CN107360721B - 可固化聚组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化组合物,其包含(A)至少一种具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷,(B)至少一种如本文所定义的式(1)的硅烷,(C)至少一种氨基硅烷,和(D)至少一种锡化合物,其中所述氨基硅烷与所述锡化合物的摩尔比为1:1‑50:1。本发明还涉及所述可固化组合物的制备方法和用途。Si(R1)m(R2)n(R3)4‑(m+n)(1)。

Description

可固化聚组合物
本发明涉及基于可固化聚有机硅氧烷的可固化组合物,除聚有机硅氧烷之外,所述可固化组合物还包含特定的硅烷交联剂、氨基硅烷和作为固化催化剂的锡化合物,其中所述氨基硅烷和所述锡化合物以限定的定量比使用。特别地,这些组合物值得注意的是优异的储存稳定性。本发明还涉及所述可固化组合物的制备方法以及其用途。
有机硅聚合物(聚有机硅氧烷),特别是聚二烷基硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷(PDMS),在粘合剂、密封材料、涂料和绝缘材料的生产中具有重要意义。其中,在低温和环境条件下硫化的那些聚有机硅氧烷在市场上占有显著的份额。典型的配制物包含反应性聚有机硅氧烷。通常,这涉及硅烷醇封端的聚有机硅氧烷,其中聚有机硅氧烷具有至少一个、优选两个与硅原子连接的羟基。它与基于硅烷的交联剂组合使用,所述交联剂具有与硅原子连接的可水解基团。有时也使用术语固化剂来替代交联剂。在本申请的上下文中,术语交联剂和固化剂是同义词。聚有机硅氧烷和交联剂可以作为单独的组分存在。然而,聚有机硅氧烷通常选择性地与交联剂反应,以形成改性聚有机硅氧烷,并且将所述改性聚有机硅氧烷添加到可固化组合物中。在这方面,也使用了术语封端(端基封闭)。这可以任选地在催化剂的存在下进行,其中催化剂选择性地促成(mediate)封端,而不会同时使聚有机硅氧烷固化。
已知有机硅体系的许多交联剂。基于在水解期间释放的离去基团,它们可以分为酸性、碱性和中性交联剂。典型的酸性交联剂包含酸基团作为可水解基团并在交联期间释放相应的酸,例如乙酸。典型的碱性交联剂在交联期间释放胺。在这两种情况下,在交联期间都释放侵蚀性化合物,其可以腐蚀或分解例如金属、石头或砂浆,并且还具有强烈的、通常令人不愉快的气味。因此,中性交联剂经常用于现代可固化有机硅组合物。中性交联剂的典型代表具有可水解基团,该可水解基团在交联期间释放出醇或肟。然而,烷氧基体系的缺点是在相关的可固化组合物的储存稳定性方面出现多个问题,并且固化产物对一些材料仅显示差的粘合性。水解时伴随烷酮肟释放的肟基硅烷(oximosilane)交联剂通常不具有这些缺点,因此被广泛使用。肟基硅烷交联剂的最常见的代表在交联期间释放丁-2-酮肟。这被怀疑导致癌症,所以迫切需要替代的中性交联剂。除此之外,释放的肟还具有强烈的腐臭味,并且采用包含相关交联剂的可固化组合物被用户认为是不可接受的。
因此,已经提出在交联期间释放α-羟基羧酸酯或α-羟基羧酰胺的硅烷化合物作为替代的交联剂。
合适的硅烷化合物的制备已经是久为人知的,并且例如由M.M.Sprung描述于“Someα-carbalkoxyalkoxysilanes”,J.Org.Chem.,1958,23(10),1530-1534页。
DE 32 10 337 A1也公开了相关的硅烷化合物及其制备及其在基于具有可缩合端基的聚二有机硅氧烷的可固化组合物中的用途。
具有三个2-羟基丙酸烷基酯基(即乳酸烷基酯基)的有机硅橡胶材料的硬化剂从EP 2 030 976 A1已知。在这种情况下,乙烯基三(乙基乳酸根合)硅烷(Vinyl tris(ethyllactato)silane)是特别优选的。
EP 2 774 672 A1描述了一种特殊催化剂,其用于有机硅橡胶材料与基于具有乳酸酯基团的硅烷化合物的交联剂的交联。再次,交联剂可以是从EP 2 030 976 A1已知的化合物。然而,也公开了具有仅一个、两个或者四个2-羟基丙酸烷基酯基团的交联剂。
虽然使用基于具有乳酸酯基团或类似的α-烷氧基羰基烷氧基(α-carbalkoxyalkoxy)的硅烷化合物的交联剂与许多优点相关联,但是这些交联剂在实践中尚未被接受。这特别是由于难以配制包含这些交联剂的可固化的基于有机硅的组合物,从而达到足够的储存稳定性。特别是在这种组合物的其它常规和经常不可缺少的组分(特别是固化催化剂和助粘剂)的存在下,储存稳定性急剧恶化。
因此,本发明的目的是提供基于聚有机硅氧烷的可固化组合物,其允许使用在交联期间释放α-羟基羧酸酯或α-羟基羧酰胺的交联剂,但仍然具有优异的储存稳定性。
本发明通过提供基于聚有机硅氧烷的可固化组合物来实现所述目的,其中除了所述交联剂之外,所述组合物还包含至少一种氨基硅烷和至少一种锡化合物,其中氨基硅烷与锡化合物的摩尔比在窄的限定范围内。
因此,本发明的主题为一种可固化组合物,其包含:
(A)至少一种聚有机硅氧烷,所述聚有机硅氧烷具有至少一个与硅原子连接的羟基,
(B)至少一种式(1)的硅烷,
Si(R1)m(R2)n(R3)4-(m+n) (1)
其中
每个R1独立地代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
取代或未取代的脂环基(cycloaliphatic group)或芳基;
取代或未取代的杂脂环基(heteroalicyclic group)或杂芳基;
每个R2独立地代表通式(2)的基团:
-OCR4 2COOR5 (2)
其中
每个R4独立地代表:
氢;或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
R5代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
每个R3独立地代表通式(3)的基团:
-OCR6 2CONR7R8 (3)
其中
每个R6独立地代表:
氢或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
R7代表:
氢,
取代或未取代的烷基、烯基或炔基,
取代或未取代的脂环基或芳基,
R8,或
-(CH2)q-COOR9基团,其中p为2-10的整数,特别是2,并且R9代表取代或未取代的烷基、烯基或炔基、或取代或未取代的脂环基或芳基;
R8代表通式(4)的基团
-R10-SiR11 o(OR12)3-o (4)
其中
R10代表:
任选被杂原子间断的亚烷基;
每个R11独立地代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
每个R12独立地代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基,
酰基;
或通式(5)的基团:
-CR13 2COOR14 (5)
其中
每个R13独立地代表:
氢;或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
R14代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;和
o独立地代表0、1或2,且
m独立地代表0或1,并且n独立地代表0、1、2、3或4,其中n+m之和最大为4,
(C)至少一种氨基硅烷,和
(D)至少一种锡化合物,
其中,所述氨基硅烷与所述锡化合物的摩尔比为1:1-50:1。
在本发明的范围内调节氨基硅烷与锡化合物的定量比率确保可固化组合物一方面具有非常高的储存稳定性,另一方面即使在室温(23℃)下,在大气水分的存在下,在施用之后也以足够的速率可靠地固化。
