CN1026649C - 改进的杀虫剂组合物及其生产方法及用途 - Google Patents

Abstract

含式(I)化合物的杀虫剂组合物，其制备方法及用途。式(I)为：

R_ACR₃＝CR₄CHDR_B (I)

式中R_A为ArCR₁R₂，R_A、R_B、R₁、R₂、R₃、R₄及Ar的定义如说明书中所述，并且R_A和CHDR_B关于该双键互为反式构型。该杀虫剂具优良杀害虫药效，尤其适用于防治稻作物的害虫。

Description

本发明是关于农药，特别是农药化合物的生产，在生产过程中使用的中间物，含有此类化合物的组合物，以及利用这些化合物和组合物来防治虫害。

目前已发现这类化合物的化学式。它们对于昆虫和其他虫害有广泛地抑止作用，特别重要的是用来防治稻谷的虫害。

根据本发明，包括式（Ⅰ）的化合物：

R_ACR₃＝CR₄CHDR_BⅠ

在式中：

R_A代表一个ArCR₁R₂基团，式中Ar代表一个苯基或萘基，任选被1或多个卤素、烷氧基、卤代烷氧基、亚甲基二羟氧、C₁-C₆烷基或卤代烷基所取代，

R₁和R₂都与碳相连接，成为一个C₃-C₆环烷基，并任选被1或多个卤原子或C₁-C₆烷基所取代，

R₃和R₄可以是相同或不同，代表氢、卤素或C₁-C₆烷基，

R_B代表一个醇R_BCHDOH的残基，式中D是氢或氰基以及其[1R，顺式]2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）环丙烷羧酸酯，是一种很好的杀虫剂。

R_A和CHDR_B的结构型式，对于该双键是互为反式的。

虽然希望生产出不含式（Ⅱ）的结构异构体的式（Ⅰ）化合物，式（Ⅱ）的化合物是：

ArCR₁R₂CR₃HCR₄＝CDR_BⅡ

但某些方法得到的产物将含更多的异构体杂质。

虽然化合物（Ⅰ）中可以基本上不含化合物（Ⅱ），但也被掺杂少于10%，即一般少于1%（摩尔基准）。较高的掺杂量也可容许。很少出现化合物（Ⅱ）高达50%以上。

芳基，典型的是取代苯基，通常在3-（间位）和/或4-（对位）位置上被下列基团所取代，即氟、溴、氯、C₁-C₆烷基（例如甲基或叔丁基）、C₁-C₆烷氧基（例如甲氧基，乙氧基）、卤代甲氧基或卤代乙氧基，这些基团可含有1或多个卤素，例如OCF₃、OCF₂H或卤甲基或卤乙烷基团例如CF₃。芳基不会带有二个以上的取代基，典型的只有一个。

取代基R₁和R₂与碳连接，典型的是代表一个被取代或未被取代的环丙基，如是取代的，则最好是带有卤素，特别是氟，如2，2-二氟环丙基。

当式（Ⅰ）的化合物是手性的（如刚述的上述情况），当然有可能存在着立体异构形式。立体异构混合物和单立体异构物这两种都包括在本发明范围之内。

R₃和R₄之一或两者典型地是氢。当一个或两个都代表卤素，特别是溴，氯或氟时，通常以氟最优。

R_BCHD可代表R_BCHDOH式中醇的残基，在英国专利1413491中指出，当用[1R，顺]-2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）羧酸酯化时，得到优良的杀虫活性。对家蝇的药效通常至少为5（bioresmethrin＝100），可能为10或更高。

典型的R_BCHD代表一个R_BCHDOH的醇残基，即是一个苯氧基，苄基或苯甲酰取代的苄醇，3-苯氧基苄基和4-氟-3-苯氧基苄基残基是特别重要的。

本发明包括生产农药化合物的方法，将含有R_A的化合物以及含有R_B的化合物一起反应，在R_A和R_B间能反应形成-CR₃＝CR₄CHD-连接，即式（Ⅰ）化合物：R_ACR₃＝CR₄CHDR_B。典型的键接是采用已知的反应而形成的。

