CN1648119A - 几种新拟除虫菊酯化合物 - Google Patents

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CN1648119A CN 200410039007 CN200410039007A CN1648119A CN 1648119 A CN1648119 A CN 1648119A CN 200410039007 CN200410039007 CN 200410039007 CN 200410039007 A CN200410039007 A CN 200410039007A CN 1648119 A CN1648119 A CN 1648119A
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周景梅
王东朝
孔勇
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Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及几种新拟除虫菊酯化合物及其制备方法，其通式为(I)，式中R1表示碳原子数1－4烷烃，R2表示由通式(II)(III)(IV)(V)(VI)表示的基团。

Description

几种新拟除虫菊酯化合物
                                技术领域
本发明涉及几种新拟除虫菊酯化合物及其制备方法。
                                背景技术
拟除虫菊酯是一类模拟天然除虫菊花结构而人工合成的杀虫剂，其具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点，是目前国际农药界所倡导开发的一类化合物。目前虽然有一些拟除虫菊酯化合物可供选用，但是生产路线复杂，成本高，安全性差。
申请者通过合成一些具有相同构型的中间体，从而形成一系列的新化合物，这些新化合物初步药效表明具有很好的杀虫作用，其击倒快，致死率高，蒸汽压高在常温下可以稳定持续挥发，扩大了拟除虫菊酯家族成员，拓宽了拟除虫菊酯的应用。
                                发明内容
本发明涉及几种新拟除虫菊酯化合物及其制备方法。发明者经过深入研究发现了通式(I)表示的几种新拟除虫菊酯化合物，具较好的杀虫、防虫活性，并确认可以实际应用。
式中R1表示碳原子数1-4烷烃，R2表示由通式(II)(III)(IV)(V)(VI)表示的基团。
1、上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以(1)表示的化合物，
Figure A20041003900700072
2、上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以(2)表示的化合物，
3、上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以(3)表示的化合物，
Figure A20041003900700082
4、上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以(4)表示的化合物，
Figure A20041003900700083
5、上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以(5)表示的化合物，
6、上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于式(I)合成方法是：
用通式VII表示酰氯
R1表示碳原子数1-4烷烃，
用通式VIII羧酸
Figure A20041003900700092
R1表示碳原子数1-4烷烃，
用通式IX表示醇
HO-R2
                                      (IX)
R2由式(II)(III)(IV)(V)表示的基团，
通式VII或通式VIII与通式IX表示的醇酯化反应便可得到式(I)化合物。
7、上述式(I)的羧酸酯衍生物，其特征在于R1为甲基得到的羧酸酯，即：2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯，
Figure A20041003900700093
R2由式(II)(III)(IV)(V)表示的基团。
具有代表性新拟除虫菊酯化合物如下：
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟苯酯
Figure A20041003900700102
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲酯
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯
Figure A20041003900700111
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯
Figure A20041003900700112
2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟苯酯
Figure A20041003900700113
2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲酯
2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯
2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯
Figure A20041003900700122
2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯
2，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟苯酯
2，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲酯
Figure A20041003900700131
2，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯
2，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯
Figure A20041003900700133
2，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯
Figure A20041003900700134
2，2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟苯酯
Figure A20041003900700141
2，2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲酯
2，2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯
2，2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯
Figure A20041003900700144
2，2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯
制备式(1)中新拟除虫菊酯化合物时使用的原料通式VII酰氯
R1表示碳原子数1-4烷烃，
与通式(IX)表示的醇反应而制得，
HO-R2  (IX)
R2由式(II)(III)(IV)(V)(VI)表示的基团。
Figure A20041003900700152
本发明制造方法中最理想的方法是酰氯和醇(这些化合物均有公开文献报道)在吡啶存在下进行酯化。(VII)和(IX)均是可获得的工业化产品。
                           具体实施方式
下面以一些具体的实施例来说明本专利，但本专利不仅仅局限于以下的实施例：
实施例1化合物2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的合成
向反应瓶中加入100ml THF，5.4g甲醇钠及15g wittig试剂，搅拌下降温至-5～0℃，滴加28.4g化合物IX的THF溶液(50％)，控制滴加时间1小时，滴加毕，保温4小时后将产物缓慢倒入5％的稀酸中，然后用100ml氯仿萃取，合并、水洗、脱溶得17.5g2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸，含量96％，收率：84.85％。
实施例2化合物2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酰氯的合成
向反应瓶中加入100ml甲苯，19.8g2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸，搅拌下升温至50～60℃，滴加11.9gSOCl2，控制滴加时间1小时，滴加毕，保温4小时后将产物脱溶精馏得2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酰氯21.0g，含量96％，收率：93.55％。
实施例3化合物[1]的合成：
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中，500ml的四口烧瓶中加入2，3，5，6-四氟苯甲醇18.0g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后，升温至40-50℃，滴加酰氯，滴加毕，保温5小时，加水溶盐后分去水相，油层蒸去甲苯得2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟苯酯34.7g，含量为94.8％，收率为91.63％。MS(m/z)：41(7.2％)，43(5.4％)，55(12％)， 69(9％)，83(30％)，98(11％)，115(1％)，127(0.3％)，129(0.3％)，165(23％)，166(26％)，181(100％)，378(M+，0.5％)。
实施例4化合物[2]的合成
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中，500ml的四口烧瓶中加入2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醇19.4g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后，升温至30-40℃，滴加酰氯，滴加毕，保温5小时，加水溶盐同去水相，油层蒸去甲苯得2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲酯36.17g，含量为95.1％，收率为92.73％。MS(m/z)：41(6％)，43(4.5％)，55(9.7％)，69(7. 2％)，83(25％)，93(3.0％)，152(2％)，153(1.7％)，177(100％)，180(1.7％)，374(M+，15％)。
实施例5化合物[3]的合成：
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中，500ml的四口烧瓶中加入2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇22.4g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后，升温至30-40℃，滴加酰氯，滴加毕，保温5小时，加水溶盐后分去水相，油层蒸去甲苯得2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲酯37.5g，含量为95.1％，收率为91.68％.MS(m/z)：41(24％)，43(18％)，55(39％)，69(29％)，83(100％)，98(38％)，125(11％)，127(7％)，145(6％)，152(8％)，153(7％)，163(4％)，176(14％)，177(9％)，180(7％)，207(16％)，373(15％)，404(M+，2％)。
实施例6化合物[4]的合成：
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中，500ml的四口烧瓶中加入间苯氧基苄醇20.1g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后，升温至5-10℃，滴加酰氯，滴加毕，保温5小时，加水溶盐后分去水相，油层蒸去甲苯得2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸(3-苯氧基)-苄酯37.8g，含量为95.4％，收率为91.85％。MS(m/z)：41(19％)，43(14％)，55(31％)，57(21％)，69(23％)，83(100％)，93(10％)，107(5％)，115(4％)，152(64％)，153(6.0％)，154(2％)，155(2％)，180(6.0％)，183(47％)，380(M+，1％)。
实施例7化合物[5]的合成
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷基甲酰氯22.5g加入到滴液漏斗中，500ml的四口烧瓶中加入2-甲基-3-苯基苄醇19.3g、甲苯150g、吡啶21g。一起搅拌1小时充分混合后，升温至-5-0℃，滴加酰氯，滴加毕，保温5小时，加水溶盐后分去水相，油层蒸去甲苯得2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯36.7g，含量为95.9％，收率为92.37％。MS(m/z)：41(7.2％)，43(5.4％)，55(12％)，69(9％)，83(30％)，98(11％)，115(1％)，127(0.3％)，129(0.3％)，165(23％)，166(26％)，181(100％)，378(M+，0.5％)。
具体试验应用实施例如下：
实施例8
将化合物[1]、[2]制成7％的无味煤油溶液，将1g溶液均匀的喷涂在30克的蚊香空坯上，形成一定含量的盘式蚊香A、B。
实施例9
将化合物[3]溶解在无味煤油中，浓度为0.6％，将该溶液200克加入到600毫升的气雾罐中，再冲入190克的抛射剂，作成一定浓度的气雾剂C。
实施例10
将化合物[4]、[5]溶解在二甲苯中加入10％的2201#乳化剂，形成一定浓度的乳剂D、E。
实施例11
在实施例8的基础上在含化合物[1]的蚊香A中加入0.3％的增效剂，制成一定浓度的蚊香F。
效果例1
实施例8中的A、B按GB17931.4-92中规定的方法，分别在密闭圆桶中放如20只雌性淡色库蚊，将蚊香A、B分别在密闭圆桶内点燃一分钟，撤离蚊香，观察蚊虫被击倒的情况，并计算其击倒中时，同时以0.35％的烯丙菊酯做对照。
  样品名称     KT50
    A     1′17″
    B     1′39″
    烯丙菊酯     2′52″
结果表明，化合物[1]、[2]在蚊香中应用具有杀蚊效果。
效果例2
根据GB17931.2-92中规定的方法，将羽化后3-4天的家蝇和淡色库蚊各20只放入专用的密闭圆桶中，将实施例9中的气雾剂C1克喷入圆桶，蚊、蝇的击倒中时KT50分别2′18″、1′52″，20分钟后转移至干净的蚊笼中观察24小时死亡率为95％，表明化合物[3]具有较强的击倒和致死活性
效果例3
将实施例310中的乳剂D、E加水稀释200倍，分别将稀释液2毫升涂在27平方厘米的玻璃片上，待溶剂挥发完全后，将20只德国小蠊通过强迫接触器与含药液的玻璃板面强行接触，观察其击倒中时KT50和24小时死亡率，KT50分别为3′38″、4′07″，24小时死亡率为95％、92％，表明化合物[4]、[5]对蟑螂具有很好的击倒和致死活性。
效果例4
将蚊香A、F按GB17931.4-92中规定的方法，分别在密闭圆桶中放飞20只雌性淡色库蚊，将蚊香A、F分别在密闭圆桶内点燃一分钟，撤离蚊香，观察蚊虫被击倒的情况，并计算其击倒中时KT50为2′17″、1′58″，表明常规增效剂对化合物[1]具有增效作用。

