CN107342386A - 一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，属于电池隔膜的技术领域，通过在基膜的一侧端面或者两侧端面涂布浆料层，然后经烘干得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜，所述浆料层为陶瓷浆料或者碳纳米管改性陶瓷浆料，且至少在基膜的一侧端面涂布碳纳米管改性陶瓷浆料，并公开了具体的制备碳纳米管改性陶瓷浆料的方法，本发明中的制备方法为生产耐高温低电阻率锂离子电池隔膜提供了稳定、高效的工艺，制备的碳纳米管改性陶瓷浆料既具有陶瓷浆料的高温下低收缩率和高安全性，又具备碳纳米管材料常温下高导电率高温下低导电率的特性，使得其应用在电动汽车领域时，解决了电动汽车充电耗时的缺点，为清洁能源汽车的发展提供了技术支撑。

Description

一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于电池隔膜的技术领域，涉及一种锂离子电池隔膜，具体涉及一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法。本发明锂离子电池隔膜耐热收缩性好，安全性高，热稳定性好，隔膜使用寿命长；本发明制备方法简单、易操作，制备的锂离子电池隔膜机械性能好。

背景技术

电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极，并且吸附电解液允许锂离子通过。3C产品包括计算机(Computer)、通信(Communication)和消费类电子产品(ConsumerElectronics)，是锂电池应用的主要领域，对于3C产品的锂电池，仅使用PP隔膜和PE隔膜,其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展，锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求,比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面，电动汽车用锂电池就比3C产品用锂电池有更加严格的要求。目前在提高锂电池隔膜性能方面的发展研究以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面主要的研究方向是隔膜涂布处理，就是在隔膜表面涂覆一层陶瓷浆料，就目前情况来看陶瓷涂布隔膜是提高锂电池安全性的最有效方式，隔膜涂布陶瓷浆料后可有效地提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性以及改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。

就目前来说陶瓷涂布隔膜的耐高温性以及耐热收缩率在一定温度条件下不能够满足要求，为了进一步使电池隔膜的性能满足动力锂电池的要求,新型锂电池隔膜的制备方法如碳纳米管等材料的添加改性涂布隔膜得到越来越多的关注。碳纳米管材料具有重量轻、强度高等优点，碳纳米管以其优异的机械性能和耐热性能以及在电池中大幅提高电池比能量等优势在电池中的研究和应用越来越频繁。但现有技术中还没有较为成熟的制备该碳纳米管改性涂层隔膜的方法。因此，研究一种成熟的制备碳纳米管改性涂层隔膜的方法是目前丞待解决的问题。

发明内容

本发明弥补了现有技术的不足，提供了一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，该方法提供了一个成熟稳定的制备方法，该制备方法生产的电池隔膜具有涂布浆料层致密、均匀、粘接牢固及热收缩小的优点，显著提高了电池的安全性能和使用寿命。采用碳纳米管改性陶瓷涂布隔膜进而使锂电池隔膜耐热稳定性和耐热收缩率得到较大的提高，且能大幅提高电池的充放电速度，提高电池的比能量，大幅提升市场竞争力。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，通过在基膜的一侧端面或者两侧端面涂布浆料层，然后经烘干得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜，所述浆料层为陶瓷浆料或者碳纳米管改性陶瓷浆料，且至少在基膜的一侧端面涂布碳纳米管改性陶瓷浆料，所述碳纳米管改性陶瓷浆料由下述方法制备：

A、向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水和分散剂，分散剂占比为一级混合浆料总重的0.3-5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；

B、向一级混合浆料中加入中值粒径为0.5-1.2μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的20-60％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；

C、向二级混合浆料中加入碳纳米管，加入量为二级混合浆料重量的0.5-2％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；

D、向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的0.5-10％和0.3-5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；

E、关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.5-1h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级碳纳米管改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到碳纳米管改性陶瓷浆料。

将基膜置于微凹版涂布机上，将碳纳米管改性陶瓷浆料置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，涂布速度为5-80m/min，涂布厚度保持在1-5μm，涂布后烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜。