式（Ⅰ）的化合物可采用本发明范围内的较好的方法来生产。即采用空间位阻的有机甲硼烷和式R_A≡CH的化合物催化偶合到R_BCHDX化合物， 反应产物用氧化剂处理，然后分离出式（Ⅰ）的产物。典型的有机甲硼烷是空间位阻的单或二烷基甲硼烷，例如二戊基、二环己基、thexyl甲硼烷或者是儿茶酚硼烷。它是与式R_AC≡CH的乙炔基化合物反应的产物，此产物在催化剂钯（O）存在下，例如三或四（三苯基膦）-钯（O）存在下与式R_BCHDX化合物偶合（式中X代表卤素如溴）。氧化剂可用碱性氧化剂，如碱性过氧化氢。钯（O）催化剂在Tsuji，J.，Organic Synthesis with Palladium Compounds已有说明，发表于Springer-Verlag，柏林，1980年，和此类的偶合反应在Miyaura等的文章已有所叙述，Tetrahedron letters Vol.21pp.2865-2868。空间位阻的甲硼烷的生产在Brown.H.C.Organic Syntheses Via Borane，J.Wiley & Sons，N.Y.1975Ch，Ⅲ也有所描述。空间位阻的单和二烷基甲硼烷可由甲硼烷和例如二甲基硫化物、四氢呋喃或一种胺例如叔胺的配合物与和合适的链烯，例如在二戊基硼烷的情况下用2-甲基-2-丁烯反应而制得。

用下列简式来表示此过程：

式ArCR₁R₂C≡CH的中间产物和它们与空间位阻的单或二烷基甲硼烷或儿茶酚甲硼烷的配合物，以及化合物R_BCHDX与一种钯（O）催化剂，例如四（三苯膦）钯（O）的产物，都在本发明的范围之内。

在本发明内可选下列两种方法之一来生产式（Ⅰ）的化合物，即由亲核的式R^- _B物质与下列之一进行催化反应：

（Ⅰ）式R_ACR₃（CR₄＝CH₂）OR化合物，或

（Ⅱ）式R_ACR₃＝CR₄CHDQ化合物

式中R_A、R₃和R₄如以上所述，OR和Q代表容易离去的基团。

典型的，此反应是在过渡金属催化剂存在下进行的，最好的催化剂是铜盐或其与锂盐的配合物。

亲核的R^- _B一般是以式R_BM_gBr的格利雅试剂的形式存在，或以碱金属化合物的形式存在，如R_BLi，容易离去的基团典型的是酰氧基，如乙酰氧基或甲苯磺酰氧基，特别是当代表OR时，即在（Ⅰ）的情况时由它们代表OR，或是卤素，如溴或酰氧基，特别是在（Ⅱ）的情况时由它们代表Q。铜盐一般是亚铜和卤化物，如溴或碘化物或氰化物，以及式Li₂CuY₂Z₂的配合物，式中Y和Z代表氯、溴，碘或氰基。根据E.Erdick在Tetrahedron，1984，40，641-657所述进行（Ⅱ）类型的转化。

下列的反应路线说明其典型的步骤，其中按（b）式的转化是与Tetrahedron    letters，1982，4669所述的相似。

在上述反应式中R₄代表4-氯苯基或4-乙氧基苯基，R₃和R₄代表氢，Q代表溴和R_B代表3-苯氧基苯基或4-氟-3-苯氧基苯基。

式R_ACR₃＝CR₄CHDQ、R_ACR₃OR·CR₄＝CH₂和

在本发明范围内生产化合物Ⅰ还有一个方法是将式R_ACR₃＝CR₄CHOHR_B的醇还原，典型的用三烷基硅烷，如三乙基硅烷，与一种三氟化硼的配合物如三氟化硼醚合物（如二乙基醚合物）的混合物。与掺杂的异构物R_ACR₃HCR₄＝CDR_B分离有可能是需要或必要的。典型的R₃、R₄和D代 表氢。

根据本发明的另一方案，式R_ACR₃＝CR₄CDOHR_B的化合物也可生产，即用温和还原剂处理式R_ACR₃＝CR₄COR_B化合物，典型使用的温和氢化物还原剂如硼氢化钠。

式R_ACR₃＝CR₄CDOHR_B的中间产物也包括在本发明范围之内，R₃、R₄和D典型地代表氢。

式（Ⅰ）的化合物可用来对付家庭的虫害及瘟疫，以及园艺或农业或作药用，包括兽医方面。

本发明同样也包括生产农药组合物的方法，包括带有惰性载体或稀释剂的式（Ⅰ）化合物和所得组合物的产生方法。在组合物中式（Ⅰ）的化合物，一般是掺杂有少于50%（摩尔基准）的异构体（Ⅱ）ArCR₁R₂HCR＝CDR_B，最好是基本上不含异构体。

