CN107381554B - 一种激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯生长设备技术领域，具体涉及一种激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，通过将加热单元由传统的电阻丝加热改为激光加热，为石墨烯晶体的形核与生长过程提供了稳定的催化背景，为高质量二维晶体的生长提供了有力保障；同时激光加热使反应腔内环境温度始终保持低温，不需提供额外的冷却系统，使得设备结构更加紧凑，并且有效地缩短了石墨烯生长的时间，提高了制备效率；通过四极质谱仪和关联双向反馈系统，可以实时追踪石墨烯生长气氛，实现精确调控反应环境，并使得供气系统与侦测系统形成动态输出与反馈体系，从而实现对石墨烯生长参数的精确调控；通过精确调控反应气氛实现一台设备生产不同品质用途的石墨烯。

Description

一种激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统

技术领域

本发明属于石墨烯生长设备技术领域，具体涉及一种激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统。

背景技术

石墨烯是碳原子以SP²杂化轨道成键形成正六边形蜂窝结构的二维材料。因其单原子厚度特性与成键方式，在石墨烯碳骨架的上下平面内存在着由大π键所形成的电子离域。因而石墨烯具有优异的电子迁移率、良好导热性、高透光性、和高机械强度等特性。基于这些特点，石墨烯被认为是可替代硅基半导体的下一代电子产品的新型材料。目前在纳米电子器件、超级计算机芯片、碳晶体管、光电感应设备、储氢材料等领域均有应用。

目前研究的石墨烯的制备方法主要有机械球磨剥离法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法、固态碳源催化法、氧化石墨还原法、石墨插层法等。

化学气相沉积法（CVD）最早出现在二十世纪六十年代，主要用来制备高纯度、高性能的固体薄膜。石墨烯的化学气相沉积的原理是：将一种含碳的气态物质在高温和高真空的环境下，用氢气作为还原性气体，通入到炉内，生成石墨烯全部沉积在衬底表面。化学气相沉积法（CVD法）制备石墨烯的碳源为甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）及乙炔（C₂H₂）等，原料充足价位低；而制备设备可用CVD反应室，工艺简单易行，产品质量很高，可实现规模化大面积生长。因此CVD生长是目前最广泛应用的制备大面积石墨烯的方法。

然而，在石墨烯走向实际应用的过程中获得高质量大面积石墨烯仍是制约其发展的主要障碍。虽然在制备方面已报道能够获得30英寸的石墨烯，但由于石墨烯晶体生长参数太过敏感，其质量受生产设备的影响非常大。

采用化学气相沉积法制备石墨烯的设备有CVD管式炉、微波等离子CVD设备、磁控溅射CVD设备等。CVD管式炉：设备简单，操作容易，但是反应温度高，时间较长，耗费能量较大，无法制备大面积的石墨烯；此外，由于没有压力，薄膜生长容易形成褶皱，减小平整度。微波等离子CVD设备：是将微波发生器产生的微波用波导管经隔离器进入反应器，并通入甲烷和氢气的混合气体，从而产生甲烷-氢气等离子体，在基底表面进行沉积；此法由于具有等离子体的辅助沉积，使其具有沉积温度低，时间短等优点。磁控溅射CVD设备：磁控溅射CVD系统属于冷壁腔CVD系统，也就是说在反应中只有衬底处是有效的加热区；高温下，碳氢气体只在衬底上分解，不会造成碳过多而产生的抑制石墨烯生长的现象。

上述的石墨烯制备设备中，CVD管式炉和微波等离子CVD设备的加热方式通常为电阻丝，该加热方式在升高石墨烯生长基底表面温度的同时，环境温度也会随之升高，而后需要专门的冷却系统降温。此外高温壁在生长过程中会起到裂解碳氢前驱体的催化效果，使得石墨烯生长过程carbon-feeding过程更为复杂，从而导致多层石墨烯的产生并增加生长参数操控难度；而磁控溅射CVD系统虽然属于冷壁腔CVD系统，但该生长方式不可用于制备高品质单晶石墨烯。

现有技术中CVD法制备石墨烯的设备均很难实现精确操控石墨烯生长过程，因此在现有生产工艺中利用现有设备很难得到高质量、大面积的石墨烯。

发明内容

为了解决现有CVD生产设备不能精确操控石墨烯生长过程、难得到高质量、大面积的石墨烯的问题，本发明提供了一种激光冷壁环境精确控制单层石墨烯的大面积生长设备。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，包括反应腔，所述反应腔的一端连通有供气系统，另一端连通有涡轮泵和四极质谱仪；所述反应腔内设置有激光加热器，反应腔外设置有激光发生器，所述激光发生器发射的激光通过光纤引入到激光加热器并照射在石墨烯生长区域；

还包括关联双向反馈系统，所述关联双向反馈系统连接在四极质谱仪和供气系统之间，用于接收四极质谱仪采集的信号并提供给供气系统以便于实时调节进气流量达到精确操控石墨烯生长参数。