所述的基膜为PP、PE、无纺布或者纤维材质的单层、双层或者两层以上，基膜的厚度为6-30μm。

分散剂为聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的混合物，控制分散剂的pH值在7.5-8.5之间。聚丙烯酸钠具有增稠、分散、稳定、保水、保鲜等功效；多偏磷酸钠能防止变色、增加粘稠性、增高粘度、提高膨胀能力、增强乳化作用、防止凝胶沉淀、防止浑浊、保护食品色泽、提高防腐性能及pH值调节等作用；十二烷基硫酸钠具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能。通过在分散剂中添加正磷酸钠、氨水或两者的混合物，调节分散剂的pH值在7.5-8.5之间。氨水可起到溶解和调整酸碱度的作用，正磷酸钠在水中几乎完全分解为磷酸氢二钠和氢氧化钠，也可用于调节酸碱度，使用上述pH值调节剂与分散剂配合使用，使分散效果更好更稳定。

所述的陶瓷粉末为三氧化二铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锌及二氧化钛中的一种或者一种以上的混合物。

步骤A、B、C、D中搅拌速度不小于1000r/min，持续进行15-60min。

步骤F筛网过筛处理为经过150-250目筛网。

水性丙烯酸胶乳液为质量浓度50％的水性丙烯酸胶乳液，羧甲基纤维素钠溶液为质量浓度2％的羧甲基纤维素钠溶液。

涂布时，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测。

本发明的有益效果是：

本发明中的制备方法为生产耐高温低电阻率锂离子电池隔膜提供了稳定、高效的工艺，工艺中添加分散剂能够改善浆料的组织性能，使得后续添加成分的分布更加均匀，后续添加成分中分别具备分散、增稠、增强乳化、防止凝胶沉淀、提高防腐性能及调节pH值的作用，添加一种或者一种以上的混合物，制备的浆料粘度适中，分散均匀，pH值呈弱碱性时分散效果最佳，制备的碳纳米管改性陶瓷浆料既具有陶瓷浆料的高温下低收缩率和高安全性，又具备碳纳米管材料常温下高导电率高温下低导电率的特性，利用其作为隔膜的涂布材料，不仅可以进一步提高锂离子电池在高温下的低收缩率和较高的安全性，耐热稳定性和耐热收缩率得到较大的提高，而且还能够大幅提高锂离子电池的充电速度，提高电池的比能量，此外还可以实现高温状态下的闭孔，防止电池进一步反应进而防止电池过热产生的一系列危害，常温时自动恢复电池的充放电功能，大幅提升市场竞争力，使得其应用在电动汽车领域时，解决了电动汽车充电耗时的缺点，为清洁能源汽车的发展提供了技术支撑。

通过采用本发明方法制备的碳纳米管改性陶瓷浆料，在制备电池隔膜时，可省略对基膜的预处理操作(如臭氧风淋、电晕处理等)，浆料与基膜的附着力强。

本申请碳纳米管改性陶瓷浆料的制备中，关键的一步在于加料顺序和混合先后的设置，采用先将去离子水和分散剂进行分散制备成一级混合浆料然后再加入陶瓷粉末混合形成二级混合浆料的混合方式，与先将去离子水和陶瓷浆料进行分散制备成一级混合浆料然后再加入分散剂混合的混合方式相比，制备的碳纳米管改性陶瓷浆料应用制备电池隔膜后存在本质的区别，采用前者(即本发明方式)相较于后者，锂离子电池隔膜耐热收缩性更好，安全性更高，热稳定性更好，隔膜使用寿命是后者的1.5倍以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)、制备碳纳米管改性陶瓷浆料

向行星搅拌机中加入去离子水和聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠占比为一级混合浆料总重的0.3％，然后添加氨水进行pH值调节，将pH值调节至7.5-8.5之间，最好为8，随后，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度1200r/min，持续进行15min，形成一级混合浆料；经过长期的创造性研究总结，将分散剂在pH值控制在7.5-8.5时的分散效果好，通过在分散剂中添加正磷酸钠、氨水或者两者的混合物，与分散剂配合使用，可以调节分散剂的pH值，同时使分散效果更好更稳定。该行星搅拌机的罐内为多浆叶式搅拌桨，在公转的同时也自转，使物料上下及四周流动，从而可在很短时间内达到混合效果，罐体内壁经过大型立车精加工，再经大型抛光机自动抛光，确保行星架上的活动刮刀在旋转时把罐体内壁上的物料完全刮掉，行星搅拌机中安装有投入式超声波震板，投入式超声波震板根据行星搅拌机空间结构进行位置选择和固定安装，为了减少与桨叶的干涉和方便连接，固定在行星搅拌机上盖底部，搅拌机工作时，上盖下降密封端口，投入式超声波震板浸入浆料中，起到超声波震荡的功能，同时进行搅拌和超声波震荡的工作。

向一级混合浆料中加入中值粒径为0.5-1.2μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的60％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；

向二级混合浆料中加入碳纳米管，加入量为二级混合浆料重量的0.5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；

向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的0.5％和5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；

关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.5h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级碳纳米管改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到碳纳米管改性陶瓷浆料。研磨后平均粒径小于1.2um，控制在0.1-2um；筛网目数200-400目，主要目的为过滤杂质，浆料有效成分及碳纳米管直径远小于筛网孔径。

(2)涂布烘干

将基膜置于微凹版涂布机上，将碳纳米管改性陶瓷浆料置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，涂布机设置有控制单元，射线测厚仪的信息输出端与控制单元的信息输入端相连，控制单元的信息输出端与涂布机动力机构控制端相连，射线测厚仪将采集的涂布厚度信息传送至控制单元，当涂布厚度正常时，控制单元不向涂布机发送指令，当涂布厚度过大时，控制单元向涂布机动发送指令，涂布机动力机构加快转速，减小涂布厚度至正常范围，当涂布厚度过小时，控制单元向涂布机发送指令，涂布机动力机构降低转速，增大涂布厚度至正常范围，借助控制单元和射线测厚仪的使用，使得涂布机的涂布速度保持在50m/min，涂布厚度保持在3μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜。

涂布机上具体的涂布过程包括基膜放卷、基膜涂布以及烘烤定型，具体步骤如下所述：

1)基膜放卷：基膜放卷轴释放基膜，基膜向收卷轴方向移动，基膜放卷轴对基膜的放卷张力为15-30N；放卷张力过大，涂层膜容易拉伸变形，放卷张力过小，容易造成漏涂和过程不稳定，因此放卷张力需要严格控制；

2)基膜涂布：基膜经过两侧的网纹辊，网纹辊顶紧基膜中相对应一侧的膜面，同时将碳纳米管改性陶瓷浆料粘附在基膜的相对应一侧膜面上，形成改性涂布隔膜；基膜为PP膜；

3)烘烤定型：改性涂布隔膜进入加热烘干机构，加热烘干机构为烘箱，烘箱中加热方式为红外加热，加热温度在50-70℃之间，输送经过烘箱的时间为0.6min-1.8min，改性涂布隔膜在加热干燥机构中的张力保持在7-15N，改性涂布隔膜干燥定型后得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜成品；控制烘干过程中涂层隔膜的张力保持在7-15N，张力过大，涂层膜容易变形和卷边，张力过小，过程中容易跑偏和不稳定；

4)成品收卷：通过收卷轴对电池隔膜成品进行收卷，收卷的张力为4-12N，卷张力过大容易翘边和暴筋，以及造成涂层膜内应力过大造成形变，收卷张力过小容易造成收卷端面不平整和产品松卷。

实施例2

(1)、制备碳纳米管改性陶瓷浆料

A、向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水、多偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠，分散剂占比为一级混合浆料总重的5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；

B、向一级混合浆料中加入中值粒径为0.8-1.0μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的20％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；

C、向二级混合浆料中加入碳纳米管，加入量为二级混合浆料重量的2％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；

D、向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的10％和0.3％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；

E、关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌1h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级碳纳米管改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到碳纳米管改性陶瓷浆料。

