CN107326444B - 一种水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法 - Google Patents

一种水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法 Download PDF

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Abstract

一种水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法，包括以下步骤：(1)配制水热腐蚀溶液，装入水热釜，将GaN晶体Ga面朝上放入水热釜，封釜；(2)将水热釜加热反应，反应完毕后静置降温；(3)待水热釜降至室温，开釜取出GaN晶体，将GaN晶体进行清洗，并吹干，得到经水热反应腐蚀的GaN晶体(4)对上述GaN晶体进行位错密度和分布表征。本发明通过水热腐蚀的方法，在样品表面形成清晰的腐蚀形貌，借助空位辅助分离原理，制备的多孔衬底在后期生长GaN体单晶过程中，有助于缓解晶体中的应力和实现晶体的自剥离。与现有技术相比，该方法具有过程简单、操作方便、成本低、实用性强的特点，具有反应条件缓和、操作简便、孔径均一等优势。

Description

一种水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法
技术领域
本发明涉及一种水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓(GaN)单晶的方法。该法简洁，方便，直接，易操作，可制备生长自支撑GaN晶体所使用的多孔衬底，属于光电子技术领域。
背景技术
GaN是非常重要的第三代半导体，其具有大的禁带宽度，高的电子迁移率，高的电子饱和速度，耐酸碱，耐高温等特点。这些优良性质使其在LED照明，半导体激光器，太阳能电池，晶体管，微波器件，相控阵雷达，全彩显示，以及数据存储等方面有着广泛的应用。但由于缺乏同质外延衬底，大部分GaN晶体都是异质外延生长，这就给生长的GaN晶体带来了很高的位错密度。同时由于缺乏GaN单晶生长的同质衬底，异质外延带来的高位错密度和异质外延导致的高应力限制了GaN单晶的晶体质量的提升，研究者发现多孔衬底能够有效减少异质外延带来位错，缓解异质外延生长的应力。因此制备GaN多孔衬底，对提高GaN晶体的质量是很有必要的。
目前制备GaN多孔衬底的方法主要有以下几种成功的案例：一是住友机械借助图形衬底制备的GaN多孔衬底[Motoki K,Okahisa T,Nakahata S,et al.Growth andcharacterization of freestanding GaN substrates[J].Journal of crystal growth,2002,237:912-921.]；二是Hitachi公司使用空位辅助分离技术(void-assistedseparation，VAS)[Oshima Y,Eri T,Shibata M,et al.Fabrication of FreestandingGaN Wafers by Hydride Vapor‐Phase Epitaxy with Void‐Assisted Separation[J].physica status solidi(a),2002,194(2):554-558.]，经退火在GaN衬底表面生成TiN纳米网格的多孔结构[Yoshida T,Oshima Y,Eri T,et al.Fabrication of 3-in GaNsubstrates by hydride vapor phase epitaxy using void-assisted separationmethod[J].Journal of Crystal Growth,2008,310(1):5-7.]，进而达到制备多孔衬底的目的；三是古河电工低温层随机岛制备的GaN多孔衬底[Geng H,Sunakawa H,Sumi N,etal.Growth and strain characterization of high quality GaN crystal by HVPE[J].Journal of Crystal Growth,2012,350(1):44-49.]。这些方法对于生成高质量GaN单晶起到了一定作用，但工艺较为复杂，需要的辅助的仪器设备较多，不利于推广使用，本发明的水热腐蚀制备GaN多孔衬底技术则很好的解决了这方面的问题。
发明内容
本发明针对制备GaN晶体生长所使用的多孔衬底制备技术方面存在的不足，提供一种水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法。这是一种新的思路和方法，借助水热反应提供的压力能在较为缓和的条件下对GaN晶体进行腐蚀，进而制备GaN晶体生长所用的多孔衬底。GaN晶体生长所用的多孔衬底的制备对晶体质量的提升有很高的必要性，并且该方法具有简洁，方便，直接，易操作的优点。
本发明水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法，包括以下步骤：
(1)配制水热腐蚀溶液，装入水热釜，将GaN晶体Ga面朝上放入水热釜，封釜；
(2)将水热釜加热反应，反应完毕后静置降温；
(3)待水热釜降至室温，开釜取出GaN晶体，将GaN晶体进行清洗，并使用高纯氮气(N2)气吹干，得到经水热反应腐蚀的GaN晶体。
(4)对上述GaN晶体进行位错密度和分布表征。
所述步骤(1)中的GaN晶体包括GaN单晶或单晶薄膜。
所述步骤(1)中配制的水热腐蚀液包括酸或碱溶液，并且加入氧化剂(如H2O2、过硫酸钾)，所述氧化剂与酸或碱溶液的体积比为3：27～3：72。所述酸或碱溶液的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L(低浓度溶液利于控制GaN晶体的孔密度和孔径，高浓度溶液可更加快速地腐蚀GaN晶体和制备孔径适合的多孔衬底)。
所述步骤(1)中配制的水热腐蚀液中酸性溶液的PH值不大于5，碱性溶液PH值不小于9。使用草酸、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾等调节。
所述步骤(1)中水热釜的内衬为耐酸碱腐蚀和耐高温材料，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、对位聚苯(PPL)等材料。
所述步骤(1)中水热釜的填充量为30％～75％。
所述步骤(2)中水热釜加热反应的反应温度为100℃～200℃。低温度利于控制孔密度和孔径，较高的温度可更加快速地腐蚀晶体和制备孔径适合的多孔衬底。
所述步骤(2)中水热釜加热反应的反应时间为1小时～4小时。短时间利于控制孔密度和孔径，较长的时间可更好的腐蚀晶体和制备孔径合适的多孔衬底。
本发明通过水热腐蚀的方法，在样品表面形成清晰的腐蚀形貌，借助空位辅助分离原理，制备的多孔衬底在后期生长GaN体单晶过程中，有助于缓解晶体中的应力和实现晶体的自剥离。与现有技术相比，该方法具有过程简单、操作方便、成本低、实用性强的特点，具有反应条件缓和、操作简便、孔径均一等优势，对于GaN单晶的质量进一步提升有重要意义，适用于工业化实施。
附图说明
图1为在1.0mol/L的水热腐蚀液中水热腐蚀2小时后的晶体(实施例4所得晶体)表面形貌的SEM图。
图2为在1.5mol/L的水热腐蚀液中水热腐蚀2小时后的晶体(实施例5所得晶体)表面形貌的SEM图。
图3为在2.0mol/L的水热腐蚀液中水热腐蚀2小时后的晶体(实施例6所得晶体)表面形貌的SEM图。
图4为在2.0mol/L的水热腐蚀液中水热腐蚀2小时后的晶体(实施例6所得晶体)断面形貌的SEM图。
图5为在2.0mol/L的水热腐蚀液中水热腐蚀1小时后的晶体(实施例14所得晶体)表面形貌的SEM图。
图6为在2.0mol/L的水热腐蚀液中水热腐蚀3小时后的晶体(实施例15所得晶体)表面形貌的SEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取氢氧化钾，搅拌使其溶解于去离子水中，配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液，并调节PH值大于9，取3ml的H2O2作为氧化剂加入67ml的氢氧化钾溶液中，配制成70ml水热腐蚀溶液；
(2)将配制好的溶液装入100ml水热釜中，填充量为70％，再将清洗好的GaN晶体Ga面朝上放入水热釜中，封装。水热釜具有聚四氟乙烯或对位聚苯(PPL)等耐酸碱腐蚀和耐高温材料)的内衬。
(3)将烘箱温度设定为150℃，再将封装完毕的水热釜放入其中，设定水热反应时间为2小时，反应完毕取出水热釜，静置降温。
(4)待水热釜降温至室温，开釜取出GaN晶体，将GaN晶体进行清洗，清洗后的GaN晶体使用高纯N2气(5N)吹干，得到水热腐蚀的GaN晶体。
以本实施例制备的经水热腐蚀得到的多孔GaN晶体作为单晶生长用衬底。
实施例2
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中氧化剂使用0.1mol/L过硫酸钾；
实施例3
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中采用草酸溶液，浓度为1mol/L，调节PH小于5；
实施例4
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中氢氧化钾溶液的浓度为1.0mol/L。图1给出了本实施例所得晶体表面形貌的SEM图。
实施例5
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中氢氧化钾溶液的浓度为1.5mol/L。图2给出了本实施例所得晶体表面形貌的SEM图。
实施例6
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中氢氧化钾溶液的浓度为2.0mol/L。图3给出了本实施例所得晶体表面形貌的SEM图。图4给出了本实施例所得晶体的断面形貌的SEM图。
实施例7
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中3ml的H2O2加入到27ml的氢氧化钾溶液中填充量为30％。
实施例8
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中3ml的H2O2加入到47ml的氢氧化钾溶液中填充量为50％；
实施例9
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中3ml的H2O2加入到57ml的氢氧化钾溶液中填充量为60％。
实施例10
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中3ml的H2O2加入到72ml的氢氧化钾溶液中填充量为75％。
实施例11
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中烘箱温度设定为100℃。
实施例12
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中烘箱温度设定为180℃。
实施例13
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中烘箱温度设定为200℃。
实施例14
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中水热反应时间为1小时。
实施例15
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中水热反应时间为3小时。
实施例16
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中水热反应时间为4小时。

Claims (4)

1.一种水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)配制水热腐蚀溶液，装入水热釜，将GaN晶体Ga面朝上放入水热釜，封釜；
(2)将水热釜加热反应，反应完毕后静置降温；
(3)待水热釜降至室温，开釜取出GaN晶体，将GaN晶体进行清洗，并使用高纯氮气吹干，得到经水热反应腐蚀的GaN晶体；
(4)对上述GaN晶体进行位错密度和分布表征；
所述步骤(1)中配制的水热腐蚀液包括酸或碱溶液，并且加入氧化剂；所述水热腐蚀液中酸性溶液的PH值不大于5，碱性溶液PH值不小于9；所述步骤(1)中的GaN晶体为GaN单晶；
所述步骤(2)中水热釜加热反应的反应温度为100℃～200℃；所述步骤(2)中水热釜加热反应的反应时间为1小时～4小时。
2.如权利要求1所述水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法，其特征是：所述氧化剂与酸或碱溶液的体积比为3：27～3：72。
3.如权利要求1所述水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法，其特征是：所述酸或碱溶液的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
4.如权利要求1所述水热腐蚀多孔衬底生长自支撑氮化镓单晶的方法，其特征是：所述步骤(1)中水热釜的填充量为30％～75％。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110670135B (zh) * 2018-07-03 2021-03-05 中国科学院福建物质结构研究所 一种氮化镓单晶材料及其制备方法
CN113430641B (zh) * 2021-06-24 2022-03-11 齐鲁工业大学 阻碍半极性面氮化镓生长并制备自剥离氮化镓晶体的方法
CN113430649B (zh) * 2021-06-24 2022-03-11 齐鲁工业大学 一种多步连续调控直接生长自剥离氮化镓的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079450C (zh) * 1996-05-22 2002-02-20 中国科学技术大学 红、蓝、紫外光发射多孔硅的水热制备法
CN100564617C (zh) * 2007-11-21 2009-12-02 南京大学 原位腐蚀降低HVPE GaN薄膜位错密度的方法
CN102169932A (zh) * 2011-01-15 2011-08-31 郑州大学 氮化镓/硅纳米孔柱阵列异质结构黄绿光、近红外光发光二极管及其制备方法
CN102286777B (zh) * 2011-08-26 2013-11-13 山东天岳先进材料科技有限公司 氢化物气相外延生长GaN单晶用的H3PO4腐蚀籽晶及其制备方法
CN102409406A (zh) * 2011-10-28 2012-04-11 中国科学院半导体研究所 低位错氮化镓的生长方法
CN103114332A (zh) * 2011-11-17 2013-05-22 北京大学 一种通过表面改性自分离制备氮化镓单晶衬底的方法
CN102418143A (zh) * 2011-11-17 2012-04-18 山东大学 一种以H3PO4腐蚀衬底制备自剥离GaN单晶的方法
CN102683523A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 中国科学院半导体研究所 在低位错GaN纳米柱上外延LED的方法
CN102856172A (zh) * 2012-08-31 2013-01-02 南京大学 一种制备低应力GaN薄膜的方法
CN103409715B (zh) * 2013-04-07 2016-05-04 常州大学 一种多孔TiO2/SiO2复合涂层的制备方法
CN103646868B (zh) * 2013-11-06 2016-05-25 南阳理工学院 水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅的方法
CN103834999B (zh) * 2014-03-12 2016-05-25 北京大学 一种通过预制裂纹制备氮化镓单晶衬底的方法
CN104060323A (zh) * 2014-07-14 2014-09-24 山东大学 通过制备N面锥形结构衬底获得自支撑GaN单晶的方法
CN104993012B (zh) * 2015-05-25 2017-04-12 中国科学院半导体研究所 大尺寸非极性A面GaN自支撑衬底的制备方法
CN105489714B (zh) * 2015-08-14 2018-07-20 中国电子科技集团公司第五十五研究所 一种多孔氮化铝复合衬底及其在外延生长高质量氮化镓薄膜中的应用

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Denomination of invention: Method for hydrothermal corrosion porous substrate growth self-support gallium nitride single crystal

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