本发明的另一个主题是制备本发明的可固化组合物的方法,其中将所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷、式(1)的硅烷、所述氨基硅烷、锡化合物和任选存在的至少一种其他成分混合在一起。
本发明还涉及本发明的可固化组合物或根据本发明的方法制备的可固化组合物作为粘合剂、密封剂或涂料材料的用途。
“可固化组合物”应当理解为可通过物理或化学措施固化的物质或多种物质的混合物。在这方面,这些化学或物理措施可以是例如以热、光或其它电磁辐射形式提供能量,而且还可以是简单地与大气水分、水或反应性组分接触。所述组合物由此从最初状态变为具有较高硬度的状态。
除非另有说明,否则只要在本申请中提到低聚物或聚合物的分子量,该量是指重均分子量,即Mw值,而不是算术平均值。根据DIN 55672-1:2007-08,通过凝胶渗透色谱法(GPC),用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂,优选在35℃测定分子量。基于相应的分子式和各个原子的已知分子量计算单体化合物的分子量。
本文所用的“至少一种”是指一种或更多种,即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。关于成分,该术语涉及成分的类型,而不涉及分子的绝对数目。因此“至少一种聚合物”表示例如至少一种类型的聚合物,即,可以使用一种类型的聚合物或多种不同聚合物的混合物。与重量数据一起,该术语是指包含在组合物/混合物中的给定类型的所有化合物,即,组合物不含超过给定数量的相关化合物的该类型的其他化合物。
除非另有明确说明,否则所提供的与本文所述组合物相关的所有百分比数据均指重量%,在每种情况下基于相关混合物。
本文所用的“烷基”是指饱和脂族烃,包括直链和支化基团。烷基优选具有1-10个碳原子(如果在本文中给出数值范围,例如“1-10”,则这意味着该基团,在这种情况下,烷基可以具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等,至多10个碳原子并包括10个碳原子)。特别地,烷基可以是具有5-6个碳原子的中等烷基,或具有1-4个碳原子的低级烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。烷基可以是取代或未取代的。在这方面,所使用的“取代的”是指烷基的一个或多个碳原子和/或(一个或多个)氢原子被杂原子或官能团置换。其中一个或多个碳原子被杂原子(特别是选自O、S、N和Si)置换的杂烷基通过用杂原子置换一个或多个碳原子获得。这样的杂烷基的实例有,但不限于,甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基丙基、甲氧基乙基、异戊氧基丙基、乙基氨基乙基、三甲氧基丙基甲硅烷基等。可以置换氢原子的官能团特别是选自=O、=S、-OH、-SH、-NH2、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-OCN、-NCO、C3-8环烷基、C6-14芳基、5-10元杂芳基环(其中1-4个环原子独立地是氮、氧或硫)以及5-10元杂脂环环(heteroalicyclic ring)(其中1-3个环原子独立地是氮、氧或硫)。
本文所用的“烯基”是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键组成的如本文所定义的烷基,例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基及它们的结构异构体,例如1-丙烯基或2-丙烯基;1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基等。烯基可以是取代或未取代的。如果它们是取代的,则取代基如上文对烷基所定义的。
本文所用的“炔基”是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键组成的如本文所定义的烷基,例如乙炔基(乙炔)、丙炔基、丁炔基或戊炔基以及如上所述它们的结构异构体。炔基可以是取代或未取代的。如果它们是取代的,则取代基如上文对烷基所定义的。
本文所用的“脂环基或“环烷基”是指单环或多环基团(具有共同碳原子的多个环),特别是3-8个碳原子的单环或多环基团,其中环不具有完全共轭的π电子体系,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。环烷基可以是取代或未取代的。在这方面,所使用的“取代的”是指环烷基的一个或多个氢原子被官能团置换。可以置换氢原子的官能团特别是选自=O、=S、-OH、-SH、-NH2、-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-OCN、-NCO、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-8环烷基、C6-14芳基、5-10元杂芳基环(其中1-4个环原子独立地为氮、氧或硫)和5-10元杂脂环环(其中1-3个环原子独立地是氮、氧或硫)。
本文所用的“芳基”是指单环或多环基团(即具有共同的相邻碳原子的多个环),特别是具有完全共轭π-电子体系的6-14个碳环原子。芳基的实例有苯基、萘基和蒽基。芳基可以是取代或未取代的。如果它们是取代的,则取代基如上文对环烷基所定义的。
本文所用的“杂芳基”是指单环或多环(即,共享相邻环原子对的多个环)芳环,所述单环或多环具有特别是5-10个环原子,其中一个、两个、三个或四个环原子是氮、氧或硫,其余环原子是碳。杂芳基的实例有吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹嗪基、喹唑啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基(naphthyridinyl)、喹啉基、异喹啉基、四唑基、5,6,7,8-四氢喹啉基、5,6,7,8-四氢异喹啉基、嘌呤基、蝶啶基、吡啶基、嘧啶基、咔唑基、呫吨基或苯并喹啉基。杂芳基可以是取代或未取代的。如果它们是取代的,则取代基如上文对环烷基所定义的。
本文所用的“杂脂环基”或“杂环烷基”是指具有5-10个环原子的单环或稠环,其包含一个、两个或三个选自N、O和S的杂原子,其中其余的环原子是碳。“杂环烯基”基团另外包含一个或多个双键。然而,该环没有完全共轭的π电子体系。杂脂环基的实例有吡咯烷酮(pyrrolidinone)、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑烷、四氢哒嗪、四氢呋喃、硫代吗啉、四氢吡啶等。杂环烷基可以是取代的或未取代的。如果它们是取代的,则取代基如上文对环烷基所定义的。
本发明的可固化组合物包含至少一种具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷作为组分(A)。优选地,聚有机硅氧烷具有至少两个与硅原子连接的羟基。此外,优选一个或多个羟基与末端硅原子连接。如果聚有机硅氧烷是支化的,则其优选在每一端均具有羟基。
具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷优选为聚二有机硅氧烷,优选聚二甲基硅氧烷。
因此,优选使用α,ω-二羟基封端的聚二有机硅氧烷、特别是α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷。特别优选的是在25℃的运动粘度为5000-120,000cSt、特别是10,000-100,000cSt、特别优选为50,000-90,000cSt的α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
在每种情况下,基于组合物的总重量,可固化组合物优选以30-90重量%,特别优选以40-60重量%的量包含至少一种具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷。如果使用多种聚有机硅氧烷的混合物,则定量数据自然地涉及组合物中所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷的总量。
本发明的可固化组合物包含至少一种式(1)的硅烷作为组分(B):
Si(R1)m(R2)n(R3)4-(m+n) (1).
在这种情况下,每个R1独立地代表取代或未取代的烷基、烯基或炔基;取代或未取代的脂环基或芳基;或取代或未取代的杂脂环基或杂芳基。
优选地,每个R1彼此独立地代表具有1-10个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烷基,特别是甲基、乙基、丙基或异丙基;代表具有2-10个碳原子、优选2-4个碳原子的烯基,特别是乙烯基或烯丙基;或具有6-10个碳原子的芳基,特别是苯基。
特别优选地,R1彼此独立地代表甲基、乙烯基或苯基,非常特别优选代表甲基或乙烯基。
在式(1)中,每个R2彼此独立地代表通式(2)的基团:
-OCR4 2COOR5 (2),
其中
每个R4独立地代表:
氢;或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;且
R5代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基。
换句话说,R2是α-羟基羧酸酯基。
优选地,每个R2彼此独立地代表式(2)的基团,其中一个R4基团代表氢,另一个R4基团代表氢或具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选为具有1-10个碳原子、优选具有1-4个碳原子的未取代烷基,特别是甲基,并且R5代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、优选具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别优选甲基或乙基。
优选地,每个R2彼此独立地代表式(2)的基团,其中一个R4基团代表氢,另一个R4基团代表甲基,并且R5代表乙基。
在式(1)中,每个R3彼此独立地代表通式(3)的基团:
-OCR6 2CONR7R8 (3).
换句话说,R3是α-羟基羧酰胺基团。
在这种情况下,每个R6独立地代表:
氢或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
R7代表:
氢,
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
取代或未取代的脂环基或芳基,
R8,或
-(CH2)q-COOR9基团,其中p是2-10的整数,特别是2,并且R9代表取代或未取代的烷基、烯基或炔基;或取代或未取代的脂环基或芳基;
R8代表通式(4)的基团:
-R10-SiR11 o(OR12)3-o (4)
其中
R10代表:
任选被杂原子间断的亚烷基;
每个R11独立地代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
每个R12独立地代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基,
酰基;
或通式(5)的基团:
-CR13 2COOR14 (5)
其中
每个R13独立地代表:
氢;或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
R14代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;和
o独立地代表0、1或2,并且
m独立地代表0或1,并且n独立地代表0、1、2、3或4,其中n+m之和最大为4。
优选地,一个R6代表氢,另一个R6代表氢或具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、优选具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别是甲基。
R7优选代表氢;具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、特别是具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别是甲基。
R10优选为式-(CH2)p-的亚烷基,其中p为1-6的整数,特别是3。
每个R11优选彼此独立地代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、特别是具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别优选甲基或乙基。
每个R12优选彼此独立地代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、特别是具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别优选甲基或乙基。
每个R13优选代表氢或具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、优选具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别是甲基。特别是优选地,一个R13基团代表氢,另一个R13基团代表氢或具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、优选具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别是甲基。
R14优选代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、优选具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别优选甲基或乙基。
o代表0、1或2,优选代表0或1,特别优选代表0。
优选地,每个R3彼此独立地代表式(3)的基团,其中一个R6基团代表氢,另一个R6基团代表氢或具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、优选具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别是甲基,R7代表氢、具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、特别是具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别是甲基,并且R8代表式(4)的基团,其中R10是式-(CH2)p-的亚烷基,其中p是1-6的整数,特别是3,每个R11彼此独立地是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、特别是具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别优选甲基或乙基,并且每个R12彼此独立地代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、特别是具有1-4个碳原子的未取代的烷基,特别优选甲基或乙基,并且o代表0、1或2,优选为0或1。