(2)、涂布烘干(基膜为PE膜)

将基膜置于微凹版涂布机上，将涂层浆料(如陶瓷浆料、碳纳米管改性的陶瓷浆料)置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，使得涂布机的涂布速度保持在65m/min，涂布厚度保持在1μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜。

实施例3

(1)、制备碳纳米管改性陶瓷浆料

A、向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、多偏磷酸钠，分散剂占比为一级混合浆料总重的1％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；

B、向一级混合浆料中加入中值粒径为0.7-0.9μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的40％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；

C、向二级混合浆料中加入碳纳米管，加入量为二级混合浆料重量的1％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；

D、向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的5％和2％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；

E、关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.8h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级碳纳米管改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到碳纳米管改性陶瓷浆料。

(2)、涂布烘干(基膜为无纺布)

将基膜置于微凹版涂布机上，将涂层浆料(如陶瓷浆料、碳纳米管改性的陶瓷浆料)置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，使得涂布机的涂布速度保持在70m/min，涂布厚度保持在2μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜。

实施例4

(1)、制备碳纳米管改性陶瓷浆料

A、向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水、聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、硅酸钠，分散剂占比为一级混合浆料总重的3％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；

B、向一级混合浆料中加入中值粒径为0.7-1.2μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的50％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；

C、向二级混合浆料中加入碳纳米管，加入量为二级混合浆料重量的1.5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；

D、向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的3％和1％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；

E、关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.7h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级碳纳米管改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到碳纳米管改性陶瓷浆料。

(2)、涂布烘干(基膜为纤维材质)

将基膜置于微凹版涂布机上，将涂层浆料(如陶瓷浆料、碳纳米管改性的陶瓷浆料)置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，使得涂布机的涂布速度保持在75m/min，涂布厚度保持在4μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜。

实施例5

(1)、制备碳纳米管改性陶瓷浆料

A、向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠，分散剂占比为一级混合浆料总重的4％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；

B、向一级混合浆料中加入中值粒径为0.9-1.1μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的30％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；

C、向二级混合浆料中加入碳纳米管，加入量为二级混合浆料重量的1.3％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；

D、向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的8％和2％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；

E、关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.6h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级碳纳米管改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到碳纳米管改性陶瓷浆料。

(2)、涂布烘干(基膜为PP、PE两层膜)

将基膜置于微凹版涂布机上，将涂层浆料(如陶瓷浆料、碳纳米管改性的陶瓷浆料)置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，使得涂布机的涂布速度保持在80m/min，涂布厚度保持在5μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜。

控制分散剂pH值在7.5-8.5时一级混合浆料分散效果最好且系统最稳定，在该分散和稳定的基础上，向一级混合浆料中添加陶瓷粉末，通过加料顺序的控制可以调节pH值、透气性、粘度、粘稠度及稳定性，获得分散性、稳定性、透气性更好的浆料。通过分散剂的加入量控制，结合先溶解分散剂然后再与陶瓷粉末混溶的处理，使得各成分溶解性更好，促进各成分间的结合，加强彼此间的弥散性和结核性；可以进一步提高体系的分散性，防止抱团和聚胶。分散剂的pH值控制还可以调节浆料的粘稠度，避免粘稠度高，而造成的涂层厚度大，自流平差，外观较难控制的缺陷。同时结合增加研磨的处理，使得浆料的粘度适合，陶瓷粉末粒径不过小，从而具有良好的透气性。