Claims (8)

1、以通式I表示的羧酸酯衍生物：
Figure A2004100390070002C1
式中R1表示碳原子数1-4烷烃，R2表示由通式(II)(III)(IV)(V)(VI)表示的基团。
2、根据权利要求1所述的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以下式(1)
Figure A2004100390070003C2
表示的化合物。
3、根据权利要求1中所述的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以下式(2)
Figure A2004100390070003C3
表示的化合物。
4、根据权利要求1中所述的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以下式(3)
Figure A2004100390070003C4
表示的化合物。
5、根据权利要求1中所述的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以下式(4)
Figure A2004100390070004C1
表示的化合物。
6、根据权利要求1中所述的羧酸酯衍生物，其特征在于该化合物是以下式(5)
表示的化合物。
7、根据权利要求1中所述的羧酸酯衍生物，其特征在于式(I)合成方法是：
用通式VII表示酰氯
Figure A2004100390070004C3
R1表示碳原子数1-4烷烃，
用通式VIII羧酸
R1表示碳原子数1-4烷烃，
用通式IX表示醇
HO-R2
                                    (IX)
R2由式(II)(III)(IV)(V)表示的基团。
通式VII或通式VIII与通式IX表示的醇酯化反应便可得到式(I)化合物。
8、根据权利要求1中所述的羧酸酯衍生物，其特征在于R1为甲基得到的羧酸酯，即：2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯，
R2由式(II)(III)(IV)(V)表示的基团。
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