CN1073574A

CN1073574A - 杀虫组合物

Info

Publication number: CN1073574A
Application number: CN92114990A
Authority: CN
Inventors: 加藤忠藏; 田中康顺; 松永忠功; 安部八洲男
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-26
Publication date: 1993-06-30
Also published as: KR930011814A; EP0548940A1; AU653453B2; AU2980592A; DE69206588D1; BR9205142A; EP0548940B1; ZA929508B; TW254842B

Abstract

一种杀虫组合物，其由下述的组分混合制得(a) 一种具有层间晶体结构的粘土矿物质，其中一种或两种如式(I)所示的有机铵离子嵌在该结构中(其中 R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，代表氢原子或C₁ —C₂₀烷基)；(b)一种或多种选自菊酸α-氰基-3-苯氧苄酯等的活性组分；和(c)一种具有在25℃下pKa 为1—9.5的酸。

本发明的杀虫组合物可以缓释活性组分而不分解。

Description

本发明涉及杀虫活性组分缓慢释放的杀虫组合物及其制备方法。

迄今为止，为长期保持杀虫剂效力，人们使用其活性组分缓慢释放的组合物。另一方面，特开平2-202575公开了一种可通过进一步将挥发性物质等加进络合物而制得缓慢释放组合物的方法，该络合物中有机铵离子被嵌在具有阳离子交换能力的层状粘土矿物质中。

该专利公报公开的方法对香水等的缓慢释放不成问题。但是，杀虫剂的活性组分在该缓释组合物中并不总是保持稳定，因此，该方法对杀虫剂活性组分的缓慢并非令人满意。

在这种情况下，本发明者广泛地研究了可用于杀虫剂活性组分缓释的优良的杀虫组合物。因此，本发明者发现由下述（a）描述的粘土矿物质，一种或多种选自下述（b）描述的类型的活性组分和下述（c）描述的酸混合而得的杀虫组合物（以下略称为本组合物）提供了一种优良的杀虫组合物，该组合物中的活性组分可缓慢释放。

（a）一种具有层间晶体结构的粘土矿物质（以下简称矿物质一有机铵铬合物），其中一种或两种如式（Ⅰ）所示的有机铵离子嵌在该结构中，

其中R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，代表氢原子，C₁-C₂₀烷基），可被低级（如C₁-C₆）烷基或卤原子取代的苯基，或可被低级（如C₁-C₆）烷基或卤原子取代的苄基;

（b）由下列物质组成的活性成分：

菊酸α-氰基-3-苯氧苄酯

菊酸1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯酯

菊酸3-苯氧苄酯

菊酸2-甲基-4-氧代-3-（2-丙炔基）环戊2-烯酯

菊酸2-甲基-4-氧代-3-（2-丙烯基）环戊2-烯酯

3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环戊烷基羧酸3-苯氧苄酯菊酸3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚氨基甲酯

3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环戊烷基羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧苄酯（俗名：cyfluthrin）

3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环戊烷基羧酸2，3，5，6-四氟苄酯

3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环戊烷基羧酸α-氰基-3-苯氧苄酯

菊酸2，4-二氧代-1-（2-丙炔基）咪唑啉-3-基甲酯

2，2，3，3-四甲基-环戊烷基羧酸5-炔丙基-2-呋喃基甲酯

3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环戊烷基羧酸α-氰基-3-苯氧苄酯（俗名Cypermethrin）

2，2，3，3-四甲基-环戊烷基羧酸α-氰基-3-苯氧苄酸（俗名：fenpropathrin）

菊酸5-苄基-3-呋喃基甲酯（俗名：resmethrin）

2-（4-氯代苯基）-3-甲基丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯（俗名：fenvalerale），天然除虫菊酯

O-（3-甲基-4-硝基苯基）硫代磷酸O，O-二甲酯（俗名：杀螟松）

硫代磷酸O-（2-二乙氨基-6-甲基-4-嘧啶基）O，O-二甲酯（俗名：pyrimiphosmetyl）

硫代磷酸O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）O，O二甲酯（俗名：methylchloropyrifos）

磷酸O-（2，2-二氯乙烯基）O，O-二甲酯（俗名：DDVP）

二硫代磷酸S-[1，2-双（乙氧羰基）乙基]O，O-二甲酯（俗名：马拉松）

硫代磷酸O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）O，O-二乙酯（俗名：Chlorqpyrifos），N-甲基氨基甲酸O-异丙氧苯酯（俗名：残杀威）N-甲基氨基甲酸O-（仲丁基）苯酯（俗名：BPMC）

（c）一种具有在25℃下pKa为1-9.5的酸（pKa是在水溶液中酸的解离常数的负对数）。

本发明的一个目的是提供一种杀虫组合物，它能缓释杀虫活性组分而不分解。本发明的另一个目的是提供一种制造上述杀虫组合物的方法。本发明的进一步的目的是提供一种通过使用上述杀虫组合物，在家庭和公共场所以及农业领域控制虫害的方法。本发明的其它的目的和益处在以上描述中将很明显。

本发明使用的具有层间晶体结构的粘土矿物质通常选自蒙脱石绿土、高岭土、白云母、蛭石、金云母、绿脆云母和纤蛇纹石。

蒙脱石绿土包括如蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、锌蒙脱石等。高岭土包括如高岭石、deckite、珍珠石和叶蛇纹石等。

本组合物中式（Ⅰ）的有机铵离子优选R¹、R²、R³和R⁴基团中至少一个是可由低级（如C₁-C₆）烷基或卤原子取代的苯基或苄基，别的基团可以相同或不同。代表C₁-C₂₀烷基。更加优选R¹、R²、R³和R⁴基团中至少一个是苯基或苄基，别的基团可以相同或不同，代表甲基或乙基。本发明所用的活性组分可以是光学活性化合物，例如，光学活性化合物包括：

（1R）-顺，反-菊酸α-氰基-3-苯氧苄酯（俗名，cyphenothrin）

（1R）-顺，反-菊酸1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯酯（俗名：em-penthein）

（1R）-顺，反-菊酸3-苯氧苄酯（俗名：d-phenothrin）

（1R）-顺，反-菊酸（S）-2-甲基-4-氧代-3-（2-丙炔基）环戊-2-烯酯（俗名：prallethrin）

（1R）-顺，反-菊酸2-甲基-4-氧代-3-（2-丙烯基）环戊-2-烯酯（俗名：d-allethrin）

（1R）-顺，反-菊酸3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚氨基甲酯（俗名：dtetramethrin）

（1R）-顺-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷基羧酸（S）-α-氰基-3-苯氧苄酯（俗名：deltamethrin）和

（1R）-反-菊酸2，4-二氧代-1-（2-丙炔基）咪唑啉-3-基甲酯。

本发明所用的酸是具有在25℃的pKa为-9.5的酸，但pKa和定义和一些化合物的pKa值在如“化学便览”，KISO-HENⅡ，第二修订版，P.337-342[日本化学会编，Maruzen，Co.Ltd出版（1984）]中有所描述。

本发明所用的酸可以是任何有机酸和无机酸，例如，包括：

C₁-C₁₈脂族单羧酸，其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

C₁-C₂₀脂族二羧酸，其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

C₄-C₁₀脂族三羧酸，其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

具有一个至三个羧基的芳族化合物，其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

具有一个至三个羧基的杂环化合物，（如，吡啶，呋喃，吡咯，噻吩，吡唑，嘧啶，哒嗪），其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

硼酸和

具有磷酸根、亚磷酸根或次磷酸根的化合物。

其中，优选C₂-C₂₀脂族二羧酸、苯甲酸和苯二甲酸（其苯环可被羟基或低级烷基或卤原子取代）。

本发明所用的酸包括如马来酸、苯甲酸、水杨酸、硼酸、杜鹃花酸、烟酸、肥酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、谷氨酸、琥珀酸、乙酸、草酸、酒石酸、硬脂酸、乳酸、棕榈酸、庚二酸、丙酮酸、苯二甲酸、富马酸、丙二酸、扁桃酸、苹果酸、乙酰丙酸、乙酰丙酸、磷酸、亚磷酸和次磷酸。

本组合物可单独作为缓释组合物使用，但如果必要，可进一步加入载体以增加组合物的量。

任何无机载体和有机载体均可使用。无机载体包括如高岭石、硅藻土、滑石、粘土、珍珠石、高岭土、膨润土、氧化铝和二氧化硅。有机载体包括如树脂，纸浆和纤维。这些载体可单独或结合使用。

本发明中，将式（Ⅰ）的有机铵离子嵌入具有层间晶体结构的粘土矿物质的层间晶体结构中的方法，可使用美国专利No.2，531，427公开的方法。然而，也可使用市售的矿物质-有机铵络合物，如，S-BEN 74（蒙脱石-有机铵络合物，丰顺洋行株式会社制造）。

本组合物中，矿物质-有机铵络合物（a）杀虫活性组分（b）和酸（c）的比例通常是：（a）99.9至60，（b）0.1-26.0和（c）0.01至26.0，以组合物的总重量的百分比计。然而，以所加的杀虫活性组分（b）重量为1份，所加的酸（c）优选0.1-5份（重量），更优选0.5-2份（重量）。以100g矿物质-有机铵络合物（a）为准，所加的杀虫活性组分（b）的量通常是0.001-0.5摩尔，优选0.005-0.1摩尔。

为了制备本组合物，例如可给出下列3种方法

方法1：

往含有预定量的杀虫活性组分的有机溶剂溶液中，加入预定量的矿物质-有机铵络合物。于10℃-30℃搅拌10分钟至24小时，优选1小时或更多。搅拌后，过滤之，分离出的沉淀风干18小时或更多。在沉淀充分固化后，粉碎至粉末状。往该粉末中加入预定量的酸，如果必要，加入增量载体。将混合物充分捏和制得本组合物。在本方法中，有机溶剂包括如：甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、己烷、丙酮，甲醇和二氯甲烷。

方法2：

重复与方法1相同的步骤，只是与于10℃-30℃10分钟至24小时不同，搅拌在10℃-30℃进行10分钟至24小时，加入增量载体后，在相同样温度下继续搅拌10分钟至24小时。

方法3：

往预定量的矿物质-有机铵络合物中加入一预定的杀虫活性组分，充分捏和该混合物。然后，加入预定量的酸，充分捏和该混合物，如果必要，加入增量载体，然后进一步捏和，制得本组合物。

可通过往预定量的具有层间晶体结构的粘土矿物质中加入预定量有机铵卤盐而制得上述3种方法中使用的矿物质-有机铵络合物。

在家庭和公共卫生场所以及农业领域，如上述方法制得的本组合物，可直接以粉剂形式施用，或用粉剂制得粒剂、片剂等后施用。

当将本组合物加入一种有机溶剂中时，溶胀并均匀扩散，因此，它可与涂料混合使用。在生产树脂时，可通过添加本组合物制备具有杀虫效果的树脂。进一步讲，由于本组合物的活性组分是嵌在粘土矿物质的层间结构中的，所以气相扩散出来的活性组分的量非常小。因此，尽管在依本发明的方法制得的组合物中含有具有驱虫作用的活性组分，本组合物可以毒饵制剂的形式使用。

可由本组合物杀灭的害虫包括农业害虫，贮谷害虫，不快害虫，衣料害虫，卫生害虫，螨虫等等。农业害虫包括：蜡蝉总科，叶蝉总科，蚜总科，螟我科，Copromophoidea，蚧科，夜我科。等等。贮谷害虫包括：隐象科，Psocomorpha，谷盗科，窃蠹科，等等。不快害虫包括：毛蠓总科，摇蚊科，膜翅目，倍足纲，异翅亚目。唇足纲，等等。衣料害虫包括：谷我科，皮蠹总科，等等。卫生害虫包括：蚤目，长角亚目，双翅目，非廉，等等。螨虫包括：中胸气门的寄螨科，Macronys-sidae，前气门亚目的肉食螨科，跗线螨科，Astigmata的表皮螨科，粉螨科。