特别优选每个R3彼此独立地代表式(3)的基团,其中一个R6基团代表氢,另一个R6代表甲基,R7代表氢或甲基,R8代表式(4)基团,其中R10是式-(CH2)p-的亚烷基,其中p代表3,每个R11彼此独立地代表甲基或乙基,每个R12彼此独立地代表甲基或乙基,并且o为0、1或2,优选0或1,特别优选0。
在一个实施方案中,选择式(1)中的n和m,使得n+m之和为4。在这种情况下,式(1)的硅烷不含R3基团,即,不含α-羟基羧酸酰胺基。在这种情况下,优选的式(1)硅烷选自甲基三(乙基乳酸根合)硅烷、乙基三(乙基乳酸根合)硅烷、苯基三(乙基乳酸根合)硅烷、乙烯基三(乙基乳酸根合)硅烷、四(乙基乳酸根合)硅烷及它们的混合物。
在另一个实施方案中,选择式(1)中的n和m,使得n+m之和为3。在这种情况下,式(1)的硅烷包含至少一个R3基团,即,包含至少一个α-羟基羧酰胺基。在这种情况下,优选的式(1)的硅烷选自通过用式(7)的胺将以下物质选择性酰胺化获得的化合物:甲基三(乙基乳酸根合)硅烷、乙基三(乙基乳酸根合)硅烷、苯基三(乙基乳酸根合)硅烷、乙烯基三(乙基乳酸根合)硅烷、四(乙基乳酸根合)硅烷或它们的混合物:
(HR7N)-R10-SiR11 o(OR12)3-o (7)
其中
在每种情况下,o、R7、R10、和每个R11、和每个R12彼此独立地具有上述通用的、优选的和特别优选的含义。特别优选这涉及用3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷将甲基三(乙基乳酸根合)硅烷、乙基三(乙基乳酸根合)硅烷、苯基三(乙基乳酸根合)硅烷、乙烯基三(乙基乳酸根合)硅烷、四(乙基乳酸根合)硅烷或它们的混合物酰胺化的产物。
在每种情况下,基于组合物的总重量,可固化组合物优选以2-7重量%,特别优选4-6重量%的量包含式(1)的硅烷。如果使用多种式(1)的硅烷的混合物,则定量数据自然是指组合物中式(1)的硅烷的总量。
可固化组合物可以包含具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷和式(1)的硅烷作为单独的组分。然而,这些组分同样可以预聚物的形式存在。预聚物是两种组分的反应产物。合适的反应是已知的,也称为封端。这可以任选地在催化剂的存在下进行,由此催化剂选择性地促成封端,而不会同时使聚有机硅氧烷固化。合适的催化剂有例如酸、有机锂化合物(如EP 0 564 253 A1所述)、胺、无机氧化物、乙酸钾、有机钛衍生物、钛/胺组合和羧酸/胺组合。
如果具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷和式(1)的硅烷作为预聚物存在,则对于预聚物而言,聚有机硅氧烷(一方面)和硅烷(另一方面)的上述定量数据有待加和(additively)应用。因此,在每种情况下,基于组合物的总重量,可固化组合物优选包含32-97重量%、特别优选44-66重量%的预聚物。如果使用多种预聚物的混合物,则定量数据自然是指组合物中预聚物的总量。
可固化组合物包含至少一种氨基硅烷作为组分(C)。
氨基硅烷优选为式(6)的氨基硅烷,
(R15R7N)-R10-SiR11 o(OR12)3-o (6)
其中
在每种情况下,o、R7、R10、和每个R11、和每个R12彼此独立地具有上述通用、优选和特别优选的含义,且
R15代表:
氢,
取代或未取代的烷基、烯基或炔基。
R15优选代表氢、具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,优选具有1-10个碳原子、特别是具有1至4个碳原子的未取代的烷基,特别是甲基。特别优选地,R15代表氢或甲基。
氨基硅烷优选选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、(N-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(N-2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基丙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、三[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、及它们的低聚物、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、二(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺、及它们的混合物,特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、二(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺及它们的混合物。
在每种情况下,基于组合物的总重量,可固化组合物优选以0.05-4重量%,优选0.1-2重量%,特别优选0.2-2重量%的量包含氨基硅烷。如果使用多种氨基硅烷的混合物,定量数据自然是指组合物中氨基硅烷的总量。
可固化组合物最后包含至少一种锡化合物作为组分(D)。
优选地,这是有机锡化合物或无机锡盐。这些锡化合物中的锡优选为二价或四价的。组分(D)具体作为交联催化剂加入组合物中。合适的无机锡盐例如有氯化锡(II)和氯化锡(IV)。然而,有机锡化合物(锡有机物(tinorganyles))优选用作锡化合物。合适的有机锡化合物例如有二价或四价锡的1,3-二羰基化合物,例如乙酰丙酮化物如二(正丁基)锡(IV)二(乙酰丙酮化物)、二(正辛基)锡(IV)二(乙酰丙酮化物)、(正辛基)(正丁基)锡(IV)二(乙酰丙酮化物);二羧酸二烷基锡(IV),例如二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二正辛基锡或相应的二烷氧基化物,例如二甲氧基二正丁基锡;四价锡的氧化物,例如二烷基锡氧化物,例如二正丁基锡氧化物和二正辛基锡氧化物;和锡(II)的羧酸盐如辛酸锡(II)或苯酚锡(II)(tin(II)phenolate)。
适合的还有以下物质的锡化合物:硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯,例如二(马来酸甲酯)二(正丁基)锡(IV)、二(马来酸丁酯)二(正丁基)锡(IV)、二(马来酸甲酯)二(正辛基)锡(IV)、二(马来酸丁酯)二(正辛基)锡(IV)、二(马来酸异辛酯)二(正辛基)锡(IV);和二(正丁基)锡(IV)硫化物、(正丁基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2CH2COO)、(正辛基)2Sn(SCH2CH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(正丁基)2-Sn(SCH2COO-i-C8H17)2、(正辛基)2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2和(正辛基)2Sn(SCH2COO-n-C8H17)2
锡化合物优选选自二价或四价锡的1,3-二羰基化合物、二羧酸二烷基锡(IV)、二烷基锡(IV)二烷氧基化物、二烷基锡(IV)氧化物、羧酸锡(II)及它们的混合物。
特别优选锡化合物是二羧酸二烷基锡(IV),特别是二月桂酸二正丁基锡或二月桂酸二正辛基锡。
在每种情况下,基于组合物的总重量,可固化组合物优选以0.01-2重量%,优选0.05-2重量%,特别优选0.1-0.5重量%的量包含锡化合物。如果使用多种锡化合物的混合物,则定量数据自然是指组合物中锡化合物的总量。
本发明的组合物在水分的存在下交联,并且随着Si-O-Si键的形成而固化。
调节氨基硅烷与锡化合物的摩尔比在1:1-50:1的范围内确保可固化组合物一方面具有非常高的储存稳定性,另一方面即使在室温(23℃)下,在大气水分的存在下,在施用之后也可以足够的速率可靠地固化。
氨基硅烷与锡化合物的摩尔比优选为10:1-40:1,特别优选为20:1-35:1。
除了必需的成分以外,可固化组合物还可以包含一种或多种可用于选择性地影响可固化组合物和/或固化产物的具体性质的组分。
这些其他组分可以例如选自增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、助粘剂、UV稳定剂、流变助剂和/或溶剂。在这种情况下,特别重要的有增塑剂、填料和稳定剂,稳定剂包括抗氧化剂和UV稳定剂。
优选地,因此可固化组合物包含至少一种其他组分。
可以想到,对于某些应用,可固化组合物的粘度太高。通常可以通过使用反应性稀释剂以简单和方便的方式来减小粘度,而不会在固化物质中发生分层(例如,增塑剂迁移)的任何迹象。
优选地,反应性稀释剂具有至少一个官能团,该官能团在施用后例如与水分或大气氧反应。这种类型基团的实例有甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯属不饱和基团和多不饱和体系。
可与所述其它组分混合而降低粘度且具有至少一个与聚合物反应的基团的所有化合物均可用作反应性稀释剂。
反应性稀释剂的粘度优选小于20,000mPas,特别优选约0.1-6000mPas,非常特别优选1-1000mPas(布鲁克菲尔德RVT,23℃,7号转子,10rpm)。
例如,以下物质可以用作反应性稀释剂:与异氰酸基硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如,Synalox 100-50B,DOW)、氨基甲酸根合丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷)和乙烯基三甲氧基硅烷(XL10,Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12,Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56,Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62,Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO Trimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷(IO Triethoxy,Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(XL63,Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(XL65,Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷和所述化合物的部分水解产物。
此外,来自Kaneka Corp.的以下聚合物也可以用作反应性稀释剂:MS S203H、MSS303H、MS SAT 010和MS SAX 350。
同样可以使用例如衍生自异氰酸基硅烷与Synalox类型产品的反应的硅烷改性的聚醚。
此外,可以使用可以通过用乙烯基硅烷接枝或通过使多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷反应而由有机骨架制备的聚合物作为反应性稀释剂。
多元醇被理解为可以在分子中包含一个或多个OH基团的化合物。OH基团可以是伯羟基和仲羟基。
合适的脂族醇包括例如乙二醇、丙二醇和更高级的二醇以及其它多官能醇。多元醇还可以包含其它官能团,例如酯、碳酸酯或酰胺。
为了制备优选的反应性稀释剂,在每种情况下,相应的多元醇组分与至少二官能的异氰酸酯反应。具有至少两个异氰酸酯基团的任何异氰酸酯基本上可以用作所述至少二官能的异氰酸酯,但是在本发明范围内,通常优选具有2-4个异氰酸酯基团、特别是具有两个异氰酸酯基团的化合物。
作为反应性稀释剂存在的化合物优选具有至少一个烷氧基甲硅烷基,其中烷氧基甲硅烷基优选为二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基。
适合作为制备反应性稀释剂的多异氰酸酯例如有亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3二异氰酸酯和环己烷-1,4二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸基乙酯)、以及它们的两种或更多种的混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯或六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或其部分或完全氢化的环烷基衍生物,例如完全氢化的MDI(H12-MDI);烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯,例如单-、二-、三-或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯及其部分或完全氢化的环烷基衍生物;4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸双-异氰酸基乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯或1-氯甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-二异氰酸酯或1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、3,3-二氯甲基醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯、含硫二异氰酸酯(其可通过使2摩尔异氰酸酯与1摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫反应获得)、二聚和三聚脂肪酸的二异氰酸酯和三异氰酸酯,或两种或更多种上述二异氰酸酯的混合物。
例如可通过二异氰酸酯的低聚获得、特别是通过上述异氰酸酯的低聚获得的三价或更高价的异氰酸酯也可以用作多异氰酸酯。这种三价和更高价多异氰酸酯的实例有HDI或IPDI或它们的混合物的三异氰脲酸酯或混合的它们的三异氰脲酸酯,以及可通过苯胺-甲醛缩合产物的光气化获得的聚苯基亚甲基多异氰酸酯。
除了反应性稀释剂之外或代替反应性稀释剂,还可以使用溶剂和/或增塑剂来降低可固化组合物的粘度。
合适的溶剂是脂族烃或芳族烃、卤代烃、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯。
本文所述的组合物还可包含亲水性增塑剂。这些增塑剂用于改善吸湿性,从而提高低温下的反应性。适合作为增塑剂的例如是枞酸的酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有约8-约44个碳原子的高级脂肪酸的酯、环氧化脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、包含1-12个碳原子的直链或支化醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和基于硝酸纤维素的酯和聚乙酸乙烯酯,以及它们的两种或更多种的混合物。
例如,在邻苯二甲酸酯中,邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯或邻苯二甲酸丁苄酯是适合的,在己二酸酯中,己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯是适合的,还有琥珀酸二异癸酯、癸酸二丁酯或油酸丁酯。
类似地,适合作为增塑剂的有单官能、直链或支化C4-16醇的纯的或混合的醚,或这些醇的两种或更多种不同醚的混合物,例如二辛基醚(可作为Cetiol OE得自CognisDeutschland GmbH,Düsseldorf)。
封端的聚乙二醇进一步适合作为增塑剂,例如聚乙二醇二-C1-4烷基醚或聚丙二醇二-C1-4烷基醚,特别是二甘醇或二丙二醇的二甲醚或二乙醚,及它们的两种或更多种的混合物。
然而,特别优选用作增塑剂的是封端的聚乙二醇,例如聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚,其中烷基具有至多四个碳原子,特别是二甘醇和二丙二醇的二甲基醚和二乙基醚。还在不太有利的施用条件(低湿度、低温)下特别地使用二甲基二甘醇来实现可接受的固化。增塑剂的更多细节参考有关技术化学文献。
在本发明范围内同样适合作为增塑剂的是二氨基甲酸酯(diurethanes),其可以通过例如通过使具有OH端基的二醇与单官能异氰酸酯反应来制备,通过选择化学计量,使得基本上所有的游离OH基团均反应。任选地,可以例如通过蒸馏从反应混合物中除去过量的异氰酸酯。制备二氨基甲酸酯的另一种方法是使单官能醇与二异氰酸酯反应,如果可能,其中所有NCO基团都反应。
优选地,可固化组合物具有至少一种增塑剂,特别是聚二甲基硅氧烷。
在每种情况下,基于组合物的总重量,可固化组合物优选以1-50重量%,优选10-40重量%,特别优选20-30重量%的量包含增塑剂。如果使用多种增塑剂的混合物,定量数据自然是指组合物中增塑剂的总量。
本文所述的组合物还可以包含至多约20重量%的常规助粘剂(增粘剂)。适合作为助粘剂的例如有树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂族石油化学树脂和改性酚醛树脂。在本发明的上下文中适合的有例如烃树脂,其可以通过萜烯(主要是α-或β-蒎烯、二戊烯或柠檬烯)的聚合获得。这些单体通常使用Friedel-Crafts催化剂引发,以阳离子方式聚合。萜烯树脂还包括例如萜烯和其它单体的共聚物,其他单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和异戊二烯等。上述树脂例如用作接触性粘合剂和涂料材料的助粘剂。同样适用的是萜烯-苯酚树脂,它们是通过苯酚与萜烯或松香的酸催化的加成来制备的。萜烯-苯酚树脂可溶于大多数有机溶剂和油,并可与其他树脂、蜡和生橡胶混溶。在本发明的上下文中,在上述意义上同样适合作为添加剂的是松香树脂及其衍生物,例如其酯。
特别是由于氨基硅烷的存在,可固化组合物通常已经对非常多材料表现出非常好的粘合性,然而,通常可以省略其他助粘剂的添加。
优选地,可固化组合物包含至少一种选自抗氧化剂、UV稳定剂和干燥剂的稳定剂。
所有常规的抗氧化剂均可用作抗氧化剂。它们优选以至多约7重量%、特别是至多约5重量%存在。
本文的组合物可以包含UV稳定剂,其优选以至多约2重量%、优选约1重量%使用。所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)特别适合作为UV稳定剂。在本发明的上下文中,优选使用UV稳定剂,其带有甲硅烷基并且在交联或固化期间结合到终产物中。产品Lowilite 75和Lowilite 77(Great Lakes,USA)特别适用于此目的。此外,还可以添加苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。
在水分渗透方面,通过干燥剂使组合物稳定以便进一步提高储存性(保存期)通常是有用的。
储存性的这种改进可以通过例如使用干燥剂来实现。与水反应形成对配制物中存在的反应性基团惰性的基团的所有化合物都适合作为干燥剂,从而在其分子量方面发生最小可能的变化。此外,干燥剂对渗入配制物中的水分的反应性必须高于配制物中存在的本发明的带甲硅烷基的聚合物的基团的反应性。
例如,异氰酸酯适合作为干燥剂。
然而,有利地,硅烷用作干燥剂。例如,乙烯基硅烷如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、肟硅烷如甲基-O,O',O”-丁-2-酮三肟基硅烷或O,O',O",O"'-丁-2-酮四肟基硅烷(CAS号022984-54-9和034206-40-1)或苯甲酰氨基硅烷如双(N-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(CAS号16230-35-6)或氨基甲酸根合硅烷如氨基甲酸根合甲基三甲氧基硅烷。然而,使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基乙氧基硅烷或四乙基乙氧基硅烷也是可能的。在成本和效率方面,乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是特别优选的。
同样适合作为干燥剂的是上述反应性稀释剂,条件是它们具有小于约5000g/mol的分子量(Mn)并且具有端基,其对渗透的水分的反应性至少与根据本发明使用的聚合物的反应性基团的反应性一样高,优选高于根据本发明使用的聚合物的反应性基团的反应性。
最后,原甲酸烷基酯或原乙酸烷基酯也可以用作干燥剂,例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯或原乙酸甲酯或原乙酸乙酯。
组合物通常包含约0-约6重量%的干燥剂。
另外,本文所述的组合物还可以包含填料。这里适用的例如有白垩、石灰粉、沉淀和/或热解硅酸、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土(kieselguhr)、氧化铝、粘土、牛油、钛氧化物、铁氧化物、氧化锌、砂、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他经研磨的矿物材料。此外,还可以使用有机填料,特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、木屑、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木片、切碎的秸秆和谷壳。此外,也可以添加短纤维例如玻璃纤维、玻璃长丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。
热解和/或沉淀的硅酸有利地具有10-90m2/g的BET表面积。当使用它们时,它们不会引起本发明组合物的粘度的任何额外的增加,但有助于增强固化的组合物。
同样可以想到使用具有较高BET表面积、有利地100-250m2/g、特别是110-170m2/g的热解和/或沉淀硅酸作为填料。由于较高的BET表面积,可以较小重量比例的硅酸实现相同的效果,例如增强固化的配制物。因此,根据其他要求,可以使用其它物质来改进本文所述的组合物。
进一步合适作为填料的是具有矿物壳或塑料壳的中空球。这些可以是例如可以商品名Glass
Figure GDA0002239038510000211
商购获得的中空玻璃球。例如在EP 0 520 426 B1中描述了基于塑料的中空球,例如
Figure GDA0002239038510000212
Figure GDA0002239038510000213
它们由无机或有机物质组成,各自的直径为1mm或更小,优选为500μm或更小。
赋予配制物触变性的填料优选用于许多应用。这种填料也被描述为流变助剂,例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可膨胀塑料如PVC。为了容易地从合适的分配装置(例如管)中挤出,这种配制物具有3000-15,000mPas、优选40,000-80,000mPas,或甚至50,000-60,000mPas的粘度。
在每种情况下,基于组合物的总重量,填料的使用量优选为1-80重量%,特别优选为2-20重量%,非常特别优选为5-10重量%。当然,也可以使用多种填料的混合物。在这种情况下,定量数据自然是指组合物中填料的总量。
此外,本发明的主题为制备本发明的组合物的方法。
可固化组合物的制备可以通过简单混合具有至少一个与硅原子结合的羟基的聚有机硅氧烷、式(1)硅烷、氨基硅烷、锡化合物和任选存在的其它成分来进行。这可以在合适的分散单元中进行,例如高速混合器。在这种情况下,优选地,要注意混合物尽可能不与水分接触,因为这可能导致不期望的过早固化。合适的措施是充分已知的,并且包括例如在惰性气氛中、可能在保护性气体下进行加工,以及在添加各组分之前将它们干燥/加热。
优选的制备方法包括在第一步中,将所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷和式(1)的硅烷混合,其中在全部量或部分的氨基硅烷和任选存在的至少一种增塑剂的存在下进行所述混合,在第二步中,加入剩余部分的氨基硅烷和任选存在的其他成分,并混合所有成分,以及,在第三步中,加入所述锡化合物并将其与其他组分混合。
此外,本发明的主题是发明的组合物作为粘合剂或密封剂或涂料材料的用途。
所述组合物可以用作例如粘合剂、密封剂、表面涂料剂和用于生产模制件。所述组合物的另一个应用领域是用作封堵化合物、孔填料或缝隙填料。优选作为密封剂的用途。
其中,所述组合物通常适于粘合塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、木基材料、纸、纸基材料、橡胶和纺织品,用于粘结地板,以及用于密封建筑元件、窗户、墙壁和地板材料,以及接缝。在这种情况下,可以将材料自身彼此粘合或按需要将材料彼此粘合。
以下实施例用于解释本发明,但是本发明不限于此。
实施例
实施例1:
通过混合表1中列出的原料来制备对比组合物VB1和VB3以及本发明的组合物B2。所有三种配制物都是基于相同的原料,但氨基硅烷与锡化合物的定量比率不同。只有组合物B2以本发明所需的比率包含这些组分。
表1
Figure GDA0002239038510000221
测定制备的配制物的表干时间(skin-over time)、硬度、延展性和伸长率。所有的测试都是用新鲜配制的和在40℃/80%相对湿度下老化4和12周后的组合物进行的。对比配制物VB1的结果示于表2中,本发明配制物B2的结果在表3中。当原料混合时,对比配制物VB3已经交联,因此不能测定机械性能。
对比配制物VB1和本发明配制物B2的结果的比较表明,储存后,对比配制物不能实现可行的固化性能,并且固化产物的机械性能不足。即使在给定条件下老化12周后,对比配制物也不再能固化。因此,该配制物不具有足够的储存稳定性。
表2:对比配制物VB1的性质
Figure GDA0002239038510000231
表3:本发明配制物B2的性质
Figure GDA0002239038510000241
测量表干时间:
在标准气候条件(23+/-2℃,相对湿度50+/-5%)下测定表干时间。密封剂的温度必须为23+/-2℃;密封剂应在实验室中预先储存至少24小时。将密封剂施加到纸张上并用油灰刀刮出一个表层(厚度约2mm,宽度约7cm)。立即开启秒表。用指尖轻轻地触摸表面,再次移除手指;用力压表面,使得在表面上留下印痕,直到达到表干时间。当密封剂不再粘在指尖上时,达到表干时间。表干时间的单位为分钟。
测量Shore A硬度:
程序遵循ISO 868。
测量固化深度:
用适当的刮刀将高度为10mm(+/-1mm)、宽度为20mm(+/-2mm)的密封剂条施加到塑料卡片上。在标准气候条件(23+/-2℃,相对湿度为50+/-5%)下保存24小时后,从密封剂条中切出一块,并使用游标卡尺测量固化层的厚度。固化深度的单位为[mm/24小时]。
测量机械性能(拉伸试验):
根据DIN 53504使用拉伸试验测定断裂力、断裂伸长率和拉伸应力值(E模量)。
与标称值的偏差:使用具有以下尺寸的哑铃状试样作为测试件:厚度:2+/-0.2mm;标距宽度(gauge width):10+/-0.5mm;标距长度:约45mm;总长:9cm。在标准气候条件(23+/-2℃,50+/-5%相对湿度)下进行测试。在固化7天后进行测试。
程序:从材料中拉制2mm厚的膜。膜在标准气候条件下储存7天,然后冲压出哑铃状试样。每个测试需要制作三个哑铃状测试样。试验应在标准气候条件下进行。在测量前,样品必须适应测试温度(即储存)至少20分钟。在测量之前,使用游标卡尺在室温下测量测试样至少3处的厚度;即在为哑铃状的情况下,优选测量初始标距长度内的两端和中间。在弹性材料的情况下,还建议额外地测量横向标距。在测量程序中输入平均值。将测试样夹在拉伸试验机中,使纵轴与拉伸试验机的力轴(mechanical axis)一样,夹紧夹子的最大可能表面,而不夹紧窄截面。以50mm/分钟的试验速度将哑铃状测试样拉伸至<0.1MPa的预负荷。然后以50mm/分钟的测试速度记录力-伸长率曲线。
评估:从测量可以得到以下值:断裂力,单位:[N/mm2];断裂伸长率,单位:[%];和100%伸长率时的E模量,单位:[N/mm2]。

Claims (33)

1.可固化组合物,其包含:
(A)至少一种聚有机硅氧烷,所述聚有机硅氧烷具有至少一个与硅原子连接的羟基,
(B)至少一种式(1)的硅烷,
Si(R1)m(R2)n(R3)4-(m+n) (1)
其中
每个R1独立地代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
取代或未取代的脂环基或芳基;
取代或未取代的杂脂环基或杂芳基;
每个R2独立地代表通式(2)的基团:
-OCR4 2COOR5 (2)
其中
每个R4独立地代表:
氢;或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
R5代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
每个R3独立地代表通式(3)的基团:
-OCR6 2CONR7R8 (3)
其中
每个R6独立地代表:
氢或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
R7代表:
氢,
取代或未取代的烷基、烯基或炔基,
取代或未取代的脂环基或芳基,
R8,或
-(CH2)q-COOR9基团,其中q为2-10的整数,并且R9代表取代或未取代的烷基、烯基或炔基、或取代或未取代的脂环基或芳基;
R8代表通式(4)的基团
-R10-SiR11 o(OR12)3-o (4)
其中
R10代表:
任选被杂原子间断的亚烷基;
每个R11独立地代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
每个R12独立地代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基,
酰基;
或通式(5)的基团:
-CR13 2COOR14 (5)
其中
每个R13独立地代表:
氢;或
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;
R14代表:
取代或未取代的烷基、烯基或炔基;和
o独立地代表0、1或2,且
m独立地代表0或1,并且n独立地代表0、1、2、3或4,其中n+m之和最大为4,
(C)至少一种氨基硅烷,和
(D)至少一种锡化合物,其特征在于,所述氨基硅烷与所述锡化合物的摩尔比为1:1-50:1。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物,其特征在于,R7代表-(CH2)q-COOR9基团,其中q为2。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物,其特征在于,所述氨基硅烷与所述锡化合物的摩尔比为10:1-40:1。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物,其特征在于,所述氨基硅烷与所述锡化合物的摩尔比为20:1-35:1。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷是具有至少一个末端羟基的聚二有机硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物,其特征在于,所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷是具有至少两个末端羟基的聚二有机硅氧烷。
7.根据权利要求5所述的可固化组合物,其特征在于,所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷是具有至少一个末端羟基的聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷是α,ω-二羟基封端的聚二有机硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物,其特征在于,所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷是α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述硅烷是式(1)的硅烷,其中
每个R1彼此独立地代表具有1-10个碳原子的烷基;代表具有2-10个碳原子的烯基;或者具有6-10个碳原子的芳基,和/或
每个R2彼此独立地代表式(2)的基团,其中一个R4基团代表氢,另一个R4基团代表氢或具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,并且R5代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基。
11.根据权利要求10所述的可固化组合物,其特征在于,其中每个R1彼此独立地代表甲基、乙基、丙基或异丙基。
12.根据权利要求10所述的可固化组合物,其特征在于,其中每个R1彼此独立地代表乙烯基或烯丙基。
13.根据权利要求10所述的可固化组合物,其特征在于,其中每个R1彼此独立地代表苯基。
14.根据权利要求10所述的可固化组合物,其特征在于,其中一个R4基团代表氢,另一个R4基团代表甲基。
15.根据权利要求10所述的可固化组合物,其特征在于,其中R5代表具有1-4个碳原子的取代或未取代的烷基。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物,其特征在于,其中R5代表甲基或乙基。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述硅烷是式(1)的硅烷,其中n+m之和为4。
18.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,式(1)的硅烷选自甲基三(乙基乳酸根合)硅烷、乙基三(乙基乳酸根合)硅烷、苯基三(乙基乳酸根合)硅烷、乙烯基三(乙基乳酸根合)硅烷、四(乙基乳酸根合)硅烷及它们的混合物。
19.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述硅烷是式(1)的硅烷,其中
n+m之和最大为3,并且
每个R3彼此独立地代表式(3)的基团,其中一个R6基团代表氢,另一个R6基团代表氢或具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,R7代表氢、具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,R8代表式(4)的基团,其中R10是式-(CH2)p-的亚烷基,其中p是1-6的整数,每个R11彼此独立地代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基,并且每个R12彼此独立地代表具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基。
20.根据权利要求19所述的可固化组合物,其特征在于,其中一个R6基团代表氢,另一个R6基团代表甲基。
21.根据权利要求19所述的可固化组合物,其特征在于,R7代表具有1-4个碳原子的取代或未取代的烷基。
22.根据权利要求19所述的可固化组合物,其特征在于,其中p是3。
23.根据权利要求19所述的可固化组合物,其特征在于,其中每个R11彼此独立地代表具有1-4个碳原子的取代或未取代的烷基。
24.根据权利要求23所述的可固化组合物,其特征在于,其中每个R11彼此独立地代表甲基或乙基。
25.根据权利要求19所述的可固化组合物,其特征在于,其中每个R12彼此独立地代表具有1-4个碳原子的取代或未取代的烷基。
26.根据权利要求25所述的可固化组合物,其特征在于,其中每个R12彼此独立地代表甲基或乙基。
27.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述氨基硅烷是式(6)的氨基硅烷,
(R15R7N)-R10-SiR11 o(OR12)3-o (6)
其中
在每种情况下,o、R7、R10、和每个R11、和每个R12彼此独立地具有权利要求1中给出的含义,并且
R15代表:
氢,
取代或未取代的烷基、烯基或炔基。
28.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺及它们的混合物。
29.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述聚有机硅氧烷和式(1)的硅烷以预聚物的形式存在,其中所述预聚物通过使所述聚有机硅氧烷和式(1)的硅烷反应获得。
30.根据权利要求1-2中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述锡化合物是有机锡化合物,选自二价或四价锡的1,3-二羰基化合物、二羧酸二烷基锡(IV)、二烷基锡(IV)二烷氧基化物、二烷基锡(IV)氧化物、羧酸锡(II)及它们的混合物。
31.制备根据权利要求1-30中任一项所述的可固化组合物的方法,其特征在于,将所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷、式(1)的硅烷、所述氨基硅烷、所述锡化合物和任选存在的至少一种其他成分混合在一起。
32.根据权利要求31所述的方法,其特征在于,在第一步中,将所述具有至少一个与硅原子连接的羟基的聚有机硅氧烷和式(1)的硅烷混合,其中在全部量或部分的氨基硅烷和任选存在的至少一种增塑剂的存在下进行所述混合,在第二步中,加入剩余部分的氨基硅烷和任选存在的其他成分,并混合所有成分,以及,在第三步中,加入所述锡化合物并将其与其他组分混合。
33.根据权利要求1-30中任一项所述的可固化组合物或根据权利要求31-32中任一项所述的方法制备的可固化组合物作为粘合剂、密封剂或涂料材料的用途。
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