CN107381634A - 医药级专用二氧化钛制备方法 - Google Patents

医药级专用二氧化钛制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种医药级专用二氧化钛的制备方法，制备步骤包括：(1)二氧化钛的筛选；(2)多孔二氧化钛的制备；(3)二氧化钛杂质的去除；(4)破坏亲水键；(5)表面包膜；(6)洗涤获得产品。采用本方法制备的产品杂质含量低，更加安全，且亲油性强，光化学活性降低，克服了原有二氧化钛应用于药品的诸多问题，适用于各类医药产品中。

Description

医药级专用二氧化钛制备方法
技术领域：
本发明涉及医药辅料领域，进一步地，涉及一种医药级专用二氧化钛及其制备方法。
背景技术：
二氧化钛被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，具有较高的遮盖力、耐候性、消色力等，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等精细化工行业。
相比于其他药用辅料，二氧化钛具有良好的消色力、流动性、安全性，从而作为助流剂或遮光剂广泛应用于药物制剂中。然而，未经处理的二氧化钛表面有光化学活性，可使其周围的有机物发生降解，这可能会对某些活性成分产生作用，从而降低药物制剂的稳定性。此外，粒径小的二氧化钛由于表面电位较小，易发生团聚，影响其在制剂中的分散，会降低制剂的品质。
为解决以上技术问题，通常采用的方法是在二氧化钛的表面进行包覆，降低其表面的光化学活性，同时也可以增加表面的电位，避免二氧化钛颗粒的团聚。
CN102516825A中公开了一种钛白粉的连续无机包膜方法，可以通过对二氧化钛表面的包膜，来降低粒子表面的光化学活性。但是连续的包膜使得二氧化钛的白度降低，影响了其在制药中的应用。
CN101920992A中公开了一种食品级二氧化钛的制备方法，通过氧化掉二氧化钛分子中的亲水键，使其具有亲油性，这虽然避免了包膜对于二氧化钛白度的影响。但二氧化钛表面光化学活性较强的技术问题依然没有解决。
CN104211113A中公开了一种稳定型大比表面积的二氧化钛制作方法，制备了一种比表面积大，不易团聚的二氧化钛颗粒，但是过大的比表面积会使二氧化钛表面的光化学活性提高，从而影响药物的稳定性。
发明内容
有鉴于此，提出本发明。
本发明提供一种上述医药级专用二氧化钛的制备方法，其制备步骤包括(1)二氧化钛的筛选；(2)多孔二氧化钛的制备；(3)二氧化钛杂质的去除；(4)破坏亲水键；(5)表面包膜；(6)洗涤获得产品。
具体的，其制备步骤包括：(1)二氧化钛的筛选:将工业二氧化钛颗粒筛选至50nm-10 μm；(2)多孔二氧化钛的制备:二氧化钛与造孔剂混合均匀，在压力下压制成型，烧结多孔钛前驱体，加入金属钙，进行钙热还原，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后进行洗涤，经干燥后得到多孔二氧化钛；(3)二氧化钛杂质的去除；(4)破坏亲水键：将步骤(3)获得的二氧化钛与双氧水、乙酸铵、过氧乙酸反应；(5)表面包膜：将步骤(4)制备的二氧化钛与聚乙烯吡咯烷酮混合，制得二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料、硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，调节pH然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，调节pH值，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，直至包膜结束；(6)洗涤获得产品。
具体的，所述制备步骤(1)为：将工业二氧化钛颗粒筛选至100nm-5μm。
所述制备步骤(2)为：a.首先将步骤(1)获得的二氧化钛与造孔剂分别研磨至粒度为 50μm以下，然后将研磨后得到的二氧化钛与造孔剂粉末混合均匀，在100-250MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以5-10℃/min升温速率升温至600-1100℃烧结3h-6h 制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比≥2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为小于等于5Pa、升温速率为5-10℃ /min、还原温度为1000-1100℃进行钙热还原24h-60h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。
优选的，所述造孔剂为碳酸氢铵、高纯石墨或淀粉，造孔剂加入量为二氧化钛质量的3％ -15％。
优选的，a步骤中，在200MPa压力下压制成型。
优选的，b步骤中，将经步骤a压制成型的物料以6℃/min升温速率升温至800℃烧结 4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体。
优选的，c步骤中，钙与二氧化钛质量比为5:1。
优选的，c步骤中，抽真空至炉内压力为2Pa。
所述制备步骤(3)为：将步骤(2)获得的二氧化钛颗粒与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为2-4:6-8，优选为3:7；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.0-2.0，此时向反应器内不断滴加二硫代胺基甲酸盐类衍生物溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌 15-25min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。
优选的，二硫代胺基甲酸盐类衍生物为二甲基二硫代胺甲酸钠、二乙基二硫代胺甲酸钠、二丁基二硫代胺甲酸钠、乙基苯基二硫代胺甲酸钠的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中，二氧化钛在进入除杂装置前，先通过除铁装置进行除铁。
所述除铁装置包括：除铁进料管，设置在除铁装置的壳体上，并延伸至除铁装置内部；传送机构，所述传送机构包括驱动装置、主动辊、从动辊、传送带，所述驱动装置与主动辊或者从动辊连接，为传送机构提供动力，主动辊与从动辊之间通过传送带连接，在所述从动辊的轴向外沿上设置有永磁套，所述永磁套具有磁性；所述传送机构在靠近主动辊的一侧为进料端，位于除铁进料管的下方，并通过传送带承接物料，所述传送机构在靠近从动辊的一侧为出料端，从动辊下方设置废料箱和除铁出料口，废料箱位于从动辊中心轴线靠近主动辊的一侧，除铁出料口位于从动辊中心轴线远离主动辊的一侧，所述除铁出料口与除铁出料管连接；除铁机构，所述除铁机构包括电磁体，在传送机构的进料端与出料端之间，电磁体设置在传送带上方，所述电磁体在通电的情况下具有磁性。
所述制备步骤(4)为：称取步骤(3)中获得的重量份为2-5的二氧化钛，置于重量份0.5-1.5的去离子水中，加入重量份0.004-0.30的乙酸混合均匀，并调节pH至2-5，然后再加入0.0048-0.064重量份双氧水、0.0012-0.128重量份乙酸铵、0.004-0.025重量份的过氧乙酸，待反应后静置一段时间，然后加入20～60重量份的去离子水，之后进行吸滤、干燥处理。
优选的，双氧水的重量份为0.01，乙酸铵的重量份为0.01，过氧乙酸的重量份为0.01。
所述制备步骤(5)为：将步骤(4)制备的二氧化钛稀释至100-300g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮浓度达到0.5-2g/L，制得二氧化钛浆料；预热至60-80℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为10-30％的硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，其中，浆料流速为20-60mL/min，硅酸钠流速为0.1-0.3mL/min；此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH值为4.0-10.0，然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置停留30-180min，温度保持在60-90℃；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，流速为2-4mL/min，此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流量，使得包膜体系的pH值为7-10，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置中停留30-90min，温度保持在40-80℃，包膜结束。
优选的，聚乙烯吡咯烷酮浓度为1g/L。
所述制备步骤(6)为，去离子水洗涤产物三次后获得成品。
本发明的有益效果：
(1)通过对二氧化钛进行多孔制备，增加了其比表面积，提高了分散性。
(2)通过对制备多孔二氧化钛时可能引入的金属杂质的去除，增加了二氧化钛的纯度，提高了其在应用于药品中应用的安全性。
(3)本发明通过对二氧化钛表面亲水键的破坏，以及对其表面的有机处理，使其亲油性更强，可以更好的应用于各类药品中，而对二氧化钛的造孔，使得这种效果更为明显。
(4)本发明意外的发现，在破坏二氧化钛表面的亲水键后，对二氧化钛的包膜处理效果更佳显著。
(5)通过对二氧化钛表面的包膜，减少了其表面的光化学活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述的除铁装置的结构示意图。
附图标记说明
3、除铁装置；301、除铁进料管；302、电磁体；303、主动辊；304、驱动装置；305、传送带；306、从动辊；3061、永磁套；307、除铁出料口；308、废料箱；309、除铁出料管。
具体实施方式：
实验例1
在实验中，发明人发现，在步骤(5)制备浆料的过程中，加入适当浓度的聚乙烯吡咯烷酮会使包膜效果更为显著。
本实验例中，采用工业二氧化钛作为原料，直接对其进行包覆。具体的，将二氧化钛稀释至200g/L，制得二氧化钛浆料；预热至70℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为20％的硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，其中，浆料流速为40mL/min，硅酸钠流速为0.2mL/min；此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH值为7.0，然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置停留100min，温度保持在70℃；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，流速为3mL/min，此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流量，使得包膜体系的pH值为8，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置中停留60min，温度保持在60℃，包膜结束。