通过下述实施例更加详细地描述本发明，但其不应理解为本发明仅仅局限于这些实施例。在实施例中，所有的百分比和份数分别意味着重量百分比和重量份数。

本组合物和对比组合物中包含的活性组分的定量分析，采用下述方法进行。

称量100毫克组合物，往其中添加内标化合物的丙酮溶液对总容积为8ml。将该混合液于室温用超声波辐照60分钟。

随后，将该混合液于室温静置1小时或更长时间，以沉淀出粘土矿物质。在上清液中取样，如果必要，可通过棉栓过滤，得到样品的丙酮溶液。将该丙酮溶液送入气相色谱仪内，采用内标分析法进行定量分析。

Cyphenothrin的分析条件：

岛津气相色谱仪： GC7A

监测器： FID

色谱柱：5%OV-101，100-120筛目，

Uniport HP（担体）

柱温度： 230℃

注射室温度： 280℃

载气：He50ml/min，

H₂0.5Kg/cm²

空气 0.5Kg/cm²

内标化合物：邻苯二甲酸苄正丁酯

prallethrin的分析条件：

岛津气相色谱仪： GC7A

监测器： FID

色谱柱：2%琥珀酸二乙二醇酯，

uniport Hp 60-80筛目

柱温度： 190℃

注射室温度： 250℃

载气：He50ml/min，

H₂0.5Kg/cm²

空气 0.5Kg/cm²

内标化合物：d-丙烯除虫菊酯

制备实施例1

将5.33g的S-BEB74加入200g含1%Cyphenothrin的甲苯溶液中，于25℃搅拌混合液6小时。过滤后，分离出的沉淀进行18小时风干，粉碎固化后的产品。往所得的粉末中添加0.27g水杨酸，彻底捏合该混合物，得到本组合物1。

制备实施例2

与制备实施例1的步骤相同，只是不使用0.27g水杨酸，而是使用0.27g苯甲酸，得到本组合物2。

制备实施例3

与制备实施例1的步骤相同，只是不使用0.27g水杨酸，而是使用0.27g马来酸，得到本组合物3。

制备实施例4

与制备实施例1的步骤相同，只是不使用0.27g水杨酸，而是使用0.27g硼酸，得到本组合物4。

比较制备实施例1

将5.33g的S-BEB 74加入200g含1%Cyphenothrin的甲苯溶液中，于25℃搅拌混合液6小时。过滤后，分离出的沉淀进行18小时风干，粉碎固化后的产品，得到比较组合物A。

制备实施例5

一边充分捏和S-BEN 74，一边将1.50g prallethrin缓慢加入28.50gS-BEN 74。充分捏和该混合物，然后风干1小时。然后，将0.10g水杨酸加入2.0g粉末，捏和混合物，得到本组合物5。

制备实施例6

重复与制备实施例5相同的步骤，只是不加入0.10g水杨酸，而是加入0.20g水杨酸，得到本组合物6。

制备实施例7

重复与制备实施例5相同的步骤，只是不加入0.10g水杨酸，而是加入0.10g的马来酸，得到本组合物7。

制备实施例8

重复与制备实施例5相同的步骤，只是不加入0.10g水杨酸，而是加入0.20g的马来酸，得到本组合物8。

制备实施例9

重复与制备实施例5相同的步骤，只是不加入0.10g水杨酸，而是加入0.10g的硼酸，得到本组合物9。

制备实施例10

重复与制备实施例5相同的步骤，只是不加入0.10g水杨酸，而是加入0.20g的硼酸，得到本组化合物10。

比较制备实施例2

一边充分捏和S-BEN 74，一边将1.50g prallethrin缓慢加入28.50g的S-BEN 74中，充分捏和该混合物，然后风干1小时。得到比较组合物B。

制备实施例11

将0.5g的prallethrin加入10g的S-BEN 74中，充分捏和该混合物。然后，往其中加入0.5g苯甲酸，捏和该混合物，得到本组合物11。

制备实施例12

将1.0g的杀螟松加入10g的S-BEN 74中，充分捏和该混合物。然后，往其中加和0.5g苯甲酸，捏和该混合物，得到本组合物12。

制备实施例13

一边充分捏和S-BEN 74，一边将0.45g的cyphenothrin缓慢加入9.55g的S-BEN 74中。充分捏和该混合物，然后风干1小时。往1.50g得到的粉末中加入67.5mg马来酸，捏和该混合物。进而，将胜光山农药50（株式会社胜光山矿业所制粘土）加入直至总量为13.50g，捏和该混合物，得本组合物13。

比较制备实施例3

一边充分捏和S-BEN 74，一边将0.45g的Cyphenothrin缓慢地添加至9.55g的S-BEN 74中，然后充分捏和该混合物，再风干1小时。往1.50g得到的粉末中加入12.00g胜光山农药50，捏和该混合物，得到比较组合物C。

制备实施例14

一边充分捏和S-BEN 74，一边将1.50g的Cyphenothrin缓慢地添加至28.50g的S-BEN 74中，然后，充分捏和该混合物，再风干1小时。随后，将0.10g的杜鹃花酸加入至2.0g得到的粉末中，捏和该混合物，得到本组合物14。

制备实施例15

重复与制备实施例14相同的步骤，只是不加入0.10g杜鹃花酸，而是加入0.10g的磷酸，得到本组合物15。

制备实施例16

重复与制备实施例14相同的步骤，只是不加入0.10g杜鹃花酸，而是加入0.10g的烟酸，得本组合物6。

比较制备实施例4

重复与制备实施例14相同的步骤，只是不加入0.10g杜鹃花酸，而是加入0.10g70%的硝酸水溶液，得到比较组合物D。

比较制备实施例5

重复与制备实施例14相同的步骤，只是不加入0.10g杜鹃花酸，而是加入0.10g的苯酚，得到比较组合物E。

比较制备实施例6

一边充分捏和S-BEN 74，一边缓慢地将1.50g的Cyphe-nothrin加到28.5g的S-BEN 74中，然后，充分捏和该混合物，并风干1小时，得到比较组合物F。

制剂实施例

将10份含约5%杀螟松的本组合物12，2份麻油，20份粗糖，1.5份磷虾粉，5份水和61.5份糊精混合并捏和。在每4.0g捏和的制品上施加825Kg/cm²的压力，制得片状的毒饵制剂。

测试例1

将活性组分的量预先由气相色谱测定的待试组合物，密封在铝层压聚乙烯袋中。当待试组合物在袋中于预定温度保存预定时间后，用气相色谱法定量分析待试组合物中活性组分的量。

结果示于表1，2和3。在表中，组合物序号表示制备实施例中本发明组合物的顺序号及比较制备实施例中比较组合物的标记号，留存率表示保存后与保存前活性组分含量的比。

表1

组合物序号	酸的种类和数量（％）（pka值）	Cyphenothrin的原含量	Cyphenothrin的留存率（％）(60℃，14天）
				1234A	水扬酸4.8(2.81)苯甲酸4.8?(4.20)马来酸4.8(1.75)硼酸4.8(9.24)-	3.13.13.13.13.3	10090.410010038.0

表2

组合物序号	酸的种类和数量（％）（Pka值）	pralle-thrin的原含量（％）	prallethrin的留存率
					60℃，7天	60℃，14天
			5678910B	水杨酸 2.4〃 4.8(2.81)马来酸 2.4〃 4.8(1.75)硼酸 2.4〃 4.8(9.24)-			4.94.74.94.74.94.75.0	98.5100.094.298.192.698.853.7	96.899.192.895.688.097.733.4

测试例2

将2.25g待试组合物均匀涂布在直径为18cm的玻璃皿上，置于温度保持在40℃的恒温容器中，但不覆盖其表面。一周后，取出该玻璃皿，称量两份待试组合物粉末，90mg和45mg。分别将其均匀涂布在15cm见方的化装板上。在每片化装板上放置直径18cm高度5cm的塑料园筒（其内表面涂有黄油以防止蟑螂逃逸）。在该园筒中放了德国蟑螂（Blattella germanica）10只（雌5只，雄5只），并强迫与待试组合物粉末接触2小时。然后，计算被击倒的昆虫的数量。上述步骤重复3次。按照Finny图解法，由击倒率与时间的关系，得到KT₅₀值，即击倒50%受试昆虫所需的时间。进一步，将受试昆虫放入置有水和饵的杯中，三天后，检查死亡率，其结果示于表4。

通过使用本发明的杀虫组合物，可以在不发生分解的情况下，缓慢释放出活性组分。本发明提供了使用性和实用性高的缓释杀虫组合物。

Claims

1、一种杀虫组合物，其由下述(a)描述的一种粘土矿物质，一种或多种选自下述(b)中的活性组分，和下述(c)描述的酸相混合而制得：

(a)一种具有层间晶体结构的粘土矿物质(以下称矿物质-有机铵络合物)，其中一种或两种如式(Ⅰ)所示的有机铵离子嵌在该结构中，

其中R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，代表氢原子，C₁-C₂₀烷基)可被低级烷基或卤原子取代的苯基，或可被低级烷基或卤原子取代的苄基；

(b)由下列物质组成的活性成分：

菊酸α-氰基-3-苯氧苄酯

菊酸1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯酯

菊酸3-苯氧苄酯

菊酸2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊2-烯酯

菊酸2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)环戊2-烯酯

3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环戊烷基羧酸3-苯氧苄酯

菊酸3，4，5，6-四氢苯二甲酰亚氨基甲酯

3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环戊烷基羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧苄酯(俗名：cyfluthrin)

3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环戊烷基羧酸2，3，5，6-四氟苄酯

3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环戊烷基羧酸α-氰基-3-苯氧苄酯

菊酸2，4-二氧代-1-(2-丙炔基)咪唑啉-3-基甲酯

2，2，3，3-四甲基-环戊烷基羧酸5-炔丙基-2-呋喃基甲酯

3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环戊烷基羧酸α-氰基-3-苯氧苄酯(俗名Cypermethrin)

2，2，3，3-四甲基-环戊烷基羧酸α-氰基-3-苯氧苄酸(俗名，fenpropathrin)

菊酸5-苄基-3-呋喃基甲酯(俗名：resmethrin)

2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(俗名：fenvalerate)，天然除虫菊酯

O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸O，O-二甲酯(俗名：杀螟松)

硫代磷酸O-(2-二乙氨基-6-甲基-4-嘧啶基)O，O-二甲酯(俗名：pyrimiphosmetyl)

硫代磷酸O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)O，O二甲酯(俗名：methyl chloropyrifos)

磷酸O-(2，2-二氯乙烯基)O，O-二甲酯(俗名：DDVP)

二硫代磷酸S-[1，2-双(乙氧羰基)乙基]O，O-二甲酯(俗名：马拉松)

硫代磷酸O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)O，O-二乙酯(俗名：Chlorqpyrifos)，N-甲基氨基甲酸O-异丙氧苯酯(俗名：残杀威)

N-甲基氨基甲酸O-(仲丁基)苯酯(俗名：BPMC)

(C)一种具有在25℃下pKa为1-9.5的酸。

2、按照权利要求1的杀虫组合物，其中组分（a）、（b）和（c）相对于整个组合物的重量百分比为（a）99.9-60，（b）0.1-26.0和（c）0.01-26.0。