优选地，所述反应腔的腔壁上设置有真空激光光纤贯通法兰，所述光纤穿过真空激光光纤贯通法兰连接激光发生器与激光加热器。

优选地，所述供气系统由供气气源与电子流量控制阀、气路组成，所述供气气源由气源钢瓶和减压阀组成，所述电子流量控制阀设置在减压阀与反应腔之间的气路上。

优选地，所述关联双向反馈系统与所述电子流量控制阀连接。

优选地，所述涡轮泵与反应腔之间通过第一柔性真空连接段连通，所述四极质谱仪与第一柔性真空连接段通过第二柔性真空连接段连通。

优选地，所述真空激光光纤贯通法兰为CF真空法兰。

优选地，所述激光发生器为红外激光发生器，所述激光加热器为红外激光加热器。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明的石墨烯生长系统由于将加热单元由传统的电阻丝加热改为激光加热，因此在进行化学气相沉积过程中除沉积区外没有其他热背景干扰反应过程，从而为石墨烯晶体的形核与生长过程提供了稳定的催化背景，为高质量二维晶体的生长提供了有力保障；

2.由于激光加热使反应腔内环境温度始终保持低温，不需提供额外的冷却系统，使得装置结构更加紧凑；并且有效地缩短了石墨烯生长的时间，提高了系统的整体效率；

3.本发明的石墨烯生长系统，通过四极质谱仪和关联双向反馈系统，可以实时追踪石墨烯生长气氛，实现精确调控反应环境，并使得供气系统与侦测系统形成动态输出与反馈体系，从而实现对石墨烯生长参数的精确调控；通过精确调控反应气氛实现一台设备生产不同品质用途的石墨烯；

4.本发明的石墨烯生长系统具有耗能低、体积小、结构紧凑等特点；同时，设备中的各个分组件可利用现有的技术实现，因此本发明的设备又具有整体制造、组装可实现性强的优点。

附图说明

图1是本发明的激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统的结构组成示意图。

图中：1、供气气源；2、电子流量控制阀；3、反应腔；4、激光加热器；5、真空激光光纤贯通法兰；6、激光发生器；7、第一柔性真空连接段；8、第二柔性真空连接段；9、涡轮泵； 10、四极质谱仪；11、关联双向反馈系统。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示的激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，包括反应腔3，反应腔3为石墨烯提供生长环境，同时反应腔3也负责减缓气体流速，使反应尽可能发生在近平衡条件下；由于反应腔3是本石墨烯生长系统的核心组件，因此与反应腔3的所有连接方式必须为CF真空法兰连接。

反应腔3内设置有用于生长石墨烯的基底材料，基底材料为金属催化剂，可以用作石墨烯制备的金属催化剂有8~10种过渡金属(如Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Au)，或合金(如Co-Ni，Au-Ni，Ni-Mo，不锈钢)；高温时裂解后的碳接触金属催化剂时，在表面形成石墨烯，并保护样品抑制薄膜继续沉积，因此本发明的石墨烯生长系统制备的是单层石墨烯。

反应腔3的一端连通有供气系统，供气系统由供气气源1与电子流量控制阀2、气路组成，其中，供气气源1由气源钢瓶和减压阀组成；减压阀与气源钢瓶直接相连，将高压反应气体减压至流量控制阀可承受范围。电子流量控制阀设置在减压阀与反应腔3之间的气路上，用于精确操控反应器腔3内反应气体比例与反应腔内各气体分压，其气路连接方式为CF真空法兰连接。

反应腔3的另一端连通有涡轮泵9和四极质谱仪10，涡轮泵9用于调控反应腔内的气压；四极质谱仪10用于侦测反应腔内各种气体分压参数，为调控反应气体参数提供输入信息，四极质谱仪10可有效监控石墨烯生长过程中腔体内部的气氛动态信息，为进一步调控石墨烯生长品质提供保障。

涡轮泵9与反应腔3之间通过第一柔性真空连接段7连通，四极质谱仪10与第一柔性真空连接段7通过第二柔性真空连接段8连通；第一柔性真空连接段7和第二柔性真空连接段8用于涡轮泵9抽反应腔3内的气体，并将反应腔3、与涡轮泵9和四极质谱仪10相互连通。

反应腔3内设置有激光加热器4，反应腔外3设置有激光发生器6，激光发生器6发射的激光通过光纤引入到激光加热器4并照射在石墨烯生长区域。激光发生器6优选为红外激光发生器，激光加热器4为红外激光加热器。反应腔3的腔壁上设置有真空激光光纤贯通法兰5，为CF真空法兰，光纤穿过真空激光光纤贯通法兰5连接激光发生器6与激光加热器4。真空激光光纤贯通法兰5用于导入激光并阻隔环境气体，该连接方式可以有效的避免由于空气泄露而造成的不可控生长参数。

本发明通过红外激光直射在金属催化剂上将其直接加热，该加热方式可确保腔内组件只有金属催化剂受热，只有催化剂表面参与分解碳源前驱体，在整个石墨烯生长过程中腔体环境温度依然保持低温，不为石墨烯生长提供活化碳源。该加热方案可提高能源利用率，并且实现了控制催化区域，为精确控制石墨烯生长提供了先决条件。

还包括供气系统和质谱侦测系统（四极质谱仪10）组成的关联双向反馈系统11，通过软件将供气系统与质谱侦测系统进行关联并实现双向反馈体系。在石墨烯CVD生长过程中，金属催化剂的有效催化面积随石墨烯覆盖率增加而下降。当石墨烯完全覆盖催化及表面时，催化裂解碳氢化合物前驱体过程结束。此时系统中所检出活化的碳（carbonspecies）来自于碳前驱体在石墨烯表面的热分解。因此可通过标定质谱所检出carbonspecies的浓度来确认石墨烯生长的状态，并通过设计carbon species与时间的函数关系来实现实时精确操控石墨烯的CVD生长过程，以达到控制石墨烯产品的质量。关联双向反馈系统11连接在四极质谱仪10和电子流量控制阀2之间，用于接收四极质谱仪10采集的信号并提供给电子流量控制阀2以便于实时调节进气流量达到精确操控石墨烯生长参数。

本发明的石墨烯生长系统由于将加热单元由传统的电阻丝加热改为激光加热，因此在进行化学气相沉积过程中除沉积区外没有其他热背景干扰反应过程，从而为石墨烯晶体的形核与生长过程提供了稳定的催化背景，为高质量二维晶体的生长提供了有力保障。并且由于激光加热使反应腔内环境温度始终保持低温，不需提供额外的冷却系统，使得装置结构更加紧凑；并且有效地缩短了石墨烯生长的时间，提高了系统的整体效率；另外，本发明的石墨烯生长系统中的各个分组件可利用现有的技术实现，因此本发明的石墨烯生长系统又具有整体制造、组装可实现性强的优点。

下面结合CVD法制备石墨烯的基本过程对本发明的设备的具体使用过程进行说明。

首先把基底材料金属箔片（金属催化剂）放入反应腔3内，将反应腔3密封，打开与气源钢瓶相连的减压阀，通入氢气、氩气或氮气等保护气体，同时打开涡轮泵，调控反应腔内气压并关联质谱反馈系统录入生长参数；然后打开激光发生器，激光发生器发射的激光通过光纤传至激光加热器，激光加热器将激光直射在基底材料金属催化剂上，待金属催化剂表面温度升至所需生长温度时，停止通入保护气体，改通入反应气源（如甲烷），之后系统自动调控反应气源直至金属催化剂表面完成单层石墨烯全覆盖；系统自动关闭反应气源，再通入保护气体。之后关闭减压阀，取出基底材料金属箔片，得到金属箔片上的石墨烯。

在此过程中，四极质谱仪10用于侦测反应腔内各种气体分压参数，为调控反应气体参数提供输入信息；关联双向反馈系统11用于接收四极质谱仪10采集的信号并提供给电子流量控制阀2以便于实时调节进气流量达到精确操控石墨烯生长参数。因此，本发明的激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，可以实时追踪石墨烯生长气氛，实现精确调控反应环境，并使得供气系统与侦测系统形成动态输出与反馈体系，从而实现对石墨烯生长参数的精确调控，克服现有CVD生产工艺中不可准确操控产品质量的缺点，实现精确控制单层石墨烯的大面积生长；另外通过精确调控反应气氛实现一台设备生产不同品质用途的石墨烯。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，其特征在于：包括反应腔（3），所述反应腔（3）的一端连通供气系统，另一端连通涡轮泵（9）和四极质谱仪（10）；所述涡轮泵（9）与反应腔（3）之间通过第一柔性真空连接段（7）连通，所述四极质谱仪（10）与第一柔性真空连接段（7）通过第二柔性真空连接段（8）连通；

所述反应腔（3）内设置激光加热器（4），反应腔外（3）设置激光发生器（6），所述激光发生器（6）发射的激光通过穿过腔壁的光纤引入到激光加热器（4）并照射在石墨烯生长区域；所述反应腔（3）的腔壁上设置有真空激光光纤贯通法兰（5），所述光纤穿过真空激光光纤贯通法兰（5）连接激光发生器（6）与激光加热器（4）；

还包括关联双向反馈系统（11），所述关联双向反馈系统（11）连接在四极质谱仪（10）和供气系统之间，用于接收四极质谱仪（10）采集的信号并提供给供气系统以便于实时调节进气流量达到精确操控石墨烯生长参数。

2.根据权利要求1所述的激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，其特征在于：所述供气系统由供气气源（1）与电子流量控制阀（2）、气路组成，所述供气气源（1）由气源钢瓶和减压阀组成，所述电子流量控制阀（2）设置在减压阀与反应腔（3）之间的气路上。

3.根据权利要求1所述的激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，其特征在于：所述关联双向反馈系统（11）与所述电子流量控制阀（2）连接。

4.根据权利要求1所述的激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，其特征在于：所述真空激光光纤贯通法兰（5）为CF真空法兰。

5.根据权利要求1所述的激光冷壁环境控制的石墨烯生长系统，其特征在于：所述激光发生器（6）为红外激光发生器，所述激光加热器（4）为红外激光加热器。

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