组合物可以是粉状和粒状、可湿性粉末、蚊香形式和其他固体制剂，或乳液、乳油、喷雾剂和气溶胶和加入适当的溶剂、稀释剂和表面活性剂后成为其他液体制剂。

应用于农业的和园艺的组合物，要求其活性成分具有优良的光稳定性和特别能用于谷物，如水稻。在有养鱼的地方使用化合物（Ⅰ）是可行的，特别重要的是鱼很安全，同时也要求使用对鱼是非毒性的其他配料。

本发明的农药组合物，一般是含有从0.001到25%（重量）的式（Ⅰ）的化合物，但也可以含有高浓度的式（Ⅰ）活性物，即可高达95%的组合物，以浓缩物出售，用户在使用前要加以稀释。

本发明的组合物，根据应用的情况，可包括稀释剂如烃油，例如二甲苯或其他石油馏分，水，阳离子，阴离子或非离子型的表面活性剂、抗氧剂和其他稳定剂和香料以及着色剂。这些惰性配料，可按照含有拟除虫菊酯化合物一般使用的种类和比例用于农药组合物中。

除这些惰性配料外，本发明的组合物可以包括有1种或多种其他活性成分，即可以有除虫菊酯类化合物的农药或其他类型的农药，该组合物也包括具有协合作用的特别如已知的对天然除虫菊酯的活性和拟除虫菊酯的杀虫剂活性有协合作用的化合物。这种协合作用剂包括胡椒基丁醚，Tropital和Sesamex。

式（Ⅰ）的化合物可用于减少或预防或减少和预防瘟疫感染。

本发明的另一方面是防治虫害的方法，即包括虫害处理或易受虫害传染的表面或环境的处理，防治是采用有效量的式（Ⅰ）化合物。

R_ACR₃＝CR₄CHDR_BⅠ

式中，R_A代表ArCR₁R₂基团，此基团中的Ar代表苯基或萘基（可任选地被1个或多个卤素、烷氧基、卤代烷氧基、亚甲基二氧，C₁-C₆烷基或卤代烷基所取代），

R₁和R₂与碳相连接代表一个C₃-C₆环烷基，并可任选被1个或多个卤原子或C₁-C₆烷基所取代，

R₃和R₄可以是相同或不同，代表氢、卤素或C₁-C₆烷基。

R_B代表一个R_BCHDOH的醇残基，式中D是氢或氰基，以及其中[1R，顺式]2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）环丙烷羧酸酯，是一种很好的杀虫剂，

R_A和CHDR_B的结构型式，对于该双键是互为反式的。

本发明的化合物或组合物可用作杀虫剂或杀螨剂，例如在家庭环境可喷洒于房间用来消灭家蝇或其他虫害。它们也可用来对贮存的作物或谷物进行处理来消灭昆虫或其他害虫。它们也可用于喷洒生长中的作物，如棉花来消灭普通的害虫，以及用于药物或兽药方面，例如牲畜喷洒以防止或治理昆虫和其他害虫的病害。

可以设想，本发明的化合物和组合物，特别重要的是用作裁培环境中养殖鱼类的谷物的杀虫剂。

本发明特别重要之外是用作防治水稻的虫害，特别是关于唇足类的唇足科属，例如水稻黑光天牛、稻褐飞虱、褐蝗虫，黑尾叶蝉、绿色稻叶蝗虫和稻象甲、稻水象甲。根据本发明的化合物和组合物，可以推广用作其他杀虫之用，包括蠊属如德国小蠊、德国蜚蠊、墨西哥棉铃象甲、墨西哥象甲和鳞翅目虫害，特别是鳞翅目（棉铃虫以外的），如夜蛾属和特别是甜菜夜蛾、甜菜蠕虫。

式（Ⅰ）化合物的有效范围，可用抗蚊幼虫、家蝇、黑豆同翅目类、红叶螨科和异翅亚目夜蛾，特别是消灭鳞翅目幼虫的活性来加以说明。杀卵的活性，包括对红叶螨料的卵和异翅亚目夜蛾的卵特别有效。

本发明进一步包括有关式（Ⅰ）化合物的农药制造，典型的是作为杀虫剂和杀螨剂，特别是用来防治水稻的虫害。

本化合物更重要是用来防治下列虫害：

等足目（甲壳纲），如潮虫、鼠妇和黑杨;

倍足纲，如具斑马陆;

唇足纲，如地蜈蚣和蚰蜒目;

综合纲，如诞园么蚰;

缨尾目，如西洋衣鱼;

跳虫科，如跳虫;

直翅目，如东方蜚蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊，家蟋蟀、Cryllolalpa    spp、热带飞蝗、殊种蚱蜢和荒地蚱蜢;

革翅目，如欧洲球螋;

白蚁类，如白蚁;

虱目，如黄条跳甲、瘿棉蚜、人虱;

食毛

，如羽虱和Demalinea spp;

缨翅目，如蓟马和葱蓟马;

蓟马目，如褐盾、棉红、甜菜拟网、臭虫、无翅昆虫和 ;

同翅目，如蔗班翅粉虱、粉虱、室温粉虱、棉蚜、菜蚜、茶藨隐瘤额蚜、Doralis    fabae、Doralis    pomi、苹棉蚜、桃大尾蚜、燕麦牙管蚜、额蚜、忽布疣额蚜、稠李缢管蚜、微叶蝉、叶蝉、蜡蚧、常春藤叶蚧、粉蚧和木虱;

鳞翅目，如红铃虫、吉丁科，Cheimatobia    brumata、细蛾、苹果巢蛾、Plutella    maculipennis、天幕毛虫、棕尾毒蛾、毒蛾属、棉叶穿孔潜蛾、桔细潜蛾、Agrotis属、叶蜂属、夜蛾属、棉班实蛾、甜菜夜蛾、甘兰夜蛾、松夜蛾、斜纹夜蛾、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属。

玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、卷叶蛾、褐纹叶蛾、云杉叶蛾、葡萄果蠹蛾、茶黄卷叶蛾、和栎绿卷叶蛾;

鞘翅目，如具斑窃蠹、Thizopertha    dominica、黑斑豆象、大豆象、家天牛、赤杨紫跳甲、马铃薯甲虫、辣根猿叶虫、条叶虫属、油菜兰跳甲、墨西哥豆瓢虫、甜菜稳食虫属，锯谷盗、谷象属、香焦蛀基象甲，葡萄黑象甲、Geuthorrhynchus    assimilis、苜蓿叶象甲、皮蠹属、谷斑皮蠹、皮蠹虫属、毛皮蠹、粉蠹、油菜花露尾甲、蛛甲、金黄蛛甲、麦蛛甲、谷盗、大黄粉虫属、吉丁属、针虫属、金龟、六月金龟和Costlytra    zealandica;

膜翅目，如角叶蜂属、叶蜂属、蚁属、厨蚁、和胡蜂属;

双翅目，如伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厕蝇属、红头绿蝇、锹甲属、圆蚧属、疽蝇属、Hyppobosca    spp、厩螯蝇属、羊鼻蝇属、皮蝇属、牛虻属、夜蝉属、毛蚊、瑞典麦杆蝇、花蝇属、甜菜潜叶花、地中海实蝇、油榄实蝇和沼泽大蚊;

蚤目，如印鼠客蚤和蚤属;

蛱蝶纲，如褐目和黑寡妇球腹蛛;

蜱螨目，如粗脚粉螨、隐喙蜱属、喙啤属、鸡刺皮螨、黑茶蔗瘿螨、叶刺瘿螨、方头蝇属、血红扇头蜱属、牛草粪蝇属、Hyalomma    spp、硬蜱属、兽痒螨属、痒螨属、疥蝇属、蚨线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属和红叶螨属。

例1

1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（苯氧基苯基）-丙-1-烯基）-环丙烷

A.1-（4-氯苯基）-1-环丙烷甲醛

（化合物a）

1-（4-氯苯基）-1-环丙烷甲醛（7克）、二铬酸吡啶鎓（21.7克）和二氯甲烷（200ml）的混合物在室温搅拌过夜。加入石油醚（沸点40-60℃，200ml），继续搅拌30分钟。混合物通过硅藻土和活性炭过滤并在减压条件下将溶剂蒸发掉。剩余物在0.3mmHg蒸馏。得到5.2克含有所需醛的主馏分，沸点73-75℃，n_D1.5532。

B.1-（4-氯苯基）-1-（2，2-二溴乙烯基）-环丙烷

（化合物b）

在氮气中，干燥的四溴化碳（11克）在干燥的二氯甲烷（200ml）中的溶液，在搅拌下加入三苯基膦（17.4克）。15分钟后，加入溶于二氯甲烷（10ml）中的1-（4-氯苯基）-1-环丙烷甲醛（3克）。混合物在室温下搅拌2小时，倾到饱和氯化铵溶液中并用石油醚（沸点60-80℃，×3）萃取。收集的萃取物用水洗涤，干燥并减压蒸发掉溶剂，得到所需化合物5.1克，n_D1.5976。