3、按照权利要求1的杀虫组合物，其中添加的酸（c）的量相对于每重量份添加的杀虫活性组分（b）为0.1-5份（重量）。

4、按照权利要求1的杀虫组合物，其中添加的酸（c）的量相对于每重量份添加的杀虫活性组分（b）为0.5-2份（重量）。

5、按照权利要求1的杀虫组合物，其中相对于每100g添加的矿物质-有机铵络合物（a），添加的杀虫活性组分（b）的量为0.001-0.5摩尔。

6、按照权利要求1的杀虫组合物，其中相对于每100g添加的矿物质-有机铵络合物（a），添加的杀虫活性组分（b）的量为0.005-0.1摩尔。

7、按照权利要求1的杀虫组合物，其中酸（c）系选自下述类型的一种或多种酸：

C₁-C₁₈脂族单羟酸，其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

C₂-C₂₀脂族二羟酸，其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

C₄-C₁₀脂族三羟酸，其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

具有一个至三个羧基的杂环化合物，其可被羟基或低级烷基或卤原子取代，

硼酸和

具有磷酸根，亚磷酸根或次磷酸根的化合物。

8、按照权利要求1的杀虫组合物，其中酸（c）系选自C₂-C₂₀脂族二羧酸，苯甲酸和苯二甲酸（其苯环可被羟基或低级烷基或卤原子取代）的一种或多种酸。

9、按照权利要求1的杀虫组合物，其中酸（c）系选自马来酸、苯甲酸、水杨酸、硼酸、杜鹃花酸、烟酸和磷酸的一种或多种酸。

10、按照权利要求1的杀虫组合物，其中活性组分（b）系选自菊酸α-氰基-3-苯氧苄酯，和

菊酸2-甲基-4-氧代-3-（2-丙炔基）环戊-2-烯酯的一种或多种组分。

11、按照权利要求1的杀虫组合物，其中在（a）中式（Ⅰ）的有机铵离子中，至少R¹、R²、R³和R⁴之一是苯基或苄基，其可被低级（如C₁-C₆）烷基或卤原子取代，而其它基团，可相同或不同，为C₁-C₂₀烷基。

12、按照权利要求1的杀虫组合物，其中在（a）中式（Ⅰ）的有机铵离子中，至少R¹、R²、R³和R⁴之一是苯基或苄基，而其它基团，可相同或不同，为甲基或乙基。

13、按照权利要求1的杀虫组合物，其中在（a）所述具有层间晶体结构的粘土矿物质选自蒙脱石绿土，高岭土、白云母、蛭石、金云母、绿脆云母和纤蛇纹石。

14、按照权利要求13的杀虫组合物，其中蒙脱石绿土是蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石或锌蒙脱石。

15、按照权利要求13杀虫组合物，其中高岭土是高岭石dec-ckite珍珠石或叶蛇纹石。

16、按照权利要求1的杀虫组合物，其中矿物质-有机铵络合物是S-BEN 74。

17、一种制备权利要求1的杀虫组合物的方法，包括添加矿物质-有机铵络合物（a）至含有杀虫活性组分（b）的有机溶剂的溶液中，于10℃-30℃搅拌该混合物10分钟至24小时，过滤该混合物以分离沉淀物，然后，将沉淀物风干，固化并粉碎成粉末，向粉末中添加酸（c），并充分捏和所得的混合物。

18、按照权利要求17的制备杀虫组合物的方法，其中有机溶剂是甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、己烷、丙酮、甲醇或二氯甲烷。

19、按照权利要求1的制备杀虫组合物的方法，包括添加矿物质-有机铵络合物（a）至含有杀虫活性组分（b）的有机溶剂的溶液训，于10℃-30℃搅拌该混合物10分钟至1小时，加入载体以增加重量，于10℃-30℃进一步搅拌10分钟至24小时，过滤该混合物以分离沉淀物，然后，将沉淀物风干，固化并粉碎成粉末，向粉末中添加酸（c）并充分捏和所得混合物。