本发明制备方法生产的电池隔膜，其面密度为10-50g/m²，厚度为10-30μm，平均孔径为0.02-0.1μm，孔隙率为50％-70％，该电池隔膜材料除可以作为锂离子电池隔膜外，还可以用做镍氢电池隔膜和过滤材料，该电池隔膜具有致密、均匀、粘接牢固、隔膜热收缩小的特点，对提高锂离子电池安全性能、延长电池寿命具有明显效果，使用该碳纳米管改性陶瓷浆料涂布后的电池隔膜制成的电池，尺寸和重量均有所变小，电池的能量储存密度得到了数十倍的提高，更重要的是，锂电池中隔膜通过电解液与电极接触，隔膜表面涂层中的碳纳米管元素可大幅改善界面的性能，例如增大接触面积以及改善锂离子在隔膜当中穿梭的阻力，降低内阻，使锂离子通过更加顺畅，提升电池倍率充放电性能，它能够大大缩短了充电时间，电池的充电时间从以前的以小时为单位计算，变为以分钟甚至以秒为单位来计算，充电速度大大提高，应用到电动汽车的充电中，几乎可以与传统汽车的加油快捷性相媲美，甚至更快，一辆电动汽车一次充电消耗10分钟，可达到的续航里程为1000公里。

表1为普通16μm基膜、16B+2+2普通陶瓷涂层隔膜以及实施例1-5碳纳米管添加改性涂层隔膜、对比1的性能对比表，16B+2+2表示在普通16μm基膜两侧各设置有2μm厚的普通陶瓷涂层，对比1为采用先将去离子水和陶瓷浆料进行分散制备成一级混合浆料然后再加入分散剂混合的混合方式制备改性浆料，由表1中数据可见，碳纳米管改性涂层隔膜的耐热性能明显好于基膜和普通陶瓷隔膜，收缩率相对更小，透气更小，即内阻更小，针刺强度有显著提高，安全性提高，充电速度加快。

表1

循环性能：

将普通16μm基膜、16B+2+2普通陶瓷涂层隔膜、对比1、本发明电池隔膜，分别与LiCoO₂，金属锂组装成半电池来考察其电性能。考察结果为，电池的首次放电容量分别为139.2mAh·g^-1、141.4mAh·g^-1、141.2mAh·g^-1、139.8mAh·g^-1，经过50个循环后，电池容量衰减为117.6mAh·g^-1、123.3mAh·g^-1、130.2mAh·g^-1、134.5mAh·g^-1，容量保持率分别为84.5％、87.2％、92.2％、96.2％，平均衰减量分别为0.432mAh·g^-1、0.362mAh·g^-1、0.22mAh·g^-1、0.106mAh·g^-1，可见用添加本发明的耐高温低电阻率锂离子电池隔膜组装的电池性能稳定。

Claims (9)

1.一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，通过在基膜的一侧端面或者两侧端面涂布浆料层，然后经烘干得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜，其特征在于：所述浆料层为陶瓷浆料或者碳纳米管改性陶瓷浆料，且至少在基膜的一侧端面涂布碳纳米管改性陶瓷浆料，所述碳纳米管改性陶瓷浆料由下述方法制备：

A、向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水和分散剂，分散剂占比为一级混合浆料总重的0.3-5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；

B、向一级混合浆料中加入中值粒径为0.5-1.2μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的20-60％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；

C、向二级混合浆料中加入碳纳米管，加入量为二级混合浆料重量的0.5-2％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；

D、向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的0.5-10％和0.3-5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；

E、关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.5-1h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级碳纳米管改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到碳纳米管改性陶瓷浆料。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：将基膜置于微凹版涂布机上，将碳纳米管改性陶瓷浆料置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，涂布速度为5-80m/min，涂布厚度保持在1-5μm，涂布后烘干、收卷即得到耐高温低电阻率锂离子电池隔膜。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的基膜为PP、PE、无纺布或者纤维材质的单层、双层或者两层以上，基膜的厚度为6-30μm。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：分散剂为聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的混合物，控制分散剂的pH值在7.5-8.5之间。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的陶瓷粉末为三氧化二铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锌及二氧化钛中的一种或者一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤A、B、C、D中搅拌速度不小于1000r/min，持续进行15-60min。

7.根据权利要求1所述的一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤E筛网过筛处理为经过200-400目筛网。

8.根据权利要求1所述的一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：水性丙烯酸胶乳液为质量浓度50％的水性丙烯酸胶乳液，羧甲基纤维素钠溶液为质量浓度2％的羧甲基纤维素钠溶液。

9.根据权利要求1所述的一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：涂布时，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测。