C.1-（4-氯苯基）-1-乙炔基环丙烷

（化合物c）

在氮气中，1-（4-氯苯基）-1-（2，2-二溴乙烯基）-环丙烷（1克）在干燥的醚（50ml）中的溶液，搅拌并冷却到-78℃，用15分钟加入1.6M正丁基锂（3.7ml），温度保持在-60℃以下。继续搅拌5分钟后，加入2N盐酸水溶液（40ml）并使混合物升到室温。混合物用醚（×3）萃取，过滤，干燥并减压蒸发掉溶剂，得到所需化合物0.5克，n_D1.5460。

D.1-（4-氯苯基）-1-（E-3-苯氧基苯基）-丙-1-烯基环丙烷

（化合物1）

在0℃，氮气存在下，向2-甲基-2-丁烯（0.5ml）在干燥的醚（2ml）的溶液中，搅拌下加入甲硼烷-甲基硫醚配合物（1.15ml，2M醚溶液），混合物搅拌1小时。一次加入1-（4-氯苯基）-1-乙炔基环丙烷（0.4克）在醚（5ml）中的溶液，搅拌10分钟，然后，用1小时使之热到室温。减压将醚蒸发掉，并将残余物溶解在干燥的苯（10ml）中并保存在氮气中。

在另一个烧瓶里，在氮气存在下，在干燥的苯（10ml）中搅拌加入四（三苯基膦）钯（O）（0.1克），并加入3-苯氧基苄基溴（0.6克）在干燥的苯（10ml）中的溶液，用10分钟加毕。然后，向此混合物中加入上面配制好的试剂，接着加入2M氢氧化钠水溶液（2.3ml），混合物回流约2小时。冷却后，加入3M氢氧化钠水溶液（1ml），接着加入30%H₂O₂（1ml）。放热反应结束后，反应混合物在室温搅拌半小时，倾入水中，并用醚（×3）萃取。收集的萃取物用水洗涤，干燥并减压除去溶剂。产物用硅胶薄层色谱离析，用纯净石油醚（沸点40-60℃）洗脱，产量为0.41克，n_D1.5988。

例2-11

如例1（A）所述制备下列醛类

d.1-（3，4-亚甲基二氧苯基）-1-环丙烷甲醛，n²⁰ _D1.5545。

e.1-（4-乙氧基苯基）-2，2-二氟-1-环丙烷甲醛，n²⁰ _D1.5063。

化合物e的前体制备如下：

1-（4-乙氧基苯基）-2，2-二氟环丙烷-1-甲醇

于室温，1.0克氢化铝锂放在干燥的醚（120ml）中，滴加入5.4克（0.002摩尔）1-（4-乙氧基苯基）-2，2-二氟环丙烷-1-羧酸乙酯的醚（20ml）溶液。反应混合物搅拌1小时之后，加入1.0ml水，1.0ml15%的NaOH，接着再加入3.0ml水。过滤出固体沉淀物，用醚洗涤，收集的滤液减压干燥并浓缩，得到4.2克无色油;n²⁰ _D1.5129。

1-（4-乙氧基苯基）-1-环丙烷甲醛（编号f）制备如下：

1-氰-1-1（4-乙氧基苯基）环丙烷

在室温，氮气气氛中，在7.5ml（0.012摩尔）的1.7M正丁基锂的己烷溶液中，迅速加入10ml无水四氢呋喃，接着加入4-乙氧基苯基乙腈（0.8克，0.005摩尔）的四氢呋喃（4ml）溶液，在5分钟内加完。反应混合物以磁力搅拌1小时，然后用0.50克（0.005摩尔）的1，2-二氯乙烷的四氢呋喃（10ml）液处理，在40分钟期间内加完（重要的是要慢慢加入）。16小时后，混合物用10ml3NHCl水解。然后用醚处理，用水、碳酸氢钠、水洗涤和无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂。产量：0.64克粘性半晶状油。

1-（4-乙氧基苯基）-1-环丙烷甲醛

（化合物f）

在0℃，氮气气氛中，向0.625克（0.0033M）的1-氰基-1-（4-乙氧基苯基）环丙烷在干燥的苯（25ml）和干燥的庚烷（10ml）溶液中，用注射器滴加入二异丁基铝氢化物的己烷溶液（3.4ml，1M，0.0033摩尔）。混合物在0℃搅拌3小时，然后加热到室温，倾入饱和氯化铵和冰中，用稀硫酸酸化。用醚萃取。醚层用饱和碳酸氟钠、饱和氯化钠洗涤并干燥之。减压除去溶剂，用柱色谱净化该醛，以硅酸镁填柱，石油醚（沸点60-80℃）作洗脱剂。

