合液在不同紫外光照射时间下荧光光谱图和荧光强度图，图中所示，蓝绿光碳量子点混合液在紫外光照射下，随着照射时间的延长，最佳发射峰位置没有明显变化且荧光强度微量减小，说明蓝绿光碳量子点混合液在持续紫外光照射下荧光稳定，具有优异的抗光漂白性。

实施例1

蓝绿光碳量子点的pH响应性的测量

(1)配制pH＝7的蓝绿光碳量子点混合液10mL

称取蓝绿光碳量子点0.1g±0.0001g，量取去离子水4mL±0.0001mL，加入烧杯内，搅拌混合5min，成混合液；将混合液移至容量瓶内，分别用去离子水1mL润洗烧杯3次，将润洗液加入到容量瓶内，然后用去离子水3mL定容，成pH＝7的蓝绿光碳量子点混合液10mL；

(2)配制1mol/L的盐酸水溶液25mL

量取浓度为37.5％的盐酸2.08mL±0.0001mL、去离子水6mL±0.0001mL，加入烧杯内，搅拌混合5min，成混合液，将混合液移至容量瓶内，分别用去离子水5mL润洗烧杯3次，将润洗液加入到容量瓶内，然后用去离子水2mL定容，成1mol/L的盐酸水溶液25mL；

(3)配制pH＝1的蓝绿光碳量子点混合液10mL

量取步骤(2)中的盐酸水溶液1mL±0.0001mL，步骤(1)中的pH＝7的蓝绿光碳量子点混合液5mL±0.0001mL，加入另一烧杯内，搅拌混合5min，成混合液，将混合液移至容量瓶内，分别用步骤(1)中的pH＝7的蓝绿光碳量子点混合液1mL润洗烧杯3次，将润洗液加入到容量瓶内，然后用步骤(1)中的pH＝7的蓝绿光碳量子点混合液1mL定容，成pH＝1的蓝绿光碳量子点混合液10mL；

(4)配制pH＝14的蓝绿光碳量子点混合液10mL

称取氢氧化钠0.4g±0.0001g，量取步骤(1)中的pH＝7的蓝绿光碳量子点混合液5mL±0.0001mL，加入烧杯内，搅拌混合5min，成混合液，将混合液移至容量瓶内，分别用步骤(1)中的pH＝7的蓝绿光碳量子点混合液1mL润洗烧杯3次，将润洗液加入到容量瓶内，然后用步骤(1)中的pH＝7的蓝绿光碳量子点混合液2mL定容，成pH＝14的蓝绿光碳量子点混合液10mL；

(5)测定不同pH下的荧光光谱

分别取pH＝1、pH＝7、pH＝14的蓝绿光碳量子点混合液3mL±0.0001mL置于透光的比色皿中，用荧光光谱仪进行测定，得pH＝1、pH＝7、pH＝14的荧光光谱图。

实施例2

蓝绿光碳量子点在不同紫外光照射时间下的抗光漂白性的测量

(1)配制10mg/mL的蓝绿光碳量子点混合液10mL

称取蓝绿光碳量子点0.01g±0.0001g，量取去离子水4mL±0.0001mL，加入烧杯内，搅拌混合5min，成混合液，将混合液移至容量瓶内，分别用去离子水1mL润洗烧杯3次，将润洗液加入到容量瓶内，然后用去离子水3mL定容，成10mg/mL的蓝绿光碳量子点混合液10mL；

(2)取3mL的10mg/mL蓝绿光碳量子点混合液置于透光的比色皿中，用荧光光谱仪进行测定，得原始的荧光光谱图；

(3)将比色皿放入暗箱三用紫外光分析仪内，用365nm紫外光分别照射2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min，分别得紫外光照射2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min下的荧光光谱图。

Claims (1)

1.一种具有pH响应的蓝绿光碳量子点的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：L-抗坏血酸、过硫酸铵、氢氧化钠、盐酸、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：

(2)制备蓝绿光碳量子点混合液

蓝绿光碳量子点混合液的制备是在反应釜内进行的，是在加热、水热合成状态下完成的；

①配制混合液

称取L-抗坏血酸0.8806g±0.0001g、过硫酸铵2.282g±0.0001g，量取去离子水40mL±0.0001mL，加入聚四氟乙烯容器内，搅拌5min，使其溶解，成混合液；

②将盛有混合液的聚四氟乙烯容器置于反应釜内，并密闭；

③将反应釜置于加热炉内，密闭加热，加热温度220℃±1℃，加热时间24h；

混合液在加热过程中，将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：CDs：蓝绿光碳量子点

NH₃：氨气

H₂S：硫化氢

④冷却，反应结束后，停止加热，使反应釜及其内的混合液随炉冷却至25℃；

(3)注射过滤

①开启加热炉，打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器；

②用无菌注射器抽取聚四氟乙烯容器内的混合液，用0.22μm的微孔滤膜进行注射式过滤，留存滤液，弃掉滤饼；

(4)透析

①将滤液置于透析袋内，并用夹子进行两端密封；

②将装有滤液的透析袋置于带密封盖的玻璃容器内，放入磁子，然后加入去离子水800mL，去离子水要淹没透析袋；

③将装有透析袋的玻璃容器置于磁力搅拌器上，进行加热转动透析，加热温度30℃，透析转数30r/min，透析时间2h；

④透析重复进行四次，每隔2h换水一次，透析后留存透析袋内混合液，即纯化的蓝绿光碳量子点混合液；

(5)浓缩

将纯化的蓝绿光碳量子点混合液移入旋蒸瓶中，然后把旋蒸瓶悬挂在旋转蒸发仪内，密闭，真空度2Pa，旋蒸温度45℃，持续旋蒸30min，得到蓝绿光碳量子点浓缩液；

(6)冷冻

待旋蒸瓶内的蓝绿光碳量子点浓缩液冷却至25℃时，将旋蒸瓶置于冷冻箱中，进行冷冻，冷冻温度-80℃，冷冻时间120min；

(7)真空冷冻干燥

将冷冻后的旋蒸瓶开口，悬挂于真空冷冻干燥箱内，进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度-80℃，真空度2Pa，冷冻干燥时间48h，冷冻干燥后得pH响应的蓝绿光碳量子点粉末；

(8)检测、分析、表征

对制备的pH响应的蓝绿光碳量子点的形貌、色泽、官能团、光学性能、化学物理性能进行检测、分析与表征；

用透射电子显微镜进行蓝绿光碳量子点形貌分析；

用傅里叶红外光谱仪进行蓝绿光碳量子点官能团分析；

用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪进行蓝绿光碳量子点光学性能分析；

结论：pH响应的蓝绿光碳量子点为棕色粉体，产物纯度为99.8％，粉体颗粒直径≤6.5nm，在365nm激发光照射下在464nm处有强的发射峰，发蓝绿光，色坐标为x＝0.177，y＝0.223，具有明显的激发依赖性、pH响应性和抗光漂白性；

(9)产物储存

对制备的pH响应的蓝绿光碳量子点储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。

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