本实验通过在稀释二氧化钛时是否加入聚乙烯吡咯烷酮进行实验，通过产物中二氧化钛的亲油性考察包膜效果，每组实验平行做5次。结果如表1所示。
根据表1的结果，当聚乙烯吡咯烷酮浓度达到0.5g/L时，产品的亲油性大幅提升，而当其浓度超过2g/L后，亲油性能增加不明显。因此，本发明中选用0.5-2g/L的聚乙烯吡咯烷酮。
表1聚乙烯吡咯烷酮及其浓度对包膜效果的影响
实验例2
发明人在实验中发现，步骤(4)中的表面处理步骤会对后续的步骤(5)的实验效果产生影响。具体来说，当步骤(4)选用不同的试剂进行处理时，会影响步骤(5)的作用效果。
本实验例中，采用工业二氧化钛为原料，按照如下的步骤进行实验。称取二氧化钛300g，置于100g的去离子水中，加入10g的乙酸混合均匀，并调节pH至3，然后加入相应的试剂，待反应后静置20min，然后加入5000g的去离子水，之后进行吸滤、干燥处理。
称取上一步获得的二氧化钛，将二氧化钛稀释至200g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮浓度达到1g/L，制得二氧化钛浆料；预热至70℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为20％的硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，其中，浆料流速为40mL/min，硅酸钠流速为0.2mL/min；此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH 值为7.0，然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置停留100min，温度保持在70℃；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，流速为3mL/min，此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流量，使得包膜体系的pH值为8，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置中停留60min，温度保持在60℃，包膜结束。
不同反应试剂对二氧化钛产品性能的影响，结果见表2所示，每组实验平行做5次。实验中，所述试剂加入量均为1g。
根据表2的结果可知，发明人意外的发现，当步骤(4)中选用双氧水、乙酸铵及过氧乙酸时，二氧化钛产物在其他指标没有下降的情况下，油分散性得到了大幅的提高，其数据相对于其他组具有统计学意义(p＜0.01)。
表2不同反应试剂对二氧化钛性质的影响
进一步的，发明人还发现，制备多孔二氧化钛，结合包膜后，会对二氧化钛白度及油分散性有意想不到的提升。
本实验例中，采用工业二氧化钛为原料，按照如下的步骤进行实验。首先将工业二氧化钛与淀粉分别研磨至粒度为50μm以下，然后将研磨后得到的二氧化钛与淀粉粉末混合均匀，在200MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以5℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为5℃ /min、还原温度为1000℃进行钙热还原40h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。
称取上述制备的二氧化钛300g，置于100g的去离子水中，加入10g的乙酸混合均匀，并调节pH至3，然后再加入1g双氧水、1g乙酸铵、1g过氧乙酸，待反应后静置20min，然后加入5000g的去离子水，之后进行吸滤、干燥处理。
称取上一步获得的二氧化钛，将二氧化钛稀释至200g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮浓度达到1g/L，制得二氧化钛浆料；预热至70℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为20％的硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，其中，浆料流速为40mL/min，硅酸钠流速为0.2mL/min；此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH 值为7.0，然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置停留100min，温度保持在70℃；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，流速为3mL/min，此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流量，使得包膜体系的pH值为8，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置中停留60min，温度保持在60℃，包膜结束。
重复上述实验5次，此时，二氧化钛成品的油分散性(黑格曼值)达到6.4，无论是与单独包膜相比，还是与表面处理后再包膜相比，其亲油性都得到了很大的提高，且数据具有统计学意义(p＜0.01)。
反之，发明人尝试了先进行包膜，后制备多孔二氧化钛的试验。
具体步骤如下：本实验例中，采用工业二氧化钛为原料，按照如下的步骤进行实验。称取二氧化钛300g，置于100g的去离子水中，加入10g的乙酸混合均匀，并调节pH至3，然后加入1g双氧水、1g乙酸铵、1g过氧乙酸，待反应后静置20min，然后加入5000g的去离子水，之后进行吸滤、干燥处理。
称取上一步获得的二氧化钛，将二氧化钛稀释至200g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮浓度达到1g/L，制得二氧化钛浆料；预热至70℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为20％的硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，其中，浆料流速为40mL/min，硅酸钠流速为0.2mL/min；此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH 值为7.0，然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置停留100min，温度保持在70℃；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，流速为3mL/min，此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流量，使得包膜体系的pH值为8，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置中停留60min，温度保持在60℃，包膜结束。
将上一步获得的二氧化钛与淀粉分别研磨至粒度为50μm以下，然后将研磨后得到的二氧化钛与淀粉粉末混合均匀，在200MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以5℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为5℃/min、还原温度为1000℃进行钙热还原40h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。
重复上述实验5次，此时，二氧化钛成品的油分散性(黑格曼值)为4.6，亲油性只进行包膜相比，没有显著性差异(p＞0.05)，且显著不及先进行造孔，再对多孔二氧化钛进行表面处理及包膜的技术方案(p＜0.01)。
因此，本发明中，各个步骤的结合及其操作顺序均是不可或缺且不可改变的，并带来了本领域技术人员意料不到的技术效果。
对比例1
采用CN102516825A的技术方案制备二氧化钛。具体的，将钛白包膜浆料稀释至300g/L，通过加热装置将钛白包膜浆料预热至80℃。将包膜浆料、硅酸钠、质量百分比浓度为20％的硫酸通过计量泵加入至混料装置中，包膜浆料流速为50mL/min，硅酸钠流速为0.2mL/min。此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH值为9.0。然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置。在熟化装置停留60min，温度保持在80℃。然后，偏铝酸钠和中和物质通过计量泵进入混料装置，与上述物料混合，流速为4.3mL/min。此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质(质量百分比浓度为10％～ 30％的硫酸)的流量，使得包膜体系的pH值为8.5。此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置。在熟化装置中停留60min，温度保持在60℃。包膜结束，物料进入包膜熟化储罐，经洗涤、干燥、气流粉碎后得到钛白产品。
对比例2
采用CN101920992A的技术方案制备二氧化钛。具体的，将3kg钛白粉(即工业级二氧化钛)与1kg去离子水先混合均匀，隔5分钟然后再加入0.0048Kg双氧水、0.0024kg甲酸、0.0012kg乙酸铵及0.12kg硝酸，待反应2小时后静置3小时，然后加入23kg去离子水，混合均匀后进行吸滤、干燥处理，干燥过程为300℃1小时以上，之后进行粉碎即得食品级二氧化钛产品。硝酸采用市售发烟硝酸，双氧水、甲酸、乙酸铵和去离子水为市售的试剂级产品。
对比例3
采用CN105200260A的技术方案制备二氧化钛。具体的，(1)首先将TiO2与造孔剂淀粉分别研磨至粒度为50μm以下，然后将研磨后得到的TiO2与造孔剂淀粉粉末混合均匀，在200Mpa压力下压制成型；其中造孔剂为碳酸氢铵，造孔剂加入量为TiO2的质量5％；(2) 将经步骤(1)压制成型的物料以5℃/min升温速率升温至600℃烧结3h去除造孔剂后制备得到多孔钛前驱体；(3)将经步骤(2)得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比为2:1 加入金属钙，然后抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为5℃/min、还原温度为1000℃进行钙热还原48h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经80℃真空干燥24h后得到多孔钛，其中稀盐酸浓度为盐酸与水的体积比为1:10，还原产物与稀盐酸的固液比为0.04：1g/ml，浸出时间为24h。
实施例1
(1)将工业二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm。(2)将步骤(1)获得的二氧化钛与淀粉分别研磨至粒度为50μm以下，淀粉的加入量为二氧化钛质量的3％，然后将研磨后得到的二氧化钛与淀粉粉末混合均匀，在100MPa压力下压制成型；将压制成型的物料以5℃/min 升温速率升温至600℃烧结3h制备得到去除淀粉得到多孔钛前驱体；将多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为1Pa、升温速率为5℃/min、还原温度为1000℃进行钙热还原24h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。(3)将步骤(2)获得的二氧化钛颗粒与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为2:8；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌15min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。(4) 称取步骤(3)中获得的二氧化钛200g，置于150g的去离子水中，加入30g的乙酸混合均匀，并调节pH至2，然后再加入6.4g双氧水、12.8g乙酸铵、2.5g的过氧乙酸，待反应后静置10min，然后加入6000g的去离子水，之后进行吸滤、干燥处理。(5)将步骤(4)制备的二氧化钛稀释至100g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮浓度达到0.5g/L，制得二氧化钛浆料；预热至60℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为10％的硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，其中，浆料流速为20mL/min，硅酸钠流速为0.1mL/min；此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH值为4.0，然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置停留30min，温度保持在60℃；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，流速为2mL/min，此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流量，使得包膜体系的pH值为7，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置中停留30min，温度保持在40℃，包膜结束。(6)去离子水洗涤产物三次后获得成品。
实施例2
(1)将工业二氧化钛颗粒筛选至100nm-5μm。(2)将步骤(1)获得的二氧化钛与淀粉分别研磨至粒度为50μm以下，淀粉的加入量为二氧化钛质量的5％，然后将研磨后得到的二氧化钛与淀粉粉末混合均匀，在200MPa压力下压制成型；将压制成型的物料以6℃/min 升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除淀粉得到多孔钛前驱体；将多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比5:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为2Pa、升温速率为6℃/min、还原温度为1050℃进行钙热还原40h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。(3)将步骤(2)获得的二氧化钛颗粒与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为3：7；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.5，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌20min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。(4)称取步骤(3)中获得的二氧化钛300g，置于100g的去离子水中，加入5g的乙酸混合均匀，并调节pH至3，然后再加入1g双氧水、1g乙酸铵、1g的过氧乙酸，待反应后静置60min，然后加入3000g的去离子水，之后进行吸滤、干燥处理。(5)将步骤(4)制备的二氧化钛稀释至200g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮浓度达到1g/L，制得二氧化钛浆料；预热至70℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为20％的硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，其中，浆料流速为40mL/min，硅酸钠流速为0.2mL/min；此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH值为6.0，然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置停留100min，温度保持在70℃；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，流速为3mL/min，此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流量，使得包膜体系的pH值为8，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置中停留60min，温度保持在60℃，包膜结束。(6)去离子水洗涤产物三次后获得成品。
实施例3
(1)将工业二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm。(2)将步骤(1)获得的二氧化钛与淀粉分别研磨至粒度为50μm以下，淀粉的加入量为二氧化钛质量的15％，然后将研磨后得到的二氧化钛与淀粉粉末混合均匀，在250MPa压力下压制成型；将压制成型的物料以10℃ /min升温速率升温至1100℃烧结6h制备得到去除淀粉得到多孔钛前驱体；将多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比8:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为10℃/min、还原温度为1100℃进行钙热还原60h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。(3)将步骤(2)获得的二氧化钛颗粒与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为4:6；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至2.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌25min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。(4)称取步骤(3)中获得的二氧化钛500g，置于50g的去离子水中，加入0.4g的乙酸混合均匀，并调节pH至5，然后再加入0.48g双氧水、0.12g乙酸铵、0.4g的过氧乙酸，待反应后静置120min，然后加入2000g的去离子水，之后进行吸滤、干燥处理。(5)将步骤(4)制备的二氧化钛稀释至300g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮浓度达到2g/L，制得二氧化钛浆料；预热至80℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为30％的硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，其中，浆料流速为60mL/min，硅酸钠流速为0.3mL/min；此后，物料进入pH检测体系，控制中和物质的流速，使得包膜体系的pH值为10.0，然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置停留180min，温度保持在90℃；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，流速为4mL/min，此后，物料进入 pH检测体系，控制中和物质的流量，使得包膜体系的pH值为10，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，在熟化装置中停留90min，温度保持在80℃，包膜结束。 (6)去离子水洗涤产物三次后获得成品。
实施例4
根据2015版药典标准对对比例1-3、实施例1-3制得的二氧化钛进行检测。实验数据如表3所示。
根据检测结果可知，按照本发明方法制备的二氧化钛产品，均能够符合食品级二氧化钛的国家标准，产品质量不仅远远好于二氧化钛原料，也优于按背景技术中所述方法制备的产品。
*标记表示该数据与实施例1-3均有显著性差异(p<0.05)。
表3对比例1-3、实施例1-2中二氧化钛产品的检测结果
实施例5
本实施例拟对成品二氧化钛的光化学活性进行检测，以评价其在医药应用中对其他辅料或主药的影响。
本实验通过对甲基橙溶液色度的变化以及COD值的变化，来评价二氧化钛的光化学活性。
将染料甲基橙溶液1000ml以及二氧化钛加入到光化学反应器中，在pH＝7，染料初始浓度10mg/L，二氧化钛投加量0.5g/L，进行光化学降解实验。先将体系在磁力搅拌下暗态吸附1h，以保证反应体系达到吸附/脱附平衡后，打开光源进行光化学反应，并以此时溶液浓度作为反应初始浓度，1h后取样，测定其脱色率。
样品以2000r/min速度离心分离20min，取上层清液，在甲基橙的最大吸收波长464.20nm 处，利用UV-2550型紫外可见分光光度计测定反应前后的吸光度，按照以下的公式计算脱色率D％＝(A0-A)/A0×100％。
按标准重铬酸钾法(GB11914-89)进行化学需氧量(COD)测定。
根据表4的实验结果可知，首先，实施例1-3组中二氧化钛的光活性明显降低，与对比例1-3组相比，具有统计学意义(p<0.01)。同时，对比例1中经过包覆的二氧化钛，光化学活性与原料相比，显著降低；但是其光化学活性依然是高于实施例1-3组(p<0.01)，证明了本发明中工艺流程带来了意想不到的技术效果。
表4对比例1-3及实施例1-3的二氧化钛光化学实验的数值
实施例6
对成品二氧化钛的分散性进行测定。具体方法为：将1％的二氧化钛溶于水中，充分搅拌，静置30min后，测定溶液的吸光度。
根据表5的结果可知，经过包膜的二氧化钛颗粒(对比例1、实施例1-3)，其分散性相比二氧化钛原料均有显著的改善(p<0.01)，进一步地，实施例1-3组的分散性也要优于对比例1(p<0.05)，证明了本发明的制备方法中，每一步都是不可或缺的，且各个步骤的组合达到了意想不到的技术效果。
表5对比例1-3及实施例1-3的二氧化钛在水中的吸光度
实施例7
对成品二氧化钛进行白度及遮盖力的测定。实验结果如表6所示。
如表6的结果可知，实施例1-3组产品的白度与二氧化钛原料及对比例1-3的产品相比，有显著的提高(p<0.05)。发明人发现，对比例1、2的产品白度相比二氧化钛原料，甚至有所降低，这说明，本发明中，包膜及破坏亲水键的步骤，对于二氧化钛原料的白度是有不利影响的，但是这两步处理通过与特定制备方法的协同使用，意外获得了白度更高的二氧化钛产品，获得了意想不到的技术效果。
表6对比例1-3及实施例1-3的二氧化钛白度及遮盖力的测定
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种医药级专用二氧化钛的制备方法，制备步骤包括：(1)二氧化钛的筛选:将工业二氧化钛颗粒筛选至50nm-10μm；(2)多孔二氧化钛的制备:二氧化钛与造孔剂混合均匀，在压力下压制成型，烧结多孔钛前驱体，加入金属钙，进行钙热还原，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后进行洗涤，经干燥后得到多孔二氧化钛；(3)二氧化钛杂质的去除；(4)破坏亲水键：将步骤(3)获得的二氧化钛与双氧水、乙酸铵、过氧乙酸反应；(5)表面包膜：将步骤(4)制备的二氧化钛与聚乙烯吡咯烷酮混合，制得二氧化钛浆料；将二氧化钛浆料、硫酸、硅酸钠加入至混料装置中，调节pH然后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置；然后，偏铝酸钠、硫酸进入混料装置，与上述物料混合，调节pH值，此后，物料进入超声装置，经超声分散后进入熟化装置，直至包膜结束；(6)洗涤获得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤(2)为：a.首先将步骤(1)获得的二氧化钛与造孔剂分别研磨至粒度为50μm以下，然后将研磨后得到的二氧化钛与造孔剂粉末混合均匀，在100-250MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以5-10℃/min升温速率升温至600-1100℃烧结3h-6h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比≥2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa以下、升温速率为5-10℃/min、还原温度为1000-1100℃进行钙热还原24h-60h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为碳酸氢铵、高纯石墨或淀粉，造孔剂加入量为二氧化钛质量的3％-15％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：b步骤中，将经步骤a压制成型的物料以6℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：c步骤中，钙与二氧化钛质量比为5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤(3)为：将步骤(2)获得的二氧化钛颗粒与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为2-4:6-8；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.0-2.0，此时向反应器内不断滴加二硫代胺基甲酸盐类衍生物溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌15-25min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。
7.根据权利要求1-6任一种所述的制备方法，其特征在于：二硫代胺基甲酸盐类衍生物为二甲基二硫代胺甲酸钠、二乙基二硫代胺甲酸钠、二丁基二硫代胺甲酸钠、乙基苯基二硫代胺甲酸钠的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤(4)为：称取步骤(3)中获得的重量份为2-5的二氧化钛，置于重量份0.5-1.5的去离子水中，加入重量份0.004-0.30的乙酸混合均匀，并调节pH至2-5，然后再加入0.0048-0.064重量份双氧水、0.0012-0.128重量份乙酸铵、0.004-0.025重量份的过氧乙酸，待反应后静置一段时间，然后加入20～60重量份的去离子水，之后进行吸滤、干燥处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：双氧水的重量份为0.01，乙酸铵的重量份为0.01，过氧乙酸的重量份为0.01。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤(5)为：将步骤(4)制备的二氧化钛稀释至100-300g/L，加入聚乙烯吡咯烷酮使聚乙烯吡咯烷酮浓度达到0.5-2g/L，制得二氧化钛浆料；预热至60-80℃，将二氧化钛浆料、质量百分比浓度为10-30％的硫酸。
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