产量：0.42克（n_D1.5342）。

用例1（B）的方法将上述醛类转化成相应的二溴乙烯基化合物，得到：

g.1-（2，2-二溴乙烯基）-1-（4-乙氧基苯基）环丙烷，n²⁰ _D1.5976

h.1-（2，2-二溴乙烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷，n²⁰ _D1.5970

i.1-（2，2-二溴乙烯基）-1-（4-乙氧基苯 基）-2，2-二氟环丙烷，n²⁰ _D1.5433。

用例1（c）的方法制备下列炔烃：-

j.1-（4-乙氧基苯基）-1-乙炔基环丙烷，n²⁰ _D1.5325

k.1-（3，4-亚甲基二氧苯基）-1-乙炔基环氧丙烷，n²⁰ _D1.5569

kk.1-（4-乙氧基苯基）-1-乙炔基-2，2-二氟环丙烷，n²⁰ _D1.5170

用例1（D）的方法制备下列烯烃：

2.1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）-丙-1-烯基）-环丙烷，n²⁰ _D1.5805

3.1-（4-乙氧基苯基）-1-（E-3-苯氧基苯基）-丙-1-炔基）-环丙烷，n²⁰ _D1.5837

4.1-（4-乙氧基苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷，n²⁰ _D1.5799

5.1-（3，4-亚甲基二氧苯基）-1-（E-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷，n²⁰ _D1.5969

6.1-（3，4-亚甲基二氧苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1（E）-烯基）-环丙烷，n²⁰ _D1.5886

7.1-（4-乙氧基苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）-丙-1-烯基-2，2-二氟环丙烷，n²⁰ _D1.5763

8.1-（4-乙氧基苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-2，2-二氟环丙烷，n²⁰ _D1.5689

制备化合物7和8，需对例1（D）的方法加以修改，将反应混合物暴露于碱性过氧化氢的时间缩短至5分钟。

例9

A.1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）-丙-1-烯-3-酰）-环丙烷

（化合物m）

1-（4-氯苯基）-1-环丙烷甲醛1.80克（0.01M），3-苯氧基-乙酰苯2.12克（0.01M）和3克氢氧化钾的混合物在25ml乙醇中在室温搅拌2小时。反应混合物倾入200ml水中并用醚萃取。醚萃取物用水洗涤，干燥并减压除去溶剂，得到4.1克粗制的1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）-丙-1-烯-3-酰）环丙烷，用柱色谱提纯，用100克硅酸镁（洗脱液：石油醚（沸点60-80℃）和乙酸乙酯的比为9∶1），得到3.04克纯的产物，n²⁰ _D1.5943。

B.1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）-丙-1-烯基）-环丙烷和1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）-1-丙-2-烯基）-环丙烷

1.87克（0.005M）1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）-1-丙-1-烯基-3-酰）-环丙烷放在30ml乙醇中，加入0.28克（0.0075摩尔，1.5摩尔当量）氢硼化钠，混合物在室温搅拌3小时。然后加入20ml水，接着加入25ml稀HCl并用150ml醚处理混合物。醚层用碳酸氢钠（×2）、水（×3）洗涤并干燥。减压除去溶剂，得到粗制的醇中间体（1.88克）。

1.88克该种醇（0.005摩尔）和三乙基硅烷0.87克（0.0075摩尔，1.5摩尔当量）放在50ml干燥二氯甲烷中，用丙酮/干冰浴在氮气氛中冷却。滴加0.77克（0.0055摩尔）三氟化硼醚合物，搅拌所得溶液，直到薄层色谱没有醇显示为止，然后加入约15ml碳酸氢钠水溶液中止反应。移去冷却浴并猛烈搅拌，溶液热到室温，混合物转移到分液漏斗中，加入醚（100ml）并用碳酸氢盐（50ml）和水（×2）洗涤。干燥并除去溶剂得到一种油。用柱色谱用硅酸镁提纯，用石油醚（沸点60-80℃）作洗脱剂，得到1.02克油，这是两种烯烃的3∶7混合物。用薄层色谱用硅胶分离混合物，用石油醚（沸点40-60℃）作洗脱剂，色谱板展开三次。1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷（n_D1.5988，产量：0.18克，rf：0.36）（化合物1）和1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）丙-2-烯基）-环丙烷（n_D1.5686，产量：0.53克，rf：0.4），两者都是无色粘性油。

例10

A.1-（4-氯苯基）-1-（1-羟基丙-2-烯基）-环丙烷

（化合物n）

1.8克1-（4-氯苯基）-1-环丙烷-甲醇放在60ml干燥的四氢呋喃中得到的溶液，在-78℃用10分钟搅拌加入1M溴化乙烯基镁的1M四氢呋喃溶液12ml。然后混合物热到-20℃并加入30ml饱和氯化铵水溶液。减压浓缩混合物，并用醚（×3）

萃取。将合并的萃取物干燥并减压蒸发溶剂，得到所需化合物3克，n_D1.5523。

B.1-（4-氯苯基）-1-（E-3-溴丙-1-烯基）-环丙烷

（化合物o）

2克1-（4-氯苯基）-1-（1-羟基丙-1-烯基）-环丙烷放在100ml石油醚（沸点60-80℃）中，在搅拌下加入48%的氢溴酸水溶液30ml，温度保持在-20℃至-10℃之间。半小时后，加入100ml水并用石油醚（沸点60-80℃）（×3）萃取混合物。用水、饱和碳酸氢钠洗涤合并的萃取物，干燥并减压蒸发掉溶剂，得到所需化合物2.8克，n_D1.5678。

C.1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷

在20℃在干燥的醚中，用3-苯氧基苯基溴（0.3克）和干燥的镁屑（0.26克）并冷却至-78℃反应制备格利雅试剂。加入0.03克溴化亚铜，接着用3分钟加入1-（4-氯苯基）-1-（E-3-溴丙-1-烯基）-环丙烷（0.28克）的干燥的四氢呋喃（4ml）中的溶液。混合物在-78℃搅拌5分钟，然后用15小时使之热到室温。加入10ml氯化铵饱和水溶液并用醚（×3）萃取混合物，用水洗涤，干燥，减压蒸发溶剂。残余物用薄层色谱提纯，用石油醚（沸点60-80℃）洗脱。产量0.3克。

采用下述方法评价对防治家蝇及辣根猿叶虫的杀虫活性：

家蝇（Musca    Domestica）

对雌性家蝇的胸部用1微升小滴的杀虫剂在丙酮中溶液进行处理。每种剂量进行两批平行试验，每批15只蝇，每种受试化合物进行6种剂量的试验。处理之后，将蝇保持在20±1℃，处理后24和48小时评价杀死率。计算每只蝇以毫克数表示的LD₅₀值，并由LD₅₀值的反比例计算其相对毒性（见Sawicki等，Bulletin of the World Health Organization，35，983，（1966），以及Sawki等，Entomologia and Exp.Appli.，10，253（1967）。

辣根猿叶虫（Phaedon    Cochleariae    Fab）

对辣根原叶虫成虫的腹部用微滴施药器施以受试化合物的丙酮溶液。将处理过的虫保持48小时，然后评价杀死率。每种剂量进行两批平行试验，每批40-50只虫，每种化合物进行5种剂量的试验。按上述方法计算LD₅₀值和相对毒性。

对于上述两种昆虫，在计算相对毒性时都是以（1R）-反-菊酸5-苄基-3-呋喃甲基酯（bioresmethrin）为比较标准，该化合物是已知的对家蝇及辣根猿叶虫毒性更强的菊酸酯，其毒性与allethrin相比，对于家蝇是约24倍，对于辣根猿叶虫是65倍。

结果

以bioresmethrin的毒性为100，受试化合物的相对毒性列于下表中。在表中，HF代表家蝇，MB代表辣根猿叶虫。

表

式ArCR₁R₂CR₃＝CR₄CHDR_B的化合物（3POB＝3-苯氧基苯基;4F3POB＝4-氟-3-苯氧基苄基）

生物测定

化合物 Ar CR₁R₂R₃R₄双键 -CHDR_B结果

构型    HF    MB

1    4-氯苯基    环丙基    H    H    E    3POB    53    12

2    4-氯苯基    环丙基    H    H    E    4F3POB    70    79

3    4-乙氧基苯基    环丙基    H    H    E    3POB    52    58

4    4-乙氧基苯基    环丙基    H    H    E    4F3POB    100    160

5    3，4-亚甲基    环丙基    H    H    E    3POB    34    15

二氧苯基

6    3，4-亚甲基    环丙基    H    H    E    4F3POB    77    42

二氧苯基

7    4-乙氧基苯基    2，2-二    H    H    E    3POB    -    42

氟环丙基

8    4-乙氧基苯基    2，2-二    H    H    E    4F3POB    130

氟环丙基

Claims (17)

