CN1648119A - 几种新拟除虫菊酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及几种新拟除虫菊酯化合物及其制备方法,其通式为(I),式中R1表示碳原子数1-4烷烃,R2表示由通式(II)(III)(IV)(V)(VI)表示的基团。
Description
技术领域
本发明涉及几种新拟除虫菊酯化合物及其制备方法。
背景技术
拟除虫菊酯是一类模拟天然除虫菊花结构而人工合成的杀虫剂,其具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点,是目前国际农药界所倡导开发的一类化合物。目前虽然有一些拟除虫菊酯化合物可供选用,但是生产路线复杂,成本高,安全性差。
申请者通过合成一些具有相同构型的中间体,从而形成一系列的新化合物,这些新化合物初步药效表明具有很好的杀虫作用,其击倒快,致死率高,蒸汽压高在常温下可以稳定持续挥发,扩大了拟除虫菊酯家族成员,拓宽了拟除虫菊酯的应用。
发明内容
本发明涉及几种新拟除虫菊酯化合物及其制备方法。发明者经过深入研究发现了通式(I)表示的几种新拟除虫菊酯化合物,具较好的杀虫、防虫活性,并确认可以实际应用。
式中R1表示碳原子数1-4烷烃,R2表示由通式(II)(III)(IV)(V)(VI)表示的基团。
1、上述式(I)的羧酸酯衍生物,其特征在于该化合物是以(1)表示的化合物,
2、上述式(I)的羧酸酯衍生物,其特征在于该化合物是以(2)表示的化合物,
3、上述式(I)的羧酸酯衍生物,其特征在于该化合物是以(3)表示的化合物,
4、上述式(I)的羧酸酯衍生物,其特征在于该化合物是以(4)表示的化合物,
5、上述式(I)的羧酸酯衍生物,其特征在于该化合物是以(5)表示的化合物,
6、上述式(I)的羧酸酯衍生物,其特征在于式(I)合成方法是:
用通式VII表示酰氯
R1表示碳原子数1-4烷烃,
用通式VIII羧酸
R1表示碳原子数1-4烷烃,
用通式IX表示醇
HO-R2
(IX)
R2由式(II)(III)(IV)(V)表示的基团,
通式VII或通式VIII与通式IX表示的醇酯化反应便可得到式(I)化合物。
7、上述式(I)的羧酸酯衍生物,其特征在于R1为甲基得到的羧酸酯,即:2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯,
R2由式(II)(III)(IV)(V)表示的基团。
具有代表性新拟除虫菊酯化合物如下:
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟苯酯
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酯
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯
2,2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟苯酯
2,2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酯
2,2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯
2,2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯
2,2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯
2,2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟苯酯
2,2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酯
2,2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯
2,2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯
2,2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯
2,2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟苯酯
2,2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酯
2,2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯
2,2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯
2,2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯
制备式(1)中新拟除虫菊酯化合物时使用的原料通式VII酰氯
R1表示碳原子数1-4烷烃,
与通式(IX)表示的醇反应而制得,
HO-R2 (IX)
R2由式(II)(III)(IV)(V)(VI)表示的基团。
本发明制造方法中最理想的方法是酰氯和醇(这些化合物均有公开文献报道)在吡啶存在下进行酯化。(VII)和(IX)均是可获得的工业化产品。
具体实施方式
下面以一些具体的实施例来说明本专利,但本专利不仅仅局限于以下的实施例:
实施例1化合物2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的合成
向反应瓶中加入100ml THF,5.4g甲醇钠及15g wittig试剂,搅拌下降温至-5~0℃,滴加28.4g化合物IX的THF溶液(50%),控制滴加时间1小时,滴加毕,保温4小时后将产物缓慢倒入5%的稀酸中,然后用100ml氯仿萃取,合并、水洗、脱溶得17.5g2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸,含量96%,收率:84.85%。
实施例2化合物2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酰氯的合成
向反应瓶中加入100ml甲苯,19.8g2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸,搅拌下升温至50~60℃,滴加11.9gSOCl2,控制滴加时间1小时,滴加毕,保温4小时后将产物脱溶精馏得2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酰氯21.0g,含量96%,收率:93.55%。
实施例3化合物[1]的合成:
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中,500ml的四口烧瓶中加入2,3,5,6-四氟苯甲醇18.0g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后,升温至40-50℃,滴加酰氯,滴加毕,保温5小时,加水溶盐后分去水相,油层蒸去甲苯得2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟苯酯34.7g,含量为94.8%,收率为91.63%。MS(m/z):41(7.2%),43(5.4%),55(12%), 69(9%),83(30%),98(11%),115(1%),127(0.3%),129(0.3%),165(23%),166(26%),181(100%),378(M+,0.5%)。
实施例4化合物[2]的合成
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中,500ml的四口烧瓶中加入2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇19.4g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后,升温至30-40℃,滴加酰氯,滴加毕,保温5小时,加水溶盐同去水相,油层蒸去甲苯得2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲酯36.17g,含量为95.1%,收率为92.73%。MS(m/z):41(6%),43(4.5%),55(9.7%),69(7. 2%),83(25%),93(3.0%),152(2%),153(1.7%),177(100%),180(1.7%),374(M+,15%)。
实施例5化合物[3]的合成:
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中,500ml的四口烧瓶中加入2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇22.4g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后,升温至30-40℃,滴加酰氯,滴加毕,保温5小时,加水溶盐后分去水相,油层蒸去甲苯得2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯37.5g,含量为95.1%,收率为91.68%.MS(m/z):41(24%),43(18%),55(39%),69(29%),83(100%),98(38%),125(11%),127(7%),145(6%),152(8%),153(7%),163(4%),176(14%),177(9%),180(7%),207(16%),373(15%),404(M+,2%)。
实施例6化合物[4]的合成:
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中,500ml的四口烧瓶中加入间苯氧基苄醇20.1g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后,升温至5-10℃,滴加酰氯,滴加毕,保温5小时,加水溶盐后分去水相,油层蒸去甲苯得2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯37.8g,含量为95.4%,收率为91.85%。MS(m/z):41(19%),43(14%),55(31%),57(21%),69(23%),83(100%),93(10%),107(5%),115(4%),152(64%),153(6.0%),154(2%),155(2%),180(6.0%),183(47%),380(M+,1%)。
实施例7化合物[5]的合成
2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中,500ml的四口烧瓶中加入2-甲基-3-苯基苄醇19.3g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后,升温至-5-0℃,滴加酰氯,滴加毕,保温5小时,加水溶盐后分去水相,油层蒸去甲苯得2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯36.7g,含量为95.9%,收率为92.37%。MS(m/z):41(7.2%),43(5.4%),55(12%),69(9%),83(30%),98(11%),115(1%),127(0.3%),129(0.3%),165(23%),166(26%),181(100%),378(M+,0.5%)。
具体试验应用实施例如下:
实施例8
将化合物[1]、[2]制成7%的无味煤油溶液,将1g溶液均匀的喷涂在30克的蚊香空坯上,形成一定含量的盘式蚊香A、B。
实施例9
将化合物[3]溶解在无味煤油中,浓度为0.6%,将该溶液200克加入到600毫升的气雾罐中,再冲入190克的抛射剂,作成一定浓度的气雾剂C。
实施例10
将化合物[4]、[5]溶解在二甲苯中加入10%的2201#乳化剂,形成一定浓度的乳剂D、E。
实施例11
在实施例8的基础上在含化合物[1]的蚊香A中加入0.3%的增效剂,制成一定浓度的蚊香F。
效果例1
实施例8中的A、B按GB17931.4-92中规定的方法,分别在密闭圆桶中放如20只雌性淡色库蚊,将蚊香A、B分别在密闭圆桶内点燃一分钟,撤离蚊香,观察蚊虫被击倒的情况,并计算其击倒中时,同时以0.35%的烯丙菊酯做对照。
样品名称 | KT50 |
A | 1′17″ |
B | 1′39″ |
烯丙菊酯 | 2′52″ |
结果表明,化合物[1]、[2]在蚊香中应用具有杀蚊效果。
效果例2
根据GB17931.2-92中规定的方法,将羽化后3-4天的家蝇和淡色库蚊各20只放入专用的密闭圆桶中,将实施例9中的气雾剂C1克喷入圆桶,蚊、蝇的击倒中时KT50分别2′18″、1′52″,20分钟后转移至干净的蚊笼中观察24小时死亡率为95%,表明化合物[3]具有较强的击倒和致死活性
效果例3
将实施例310中的乳剂D、E加水稀释200倍,分别将稀释液2毫升涂在27平方厘米的玻璃片上,待溶剂挥发完全后,将20只德国小蠊通过强迫接触器与含药液的玻璃板面强行接触,观察其击倒中时KT50和24小时死亡率,KT50分别为3′38″、4′07″,24小时死亡率为95%、92%,表明化合物[4]、[5]对蟑螂具有很好的击倒和致死活性。
效果例4
将蚊香A、F按GB17931.4-92中规定的方法,分别在密闭圆桶中放飞20只雌性淡色库蚊,将蚊香A、F分别在密闭圆桶内点燃一分钟,撤离蚊香,观察蚊虫被击倒的情况,并计算其击倒中时KT50为2′17″、1′58″,表明常规增效剂对化合物[1]具有增效作用。
Claims (8)
6、根据权利要求1中所述的羧酸酯衍生物,其特征在于该化合物是以下式(5)
表示的化合物。
8、根据权利要求1中所述的羧酸酯衍生物,其特征在于R1为甲基得到的羧酸酯,即:2,2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯,
R2由式(II)(III)(IV)(V)表示的基团。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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CN 200410039007 CN1648119A (zh) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 几种新拟除虫菊酯化合物 |
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CN 200410039007 CN1648119A (zh) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 几种新拟除虫菊酯化合物 |
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CN1648119A true CN1648119A (zh) | 2005-08-03 |
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Country Status (1)
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CN (1) | CN1648119A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010043122A1 (zh) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | 贵阳柏丝特化工有限公司 | 一种拟除虫菊酯化合物及其合成方法和用途 |
WO2010043121A1 (zh) * | 2008-10-14 | 2010-04-22 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 拟除虫菊酯化合物及应用 |
CN102020564A (zh) * | 2009-09-17 | 2011-04-20 | 上海生农生化制品有限公司 | 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途 |
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2004
- 2004-01-20 CN CN 200410039007 patent/CN1648119A/zh active Pending
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WO2010043121A1 (zh) * | 2008-10-14 | 2010-04-22 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 拟除虫菊酯化合物及应用 |
WO2010043122A1 (zh) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | 贵阳柏丝特化工有限公司 | 一种拟除虫菊酯化合物及其合成方法和用途 |
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PB01 | Publication | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |