CN107337615A - 一种异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯的制备方法，基于成盐光气化反应来制备高浓度异氰酸酯光化液，在二胺的成盐工序中添加聚酯类超分散剂，该超分散剂在成盐工序其锚固基团转化为叔胺盐吸附在二胺盐酸盐颗粒表面，并通过其溶剂化链形成空间位阻使盐酸盐颗粒分开，避免抱团、结块等现象，显著提高了成盐浓度与效果，从而大大提高了异氰酸酯产品的收率。

Description

一种异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度异氰酸酯的制备方法，具体涉及在二胺与氯化氢反应的工序中加入一种聚酯类超分散剂，能有效提高二胺的成盐浓度及效率，以此制备异氰酸酯。
背景技术
脂肪族及脂环族二异氰酸酯(ADI)已成为全球各大聚氨酯公司及科研机构的研究热点，其产品以优异的耐黄变、耐腐蚀、耐久与柔韧等性能广泛应用于涂料、车漆、胶黏剂及医用材料等领域。
液相光气化制备异氰酸酯可分为冷热光气化法和成盐光气化法，冷热法为伯胺与光气通过冷反应和热反应两个阶段制得相应的异氰酸酯，但存在一个弊端，无法减少脲类副产物的生成；成盐法则首先将相应的胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳等反应制得胺盐酸盐或碳酸盐，然后将该胺盐与光气反应，能够有效地抑制光化过程中脲类副产物。
中国公开专利CN200680022170报道成盐过程是在高于大气压0.01Mpa，温度120℃下进行的，虽然高温加压可以降低盐酸盐黏度，提高成盐转化率和时空效率，但存在两方面的缺陷，一方面，只是适用于高温下稳定性较高的二胺，而且会严重影响成盐与光化溶液的色号；另一方面，高温下成盐速率极快，要考虑反应釜的移热和二胺的包裹问题。
英国公开专利GB1086782A提到成盐光气化条件为二胺与氯化氢在0-60℃成盐，盐酸盐反应浓度在5.5wt％以下，转化率很高，虽然低温、低浓度能够减少副产物的生成，但是时空收率不高，同时需要蒸馏脱除大量的溶剂，降低了其经济性。
中国公开专利CN1045578A公开了使用脂肪族酯作为溶剂，成盐温度控制在0-30℃，此举可明显的减少光化过程中单氯代异氰酸酯的生成，但此方法中选用的脂肪族酯类溶剂较传统的苯系溶剂价格偏高，而且在高温的光化过程稳定性较差。
目前，限制成盐液相光气化法工业化的主要因素为原料二胺的成盐浓度偏低，导致空时效益与经济效益无法提高，特别是短链脂肪族或脂环族二胺在成盐过程中浓度不能过高，由于分子量小，所得的盐酸盐浆料的粘度增长迅速，带来搅拌、分散、移热困难等不利情况。例如，在成盐工序中，若将二胺在惰性溶剂中的浓度设为6-10％，那么溶解有原料胺的有机溶剂在与氯化氢气体混合过程中，随着反应的进行，盐酸盐浆料的粘度上升迅速，在后阶段的反应中，盐酸盐会形成结块于釜底及釜壁，搅拌难以使其分散，导致生产效率降低。
因此，需要开发一种新的成盐液相光气化制备异氰酸酯的方法，以解决盐酸盐结块难以分散，生产效率低下等弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异氰酸酯的制备方法，在成盐工序中引入聚酯类超分散剂，避免了结块现象的发生，降低了盐酸盐浆料的粘度，增加了其流动性，极大地提高了生产效率。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
a.成盐工序：
(a1).在成盐反应釜中加入第一批溶剂，优选经过循环并升温；
(a2).将HCl气体通入成盐反应釜，使HCl气体在第一批溶剂中处于饱和状态；将二胺、聚酯类超分散剂与剩余溶剂的混合液加入成盐反应釜反应，持续通入HCl气体反应得到二胺盐酸盐溶液；
b.光气化工序：
将步骤a中得到的二胺盐酸盐溶液输送到光化反应釜，与光气在常压或加压条件下反应，得到高浓度异氰酸酯光化液。
本发明异氰酸酯的制备方法还包括步骤：
c.精制工序：
步骤b得到的高浓度异氰酸酯光化液经过后处理得到异氰酸酯产品；优选的后处理方法为依次经过脱光气、过滤、脱溶剂、脱焦油、精馏。
本发明中，成盐工序及光气化工序都是在溶剂中进行的，溶剂的选择必须保证在反应体系中的稳定性，即反应条件下不与原料、超分散剂等反应的惰性溶剂。因此所述溶剂选自常压下沸点120-170℃的芳香族烃类、酸酯类溶剂中的一种或多种，优选的溶剂为常压下沸点120-170℃的芳香族烃类。所述芳香族烃类溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷等中的一种或多种，优选为氯苯、邻二氯苯、丁基苯、邻二甲苯和异丙基苯等中的一种或多种；所述酸酯类溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯等中的一种或多种。
本发明，步骤(a1)中加入的第一批溶剂为50-85.1wt％，优选55-80wt％，更优选60-75wt％，以步骤(a1)中加入的第一批溶剂与步骤(a2)中加入的剩余溶剂的质量和为基准。
本发明，步骤(a1)升温至成盐反应工序的反应温度0℃-50℃，优选为5-30℃，更优选为10-20℃。
本发明，步骤(a2)中所述新鲜的HCl气体是指等级达3.0N以上，且Fe离子质量含量小于0.5ppm的HCl气体。
本发明中，步骤(a2)中的始终保持HCl的饱和状态是指在二胺进料前与进料过程中溶剂中始终为HCl饱和溶液，即要求HCl气体过量。
本发明中，所述二胺通式为R(NH2)2，制备得到异氰酸酯通式为R(NCO)2，其中，R表示至少含有2个碳原子，优选包含2-8碳原子，更优选包含2-6碳原子的脂肪族烃基或脂环族烃基，包括但不限于1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、反式-1,4-环己二胺、间苯二亚甲基二胺、间环己基二亚甲基二胺和异佛尔酮二胺等中的一种或多种，优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺；此类二胺的分子量较小，在成盐过程中粘度上升迅速。由上述二胺制备得到的异氰酸酯为1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、反式-1,4-环己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和间环己基二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等中的一种或多种，优选为1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。本发明中，所述聚酯类超分散剂为化合物Ⅰ和/或其盐酸盐，化合物Ⅰ结构式如下：
R1为端羟基超支化聚酯残基；
R2为二异氰酸酯残基；
R3为具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一条含NH2链段的化合物残基；m为一分子端羟基超支化聚酯中羟基数目，m为2-15的整数，优选2-10的整数，更优选5-7的整数。
本发明中，化合物Ⅰ主要是由端羟基超支化聚酯、二异氰酸酯和具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段的化合物反应得到的三元共聚产物。本发明中，所述端羟基超支化聚酯作为溶剂化长链化合物，溶剂化长链化合物链的长短是影响分散好坏的一个重要指标。溶剂化链过短时，立体熵不能提供足够的空间位阻；如果过长，与介质产生过强的亲和力不仅会导致超分散剂从颗粒表面解吸，而且会发生折叠现象，最终导致例子絮凝或重新聚集。因此，本发明中所述端羟基超支化聚酯中的羟基数要适中，所述端羟基超支化聚酯为羟基数2-15，优选5-7的端羟基超支化聚酯，更优选的端羟基超支化聚酯结构如下：
其中，R4为C3-C30的脂肪族、脂环族化合物残基或C6-C30的芳香族化合物残基(即C3-C30的脂肪族、脂环族化合物残基或C6-C30的芳香族化合物被两个羟基取代后的剩余基团)，R4可任选地含有支链。
作为进一步解释说明，举例说明本发明中所述的端羟基超支化聚酯化合物物质具体的结构如下：
本发明中，进一步优选的端羟基超支化聚酯选自武汉超支化树脂科技有限公司牌号为HyPer H101、HyPer H201、HyPer H301和HyPer H401等中的一种或多种。
本发明中，所述二异氰酸酯作为桥段基团，选自脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；包括但不限于1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、反式-1,4-环己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和间环己基二亚甲基二异氰酸酯等中的一种或多种；优选二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中制备所述化合物Ⅰ的原料二异氰酸酯与端羟基超支化聚酯中的羟基、具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段的化合物中的伯胺反应，反应温度低，能够有效避免异氰酸酯单体发生聚合而引发的黄变、反应不完全等现象。虽然脂肪族和脂环族的二异氰酸酯在高温下耐黄变性较好，但高温反应条件下，异氰酸酯NCO间容易聚合，导致羟基与胺基残留偏高，因此选择低温反应。另外，脂肪族和脂环族的二异氰酸酯低温下反应活性较低，低温下NCO与羟基或胺基反应可能不完全，导致NCO残留量较芳香族二异氰酸酯要高，因此为尽量减少分散剂中残留-NCO对反应过程造成影响，优选活性较高的芳香族异氰酸酯在低温下进行反应。
本发明中，所述具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段的化合物作为锚固基团，其包含至少一个含叔胺结构的芳杂环和一个含NH2链段的化合物，选自4-氨基甲基喹啉、4-(2-氨基乙基)吡啶、4-氨基-2-甲基吡啶、4-(氨基甲基)吡啶和8-氨基-2-甲基喹啉等中的一种或多种。
本发明中，所述化合物Ⅰ的分子量至少1500，为能更好的克服步骤(a2)中得到的胺盐酸盐颗粒间的作用力，及提供更多的有效分散基团，所述化合物Ⅰ的分子量选为1500-3000，优选化合物Ⅰ的分子量2000-2500。
本发明中，所述化合物Ⅰ的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基超支化聚酯溶解于酯类溶剂中得到端羟基超支化聚酯溶液；
(2)将二异氰酸酯、催化剂加入反应器中，向其中加入步骤(1)中得到的端羟基超支化聚酯溶液，进行反应；
(3)向步骤(2)的反应液中补加酯类溶剂，并加入具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段的化合物中进行封端，即得到化合物Ⅰ。
本发明中，化合物Ⅰ制备方法步骤(1)中所述端羟基超支化聚酯溶液中端羟基超支化聚酯的质量浓度为30-50wt％，优选35-40wt％，基于端羟基超支化聚酯溶液的总质量。
本发明中，化合物Ⅰ制备方法步骤(2)中所述催化剂包括但不限于二亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和N-甲基吗啉中的一种或多种，优选二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；所述催化剂的用量为基于二异氰酸酯用量的0.02-0.2wt％，优选0.05-0.1wt％。
本发明中，化合物Ⅰ制备方法步骤(2)中反应温度50-100℃，优选60-80℃；
过程采用二正丁胺滴定-NCO含量的方法监控，反应终点时-NCO的绝对含量为起始NCO含量的45-55％，优选50-52％。
本发明中，所述端羟基超支化聚酯中羟基、二异氰酸酯中-NCO与具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段中-NH2三者的摩尔比为0.9-1.1：2：1.1-0.9，优选0.95-1.05：2：1.05-0.95，更优选1：2：1
本发明中，化合物Ⅰ制备方法步骤(3)中补加的酯类溶剂用来调节溶液中超分散剂的固含量为20-50wt％，优选30-40wt％，所述酯类溶剂优选为乙酸丁酯。
本发明中，化合物Ⅰ制备方法步骤(3)封端反应的温度50-100℃，优选60-80℃；过程采用二正丁胺滴定-NCO含量的方法监控，反应终点时-NCO的含量为≤1％，优选≤0.3％。
本发明中，在成盐反应和光化反应工序阶段，由于HCl过量，所述聚酯类超分散剂化合物Ⅰ在本发明成盐工序及光气化工序完全转变为盐酸盐，以盐酸盐的形式存在并起到分散作用，其作用机理是：锚固基团即具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段的化合物转化为叔胺盐后与二胺盐酸盐颗粒以离子对的形式紧密地结合在一起，通过溶剂化长链形成空间位阻使二胺盐酸盐颗粒间能够相互远离从而形成分散效果。
本发明中，步骤(a2)成盐反应釜中二胺的浓度范围为5-40wt％，优选6-30wt％，更优选10-20wt％，所述二胺的浓度为二胺的重量除以二胺、步骤(a1)中加入的第一批溶剂与步骤(a2)中加入的剩余溶剂和聚酯类超分散剂的总重量。当二胺的浓度低于5％时，生产效率低下，当二胺的浓度高于30％时，由于原料二胺链短，分子量小，其盐酸盐浆料粘度会偏高，难以搅拌分散。
本发明中，所述聚酯类超分散剂的用量为0.5-3wt％，优选1-2wt％，基于二胺的质量，用于保证成盐反应工序中产生的脂肪族和/或脂环族二胺盐酸盐的粘度在一定范围内。
本发明中，由成盐工序得到的二胺盐酸盐溶液的粘度小于5000cP，优选50-2000cP。
本发明在成盐反应工序中，反应温度的高低会严重影响盐酸盐颗粒的粒径、溶剂中HCl的饱和溶解度、反应液色号及副产物胺的氯代衍生物等。当温度低于0℃时，盐酸盐粒径增大，影响成盐效率及随后的光化效率；当温度高于50℃时，成盐工序中反应液的色号偏高，反应液呈暗黄色或更深的颜色，从而影响到光化液的色号，而且会降低HCl在溶剂中的饱和溶解度，降低成盐效率；当温度更高时，胺的氯代衍生物会增多，进而影响产品水解氯。因此，本发明中成盐反应工序的反应温度为0℃-50℃，优选为5-30℃，更优选为10-20℃。
本发明中，步骤b光气化工序中光化反应温度高于180℃下长时间进行，产物中的短链异氰酸酯的热稳定性差导致其聚合，进而使焦油含量增加，产品收率降低，温度升高还会引起氯代杂质的生成，尤其是单氯代异氰酸酯含量会增多；若温度低于90℃，原料胺的盐酸盐与光气反应速度很慢，及生成的氨基甲酰氯的分解速度也会降低，对反应不利。因此，光气化工序中反应温度选在90-180℃范围内，优选120-170℃，更优选140-160℃。
本发明中，通过采用聚酯类超分散剂在成盐工序中与原料二胺混合，并且控制其用量，保证在低温下通入HCl后反应体系粘度小于2000cp，固体颗粒分散均匀，提高成盐反应效率，进而使得光气化工序得到高浓度异氰酸酯光化液，其中光化液中异氰酸酯的质量含量高达15-30wt％，远高于现有成盐法制备二异氰酸酯的质量含量(约10wt％)。
本发明中，所述精制工序为各种常规手段，其中，过滤操作是将反应液中聚酯类超分散剂的盐酸盐脱除，并对聚酯类超分散剂的盐酸盐进行回收再利用。
根据本发明方法，此工艺下原料二胺的转化率大于94％，制备的异氰酸酯各项指标与原工艺相当，单釜产能较原工艺提高了0.5-2倍，节约了生产成本。
本发明中，制备得到的异氰酸酯性能优异，应用广泛，例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等可用于生物医学材料的化合物；例如1,6-己二异氰酸酯、反式-1,4-环己二异氰酸酯等异氰酸酯等，可用于胶黏剂、耐黄变车漆、涂料的化合物。
本发明的有益效果在于：
首次采用将聚酯类超分散剂用于光气法制备异氰酸酯成盐工序，使得短链脂肪族或脂环族二胺在成盐后仍能均匀地分散在溶剂中，避免了抱团结块现象的发生，降低了盐酸盐浆料的粘度，增加了其流动性，便于转移浆料，固体颗粒分散均匀，提高成盐反应效率，进而使得光气化工序得到高浓度异氰酸酯光化液；同时引入的聚酯类超分散剂能够高度分散原料胺，减少了脲类副产的生成。本发明的方法再一个显著特点，就是超分散剂以盐酸盐的形式回收，经简单处理后可重复利用，降低了添加超分散剂带来的成本增加等问题。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明，但本发明并不限于这些实施例。
4-氨基甲基喹啉，百灵威，95wt％
4-(2-氨基乙基)吡啶，百灵威，95wt％
4-氨基-2-甲基吡啶，百灵威，97wt％
4-(氨基甲基)吡啶，百灵威，98wt％
8-氨基-2-甲基喹啉，百灵威，98wt％
实施例1
将牌号为HyPer H101的端羟基超支化聚酯50g(0.1mol,羟基数约0.5mol)加入溶剂乙酸丁酯75g使固含量为40wt％。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入87gTDI(0.5mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g，在匀速搅拌下恒温缓慢滴加配制好的HyPer H101乙酸丁酯溶液，滴加结束缓慢升温至60℃，当体系-NCO含量为起始NCO含量的50％时，加入300g乙酸丁酯降低体系黏度，并将上述混合液加入54g 4-(氨基甲基)吡啶(0.5mol)中，80℃下进行封端反应，体系NCO含量为1wt％反应结束，得到固含量为34wt％的聚酯超分散剂1，其分子量为1911。
实施例2
将牌号为HyPer H201的端羟基超支化聚酯60g(0.1mol,羟基数约0.5mol)加入溶剂乙酸丁酯115g使固含量为35wt％。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入87gTDI(0.5mol)和催化剂辛酸亚锡0.08g，在匀速搅拌下恒温缓慢滴加配制好的HyPerH201乙酸丁酯溶液，滴加结束缓慢升温至70℃，当体系-NCO含量为起始NCO含量的52％时，加入300g乙酸丁酯降低体系黏度，并将上述混合液加入80g 8-氨基-2-甲基喹啉(0.5mol)中，70℃下进行封端反应，体系NCO含量为0.3wt％反应结束，得到固含量约为35wt％的聚酯超分散剂2，其分子量为2261。
实施例3
将牌号为HyPer H301的端羟基超支化聚酯83g(0.09mol,羟基数约0.45mol)加入溶剂乙酸丁酯140g使固含量为37％。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入125gMDI(0.5mol)和催化剂辛酸亚锡0.06g，在匀速搅拌下恒温缓慢滴加配置好的HyPerH301乙酸丁酯溶液，滴加结束缓慢升温至80℃，当体系-NCO含量为起始NCO含量的51％时，加入300g乙酸丁酯降低体系黏度，并将上述混合液加入60g 4-氨基-2-甲基吡啶(0.55mol)中，60℃下进行封端反应，体系NCO含量为0.15wt％,反应结束，得到固含量约为38％的聚酯超分散剂3，其分子量为2710。
实施例4
将牌号为HyPer H401的端羟基超支化聚酯154g(0.11mol,羟基数约0.55mol)加入溶剂乙酸丁酯230g使固含量为40％。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入94gXDI(0.5mol)和催化剂N-甲基吗啉0.05g，在匀速搅拌下恒温缓慢滴加配制好的HyPerH401乙酸丁酯溶液，滴加结束缓慢升温至80℃，当体系-NCO含量为起始NCO含量的45％时，加入300g乙酸丁酯降低体系黏度，并将上述混合液加入55g 4-(2-氨基乙基)吡啶(0.45mol)中，100℃下进行封端反应，体系NCO含量为0.02wt％反应结束，得到固含量约为37％的聚酯超分散剂4，其分子量为3000。
实施例5
将牌号为HyPer H201的端羟基超支化聚酯60g(0.1mol,羟基数约0.5mol)加入溶剂乙酸丁酯90g使固含量为40％。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入87gTDI(0.5mol)和催化剂二亚乙基二胺0.05g，在匀速搅拌下恒温缓慢滴加配制好的HyPer H201乙酸丁酯溶液，滴加结束缓慢升温至80℃，当体系-NCO含量为起始NCO含量的55％时，加入300g乙酸丁酯降低体系黏度，并将上述混合液加入80g 4-氨基-2-甲基喹啉(0.5mol)中，50℃下进行封端反应，体系NCO含量为0.8wt％反应结束，得到固含量约为37％的聚酯超分散剂5，其分子量为2271。
实施例6
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g氯苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入200g(2.3mol)1,4-丁二胺、1g聚酯超分散剂1与1799g氯苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在0℃，通过氯化氢气体吹入管以120L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的1,4-丁二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为570cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至80℃时，通过光气吹入管以100L/h的速度吹入光气，直至温度升至90℃，保温使其反应12小时。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到1,4-丁二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品305.1g，GC测试纯度99.8wt％，收率为95.9％。
实施例7
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g邻二甲苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入400g(3.9mol)1,5-戊二胺、4g聚酯超分散剂2与1596g邻二甲苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在10℃，通过氯化氢气体吹入管以200L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的1,5-戊二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为1050cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以160L/h的速度吹入光气，直至温度升至140℃，保温使其反应4.5小时。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到1,5-戊二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品574.9g，GC测试纯度99.8wt％，收率为95.1％。
实施例8
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g异丙苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入600g(5.2mol)1,6-己二胺、9g聚酯超分散剂3与1391g异丙苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在30℃，通过氯化氢气体吹入管以260L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的1,6-己二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为1530cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至150℃，保温使其反应5.5小时。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到1,6-己二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品829.5g，GC测试纯度99.7wt％，收率为95.5％。
实施例9
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g邻二氯苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入800g(7.0mol)反式-1,4-环己二胺、16g聚酯超分散剂4与1184g邻二氯苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在15℃，通过氯化氢气体吹入管以340L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的反式-1,4-环己二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为1900cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以200L/h的速度吹入光气，直至温度升至160℃，保温使其反应7小时。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到反式-1,4-环己二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品1100.5g，GC测试纯度99.7wt％，收率为94.6％。
实施例10
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g丁基苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入1200g(8.8mol)间苯二亚甲基二胺、36g聚酯超分散剂5与764g丁基苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在50℃，通过氯化氢气体吹入管以460L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的间苯二亚甲基二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为3110cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至170℃，保温使其反应10.5小时。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品1558.4g，GC测试纯度99.8wt％，收率为94.2％。
实施例11
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g邻二氯苯作为反应溶剂，进行搅拌，在原料槽中投入1600g(11.3mol)间环己基二亚甲基二胺、48g聚酯超分散剂1与352g邻二氯苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在5℃，通过氯化氢气体吹入管以600L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的间环己基二亚甲基二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为4740cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以190L/h的速度吹入光气，直至温度升至180℃，保温使其反应15小时。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到间环己基二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品2054.4g，GC测试纯度99.8wt％，收率为93.7％。
实施例12
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g邻二氯苯作为反应溶剂，进行搅拌，在原料槽中投入800g(4.7mol)异佛尔酮二胺、16g聚酯超分散剂1与1184g邻二氯苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在20℃，通过氯化氢气体吹入管以250L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的异佛尔酮二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为1920cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以120L/h的速度吹入光气，直至温度升至150℃，保温使其反应7小时。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到异佛尔酮二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品987.1g，GC测试纯度99.8wt％，收率为94.5％。
比较例1
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g邻二氯苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入400g(4.5mol)1,4-丁二胺与1600g邻二氯苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在20℃，通过氯化氢气体吹入管以200L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的1,4-丁二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为2620cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以150L/h的速度吹入光气，直至温度升至150℃，保温使其反应9小时。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到1,4-丁二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品580.9g，GC测试纯度99.7wt％，收率为92.1％。
比较例2
使用具有回流冷凝管、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器中。在该反应器内投入2000g邻二氯苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入800g(7.8mol)1,5-戊二胺与1200g邻二氯苯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在20℃，通过氯化氢气体吹入管以350L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8ml/min的速度开始通入来自原料槽的1,5-戊二胺混合液，用3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行10min熟化得到二胺盐酸盐溶液。将所得的溶液使用粘度计测得的粘度为7000cP。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至150℃，保温使其反应20小时，反应液未到达澄清。停止反应，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体。然后，经过滤，脱溶剂后，得到1,5-戊二异氰酸酯粗品。经减压精馏提纯后，得产品1054.5g，GC测试纯度99.8wt％，收率为87.7％。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
a.成盐工序：
(a1).在成盐反应釜中加入第一批溶剂；
(a2).将HCl气体通入成盐反应釜，使HCl气体在第一批溶剂中处于饱和状态；将二胺、聚酯类超分散剂与剩余溶剂的混合液加入成盐反应釜反应，继续通入HCl气体反应得到二胺盐酸盐溶液；
b.光气化工序：
将步骤a中得到的二胺盐酸盐溶液输送到光化反应釜，与光气在常压或加压条件下反应，得到含有异氰酸酯的高浓度异氰酸酯光化液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯类超分散剂为化合物Ⅰ和/或其盐酸盐，化合物Ⅰ结构式如下：
R1为端羟基超支化聚酯残基；
R2为二异氰酸酯残基；
R3为具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段的化合物残基；
m为一分子端羟基超支化聚酯中羟基数目，m为2-15的整数，优选2-10的整数，更优选5-7的整数；
优选地，所述化合物Ⅰ的分子量1500-3000，更优选所述化合物Ⅰ的分子量2000-2500。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯为羟基数2-15，优选5-7的端羟基超支化聚酯，更优选的端羟基超支化聚酯结构如下：
其中，R4为C3-C30的脂肪族化合物残基、C3-C30脂环族化合物残基或C6-C30的芳香族化合物残基，R4可任选地含有支链；进一步优选的端羟基超支化聚酯选自武汉超支化树脂科技有限公司牌号为HyPer H101、HyPer H201、HyPer H301和HyPer H401中的一种或多种；
所述二异氰酸酯选自脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种；优选1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、反式-1,4-环己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和间环己基二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；
所述具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段的化合物选自4-氨基甲基喹啉、4-(2-氨基乙基)吡啶、4-氨基-2-甲基吡啶、4-(氨基甲基)吡啶和8-氨基-2-甲基喹啉中的一种或多种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚酯类超分散剂的用量为0.5-3wt％，优选1-2wt％，基于二胺的质量。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述化合物Ⅰ的制备方法包括以下步骤：
(1)端羟基超支化聚酯溶解于酯类溶剂中得到端羟基超支化聚酯溶液；
(2)将二异氰酸酯、催化剂加入反应器中，向其中加入步骤(1)中得到的端羟基超支化聚酯溶液，进行反应；
(3)向步骤(2)的反应液中补加酯类溶剂，并加入具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段的化合物中进行封端，即得到化合物Ⅰ。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯中羟基、二异氰酸酯中-NCO与具有至少一个含叔胺结构的芳杂环和至少一个含NH2链段中-NH2三者的摩尔比为0.9-1.1：2：1.1-0.9，优选0.95-1.05：2：1.05-0.95，更优选1：2：1；步骤(2)中所述催化剂选自二亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和N-甲基吗啉中的一种或多种，优选二月桂酸二丁基锡；所述催化剂的用量为基于二异氰酸酯用量的0.02-0.2wt％，优选0.05-0.1wt％。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述二胺的浓度范围为5-40wt％，优选6-30wt％，更优选10-20wt％，所述二胺的浓度为成盐反应釜中二胺的重量除以二胺、溶剂和聚酯类超分散剂的总重量；成盐工序得到的二胺盐酸盐溶液的粘度5000cP以下，优选50-2000cP。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，成盐反应工序的反应温度为0-50℃，优选为5-30℃，更优选为10-20℃；光化工序反应温度为90-180℃，优选120-170℃，更优选140-160℃。
9.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自常压下沸点120-170℃的芳香族烃类、酸酯类溶剂中的一种或多种；所述芳香族烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷中的一种或多种；所述酸酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种，优选所述芳香族烃类溶剂中的一种或多种。
10.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述二胺通式为R(NH2)2，制备得到异氰酸酯通式为R(NCO)2，其中，R表示至少含有2个碳原子，优选包含2-8碳原子，更优选包含2-6碳原子的脂肪族烃基或脂环族烃基；所述二胺优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、反式-1,4-环己二胺、间苯二亚甲基二胺、间环己基二亚甲基二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种，更优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺；所述异氰酸酯优选为所述二胺制备得到1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、反式-1,4-环己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、间环己基二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯中的一种或多种。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107998981A (zh) * 2017-12-05 2018-05-08 万华化学（宁波）有限公司 聚酯超分散剂及其制备，以及一种异氰酸酯的制备方法
WO2020124622A1 (zh) 2018-12-20 2020-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法
CN112441951A (zh) * 2020-12-02 2021-03-05 甘肃银光聚银化工有限公司 一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法
CN112592457A (zh) * 2020-12-01 2021-04-02 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
CN113683533A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 宁夏瑞泰科技股份有限公司 一种基于成盐光气法制备异氰酸酯单体的方法
WO2022073506A1 (en) * 2020-10-10 2022-04-14 Mojia Biotech Ltd. Improved process for producing 1, 5-pentamethylene diisocyanate from cadaverine salt
CN114507160A (zh) * 2021-12-06 2022-05-17 甘肃银光聚银化工有限公司 一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法
WO2022115990A1 (zh) 2020-12-01 2022-06-09 万华化学集团股份有限公司 多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
CN115894296A (zh) * 2022-11-17 2023-04-04 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯组合物、改性异氰酸酯、聚氨酯树脂和光学材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024094787A1 (en) 2022-11-03 2024-05-10 Basf Se Value chain return process for the recovery and of polymeric methylene phenylene amine (pmda) as its hci salt from the depolymerization of spend polyurethane and polyisocyanurate rigid foams
WO2024094788A1 (en) 2022-11-03 2024-05-10 Basf Se Value chain return process for the recovery of not bonded additives by extraction from polyurethane or polyisocyanurate rigid foams and depolymerization of the polyurethane rigid foams

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1086782A (en) * 1965-02-19 1967-10-11 Upjohn Co Process for manufacturing polyisocyanates
CN101117450A (zh) * 2007-07-23 2008-02-06 江南大学 一种有机颜料用非离子超支化型高分子分散剂的制备方法
CN101203488A (zh) * 2005-07-22 2008-06-18 三井化学株式会社 异氰酸酯的制造方法、由该方法得到的异氰酸酯及其用途
CN101914363A (zh) * 2010-07-28 2010-12-15 吕方龙 一种锂电池包装膜用聚氨酯粘合剂和锂电池包装膜
CN102498143A (zh) * 2009-09-09 2012-06-13 爱克发-格法特公司 超支化聚合物分散剂和非水性颜料分散体
CN102604531A (zh) * 2012-02-14 2012-07-25 广州市白云化工实业有限公司 一种超支化紫外光固化涂料及其制备方法
CN103396524A (zh) * 2013-07-19 2013-11-20 武汉科技大学 一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法
CN104151538A (zh) * 2014-08-09 2014-11-19 桂林理工大学 一种端羟基苝酰亚胺超支化聚酯的制备方法及其应用
CN104878463A (zh) * 2015-06-08 2015-09-02 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 一种超分散剂及无染聚氨酯弹性纤维的制备方法
CN104945283A (zh) * 2014-03-25 2015-09-30 万华化学集团股份有限公司 一种制备异氰酸酯单体的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1086782A (en) * 1965-02-19 1967-10-11 Upjohn Co Process for manufacturing polyisocyanates
CN101203488A (zh) * 2005-07-22 2008-06-18 三井化学株式会社 异氰酸酯的制造方法、由该方法得到的异氰酸酯及其用途
CN101117450A (zh) * 2007-07-23 2008-02-06 江南大学 一种有机颜料用非离子超支化型高分子分散剂的制备方法
CN102498143A (zh) * 2009-09-09 2012-06-13 爱克发-格法特公司 超支化聚合物分散剂和非水性颜料分散体
CN101914363A (zh) * 2010-07-28 2010-12-15 吕方龙 一种锂电池包装膜用聚氨酯粘合剂和锂电池包装膜
CN102604531A (zh) * 2012-02-14 2012-07-25 广州市白云化工实业有限公司 一种超支化紫外光固化涂料及其制备方法
CN103396524A (zh) * 2013-07-19 2013-11-20 武汉科技大学 一种含疏水端基的非离子支化型水性聚氨酯及其制备方法
CN104945283A (zh) * 2014-03-25 2015-09-30 万华化学集团股份有限公司 一种制备异氰酸酯单体的方法
CN104151538A (zh) * 2014-08-09 2014-11-19 桂林理工大学 一种端羟基苝酰亚胺超支化聚酯的制备方法及其应用
CN104878463A (zh) * 2015-06-08 2015-09-02 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 一种超分散剂及无染聚氨酯弹性纤维的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
环球专利信息杂志社编: "《环球优秀专利技术》", 30 June 1996, 环球专利技术信息杂志社出版 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107998981A (zh) * 2017-12-05 2018-05-08 万华化学（宁波）有限公司 聚酯超分散剂及其制备，以及一种异氰酸酯的制备方法
WO2020124622A1 (zh) 2018-12-20 2020-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法
US11939280B2 (en) 2018-12-20 2024-03-26 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Method for preparing isophorone diisocyanate
WO2022073506A1 (en) * 2020-10-10 2022-04-14 Mojia Biotech Ltd. Improved process for producing 1, 5-pentamethylene diisocyanate from cadaverine salt
CN112592457A (zh) * 2020-12-01 2021-04-02 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
WO2022115990A1 (zh) 2020-12-01 2022-06-09 万华化学集团股份有限公司 多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
CN112592457B (zh) * 2020-12-01 2023-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用
CN112441951A (zh) * 2020-12-02 2021-03-05 甘肃银光聚银化工有限公司 一种成盐光气化法合成含醚键二异氰酸酯的方法
CN113683533A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 宁夏瑞泰科技股份有限公司 一种基于成盐光气法制备异氰酸酯单体的方法
CN114507160A (zh) * 2021-12-06 2022-05-17 甘肃银光聚银化工有限公司 一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法
CN115894296A (zh) * 2022-11-17 2023-04-04 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯组合物、改性异氰酸酯、聚氨酯树脂和光学材料

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