1、一种杀虫剂组合物，该组合物是由杀虫剂活性组分与至少一种惰性的载体、稀释剂、溶剂、表面活性剂、抗氧剂、稳定剂、香料或色料混合而成，所述活性组分在普通配制剂组合物中的含量为0.001-25%(重量)，在浓缩物配制剂组合物中的含量不超过95%(重量)，其中的活性组分为由化学式(Ⅰ)代表的化合物：

R_ACH-CHCH₂R_BⅠ

式中，R_A是一种ArCR₁R₂-基团，其中Ar是苯基或萘基，并任选由一个或多个以下的基团所取代：卤素、烷氧基、卤代烷氧基、亚甲二氧基、C₁-C₆烷基或卤代烷基；

R₁和R₂与和它们连接的碳原子一起构成环丙基，并任选由一个或多个氟原子所取代；

R_B是由苯氧基、苄基或苯甲酰基、或由氟和苯氧基所取代的苯基：

R_A和CH₂R_B关于该双键的构型是互为反式的。

2、按权利要求1的组合物，其中所含的式Ⅰ化合物中的R_B是在3-或4-位置处取代的苯基。

3、按权利要求1的组合物，其配制剂的剂型包括粉剂、固体颗粒剂、可湿性粉剂、熏蚊香、乳液、乳油、喷剂或气溶胶剂。

4、按权利要求1至3其中任一项的组合物，其中的式Ⅰ化合物是：

1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷;或

1-（4-乙氧基苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷。

5、一种生产按权利要求1至4中任一项的防治虫害用农药组合物的方法，包括将一种式Ⅰ化合物与至少一种惰性的载体、稀释剂、溶剂、表面活性剂、抗氧剂、稳定剂、香料或色料相混合，所述式Ⅰ化合物为

R_ACH＝CHCH₂R_BⅠ

式中，

R_A是一种ArCR₁R₂-基团，其中Ar是苯基或萘基，并任选由一个或多个以下的基团的取代：卤素、烷氧基、卤代烷氧基、亚甲二氧基、C₁-C₆烷基或卤代烷基;

R₁和R₂与和它们连接的碳原子一起构成环丙基，并任选由一个或多个氟原子所取代;

R_B是由苯氧基、苄基或苯甲酰基、或由氟和苯氧基所取代的苯基;

R_A和CH₂R_B关于该双键的构型是互为反式的。

6、按权利要求5的方法，其中所用式Ⅰ化合物的Ar是苯基，并在其3-或4-位置或者3-和4-位置被取代。

7、按权利要求5的方法，其中所用式Ⅰ化合物的Ar是被一个或多个C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷基或卤素所取代，或由一个亚甲二氧苯基所取代。

8、按权利要求7的方法，其中所用式Ⅰ化合物的Ar是苯基，并且其上的取代基不多于二个。

9、按权利要求5的方法，其中所用式Ⅰ化合物的Ar是4-氯苯基或4-乙氧基苯基。

10、按权利要求5的方法，其中所用式Ⅰ化合物中的ArCR₁R₂是4-氯苯基环丙基或4-乙氧基苯基环丙基。

11、按权利要求5的方法，其中所用式Ⅰ化合物中的R_BCH₂是苯氧基、苄基或苯甲酰基取代的苄醇的残基。

12、按权利要求11的方法，其中所用式Ⅰ化合物中的R_BCH₂是3-苯氧苄基醇或4-氟苯氧苄基醇的残基。

13、按权利要求5的方法，其中所制式Ⅰ化合物是1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷。

14、按权利要求5的方法，其中所制式Ⅰ化合物是1-（4-乙氧基苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷。

15、一种应用按权利要求1-4中任一项的杀虫剂组合物防治虫害的用途，包括使用有效量的所述组合物处理害虫或易受到害虫侵害的表面或环境，所用该组合物中的活性成分是由下列式Ⅰ表示：

R_ACH＝CHCH₂R_BⅠ

式中，

R_A是一种ArCR₁R₂-基团，其中Ar是苯基或萘基，并任选由一个或多个以下的基团所取代：卤素、烷氧基、卤代烷氧基、亚甲二氧基、C₁-C₆烷基或卤代烷基;

R₁和R₂与和它们连接的碳原子一起构成环丙基，并任选由一个或多个氟原子所取代;

R_B是由苯氧基、苄基或苯甲酰基、或由氟和苯氧基所取代的苯基：

R_A和CH₂R_B关于该双键的构型是互为反式的。

16、按权利要求15的用途，其中所防治的害虫是一种稻米害虫。

17、按权利要求15或16的用途，其中该组合物中所含的式Ⅰ化合物是：

1-（4-氯苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷，或

1-（4-乙氧基苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷。