CN103487453A

CN103487453A - 异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法

Info

Publication number: CN103487453A
Application number: CN201310365253.4A
Authority: CN
Inventors: 刘战辉; 肖韶荣; 梁成; 李庆芳; 陈玉林
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明涉及氮化镓(GaN)异质外延生长材料的位错类型的观测和位错密度的测定方法，利用熔融氢氧化钾及氢氧化钾、氧化镁共熔物刻蚀结合扫描电子显微镜和原子力显微镜，直观观测氮化镓外延膜表面位错类型，分析研究不同类型位错的特性及分布和计算位错密度方法，本方法方便快捷、适用各种不同工艺生长的氮化物的分析测试。对不同氮化物样品均能研究其中不同类型位错的特性，获得各种位错在表面的分布，并且准确计算各种类型位错的密度及总位错密度。

Description

异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法

技术领域

本发明涉及氮化镓(GaN)异质外延生长材料的位错类型的观测和位错密度的测定方法，更准确地说是利用熔融氢氧化钾及氢氧化钾、氧化镁共熔物刻蚀结合扫描电子显微镜和原子力显微镜，直观观测氮化镓外延膜表面位错类型，分析研究不同类型位错的特性及分布和计算位错密度方法，属于半导体材料位错观测和位错密度表征领域。

背景技术

氮化镓基材料是目前光电领域受到重点研究的直接宽禁带半导体材料。具有高饱和电子漂移速率，小介电常数，良好的导热性能以及耐高温、抗高电场、抗酸碱腐蚀和优异的化学稳定性等优点，非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件.由于Ⅲ族氮化物体系禁带宽度的可调控特性，使其成为制作蓝、绿光和紫外光的发光器件和光探测器件的理想材料，因此，氮化镓基Ⅲ族氮化物半导体材料在光电、微电子技术和固体照明等领域得到广泛研究和应用。

但是，由于自然界缺少氮化镓体单晶材料，氮化镓及相关材料只能在异质衬底(如蓝宝石，碳化硅和硅等材料)上进行外延生长。目前生长氮化镓基材料的主要生长方法有分子束外延（MBE）、金属有机物化学气相沉积（MOVPE）和氢化物气相外延（HVPE）等。因为异质衬底和氮化镓外延膜之间存在较大的晶格失配和热膨胀系数差异，导致在异质外延生长过程中引入高密度的位错，严重影响氮化镓外延膜的晶体质量和光电特性。因此，对外延生长的氮化镓外延膜表面位错类型，不同类型位错的特性分析及分布研究和位错密度的估算，对生长高晶体质量和优异光电特性的氮化镓材料有着十分重要的意义。

目前，传统研究位错的实验技术是透射电子显微镜技术（TEM）[L. T. Romano, et al., Appl. Phys. Lett., 71, 2283 (1997).]，但是透射电子显微镜技术研究位错需要特别制样，存在费时、费力以及观察窗口很小等缺点。另外一种重要研究技术是x射线衍射技术，但是这种方法对测试结果的影响很多，要通过多种数学公式推算位错密度，而且无法直接、准确观测氮化镓外延膜表面位错类型及分布。对于氮化镓基半导体材料位错类型及分布和位错密度等信息是材料本身性能研究和器件制备研究的重要参数，因此，建立一种对氮化镓外延膜位错类型及分布研究和位错密度测定方法对氮化镓基材料生长、特性研究和相关器件制备具有重要意义。

目前，利用腐蚀法研究氮化镓外延膜表面位错类型及分布和测定位错密度的方法分为湿法和干法。其中，湿法腐蚀又可分为光辅助和无光辅助。

F. Habel等人（F. Habel, , et al., Phys. Stat. Sol. (c) 7, 2448 (2003)）利用HCl气体直接对氮化镓外延膜进行高温（600℃左右）腐蚀，由于气相HCl的高腐蚀性，虽然能对位错进行腐蚀，但很难清晰的分辨位错类型，无法准确得到位错密度，并且气相HCl具有很高的毒性，实验操作危险。无光辅助的湿法腐蚀可以采用酸性（H₃PO₄溶液或H₃PO₄/H₂SO₄混合溶液）或碱性溶液（氢氧化钾溶液）作为反应试剂，在200℃左右对样品进行腐蚀，在无光辅助条件下这种刻蚀技术蚀刻速率很慢，并无法得到特定类型位错的详细信息，也无法准确估算位错密度。

光辅助的湿法刻蚀技术研究较多，Mark等人（Mark N. Ruberto, et al., J. Electrochem. Soc. 138, 1174 (1991)）较早提出，光的引入可以在蚀刻表面产生额外的少数载流子，有利于材料的蚀刻。通过调整光照强度或功率来控制蚀刻速率，在光电子器件和电子器件领域，可以用这种技术制作特定图形。由于氮化镓材料禁带宽度约为3.4eV，对应光谱波长约为365nm，所以，光辅助刻蚀技术采用的光源多为紫外光，例如波长为325nm的He-Cd激光器（M. S. Minsky, et al., Appl. Phys. Lett. 68, 1531 (1996)），汞灯（C. Youtsey, et al., Appl. Phys. Lett. 71, 2151 (1997)）等。把光辅助的湿法刻蚀技术应用于位错研究方面，腐蚀后得到中心包含位错的晶须，由晶须密度估算位错密度。这种技术同样无法准确快速分析位错，并且需要紫外波段的特定光源。

发明内容

本发明基于上述认识，提出一种可以方便地分析氮化镓外延膜中的位错类型，研究不同类型位错的特性和在样品表面的分布情况，可以准确得到单一特定位错的个性化信息并且准确测定样品中位错密度的方法。主要的思路是无需特定光源辅助的湿法腐蚀技术，利用高温熔融氢氧化钾直接对氮化镓外延膜进行刻蚀，辅以扫描电子显微镜和原子力显微镜技术直观快速研究氮化镓外延膜表面位错类型及其分布和测定位错密度。采用如下的技术方案：

异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法，包括如下步骤：

第1步、对异质外延生长的氮化镓外延膜进行清洗、干燥；

第2步、将氢氧化钾和氧化镁的混合物置于镍材质的容器中，加热至熔融，取出镍材质的容器，将氮化镓样品浸入熔融的氢氧化钾和氧化镁混合物中，刻蚀；

第3步、取出样品，用去离子水清洗，干燥；

第4步、用扫描电子显微镜和原子力显微镜对腐蚀后的样品进行表征；

螺位错位的形貌是：在样品表面为坑形，坑的外围呈六边形，坑中间凹陷底部为六边形平台；

刃位错位的形貌是：在样品表面为坑形，坑的外围呈六边形，坑形状为倒置六角锥形；

混合型位错的形貌是：在样品表面为坑形，坑的外围呈六边形，坑中间存在一六边形平台，在平台中心是倒置六角锥；

第5步、计算单位面积内的错位个数，得到位错密度。

第1步的作用是对氮化镓外延膜进行清洗以去除样品表面的沾污，防止对检测产生影响；较为优选的清洗方式是化学清洗，依次用丙酮、甲醇、乙醇和去离子水清洗，或者是依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗，每步清洗各10～15分钟。在清洗的同时最好加以辅助超声，提高去污能力；最后的干燥过程最好是采用高纯氮气吹干。

第2步的作用是使用熔融的氢氧化钾去腐蚀样品，氢氧化钾和氢氧化镁的重量配比可以控制在4:1～1:1范围内；根据样品的不同，可以根据不同样品调节其在熔融氢氧化钾中浸入的时间；采用的容器最好是镍材质的，容器最好是采用长方形的槽状器皿，一般可以称之为镍舟。腐蚀步骤中的参数可以是：将氢氧化钾和氢氧化镁的混合物加热至400～600℃，保温5～15分钟，氮化镓样品在熔融的氢氧化钾和氢氧化镁的混合物中保持时间2～4分钟。氮化镓外延膜中存在位错区域，晶体质量较差，容易被蚀刻液腐蚀，发生如下反应：GaN→Ga³⁺+N₂，但是，不同类型位错特性不同，螺型位错终止于材料表面时通常会形成一个台阶，这个台阶化学活性大，容易与腐蚀剂反应，腐蚀过程沿台阶螺旋前进，并且横向腐蚀速度和纵向腐蚀速度相差不大，在边缘留下少量倾斜的镓极性晶面。刃型位错位错线垂直于氮化镓外延膜表面，并且位错线上的原子均具有悬挂键，这些原子电活性很高，易与化学腐蚀剂反应。但是刃型位错线周边原子化学键处于饱和无悬挂键，化学性质相对比较稳定，较难被腐蚀，因此，腐蚀过程中纵向速度远大于横向腐蚀速度，最终腐蚀后刃位错对应的腐蚀坑可能为深度较深的倒置六角锥结构。混合型位错具有刃型位错和螺型位错的成分，其腐蚀坑是二者对应腐蚀坑的组合，形成内部存在一小倒置六角锥的倒置六棱台的结构。因此，不同类型位错的弹性应变能有很大差异，氮化镓样品腐蚀后不同类型位错形成不同形态的“小坑”，由这些不同类型的“小坑”可以详细研究氮化镓样品中不同类型位错的特性，并由“小坑”密度准确、便捷地计算各种类型位错的密度及总位错密度。

第3步的目的是去除样品表面残留的氢氧化钾，清洗的过程中，最好也采用超声辅助，使清洗的条件更好；另外，干燥的步骤最好是采用高纯氮气吹干。

在第4步和第5步中，可以通过扫描电子显微镜和原子力显微镜观察到氮化镓样品表面被腐蚀的“小坑”，“小坑”的形貌是与位错类型及特性密切相关，根据在单位面积里面的不同类型的“小坑”数量，即可计算得到位错密度。

本发明的分析方法，可以对许多不同衬底上制备得到的氮化镓膜进行位错类型判定和分析，例如：蓝宝石、SiC、Si、LiAlO₂、LiGaO₂、镁铝尖晶石等。根据衬底的不同，可以通过改变熔融氢氧化钾、氧化镁共熔物蚀刻剂的配比、腐蚀温度和反应时间来进行分析研究。

有益效果

本方法方便快捷、适用各种不同工艺生长的氮化物的分析测试。对不同氮化物样品均能研究其中不同类型位错的特性，获得各种位错在表面的分布，并且准确计算各种类型位错的密度及总位错密度。

附图说明

图1是熔融氢氧化钾、氧化镁共熔物蚀刻氮化镓的装置示意图。

图2是在刻蚀过程中镍舟部位的局部放大图

其中，1—电阻加热管式炉；2—石英管；3—陶瓷舟；4—镍舟；5—熔融氢氧化钾、氧化镁共熔物蚀刻液；6—蓝宝石衬底上生长的氮化镓外延膜。

图3给出的是氮化镓外延膜腐蚀前扫描电子显微镜照片。

图4给出的是氮化镓外延膜腐蚀前的原子力显微镜照片。

图5是扫描电子显微镜测试的腐蚀后的表面形貌照片。

图6是腐蚀后的原子力显微镜测试的照片。

照片对应的不同“小坑”代表不同的位错类型。其中，图5(a)是各种位错的总体观测照片；图5(b)、(c)、(d)分别为螺位错、刃位错和混合型位错三种不同类型位错。

具体实施方式

利用熔融氢氧化钾、氧化镁共熔物对氢化物气相外延技术生长的氮化镓外延膜进行湿法刻蚀。

腐蚀样品是由氢化物气相外延技术生长，以c面蓝宝石为衬底，厚度约为10μm的氮化镓外延膜。原子力显微镜照片的扫描范围为2μm×2μm。由扫描电子显微镜和原子力显微镜表征表明氮化镓外延膜表面平滑，无其它明显结构特征，表面粗糙度(rms)为0.334nm。图3和图4给出的是氮化镓外延膜腐蚀前扫描电子显微镜和原子力显微镜照片。

分析步骤：

（1）对异质外延生长的氮化镓外延膜进行常规化学清洗，以去除样品表面的沾污：依次用丙酮、甲醇、乙醇和去离子水超声清洗10分钟，最后用高纯氮气吹干；

（2）利用扫描电子显微镜和原子力显微镜对腐蚀前样品表面形貌进行表征，如图3和图4所示；

（3）把10克高纯的氢氧化钾和氧化镁固体(质量配比为1:1，各5g)放进镍金属长方体反应容器，在准确控温的石英管式炉中进行加热，待升温至400℃，保温10分钟，从反应炉中取出镍舟，把氮化镓样品放入熔融的氢氧化钾和氧化镁的熔融物中，并使样品完全浸入熔融氢氧化钾/氢氧化镁液面以下，腐蚀2.5分钟；

（4）待腐蚀结束，快速取出样品并用去离子水清洗，去除残留的氢氧化钾，并超声清洗，最后用高纯氮气吹干；

（5）利用扫描电子显微镜和原子力显微镜对腐蚀后样品表面形貌进行表征，如图5和图6所示。

腐蚀后的氮化镓样品表面如图5所示，其中图5(b)、(c)、(d)分别为螺位错、刃位错和混合型位错三种不同类型位错对应的“小坑”。一般可以在放大50 000倍的扫描电子显微镜照片下，由腐蚀得到“小坑”的不同大小和形状可以研究不同类型位错的特性，结合图6腐蚀后形成“小坑”的原子力显微镜照片，可以研究三种不同类型位错的详细信息；为了准确得到样品中位错密度，一般可以在放大10 000倍拍摄的扫描电子显微镜照片中，对腐蚀后形成的“小坑”进行统计，得到螺位错位错密度为2.5×10⁷cm^–2，刃位错位错密度为1.1×10⁹cm^–2，混合型位错的密度为1.4×10⁷cm^–2总位错密度为1.1×10⁹cm^–2。

对同一氮化镓外延膜样品进行高分辨X射线衍射分析来验证本发明的可靠性。由T. Metzger等人[T. Metzger, et al., Philo. Magaz. A, 77, 1013 (1998)]提供的利用XRD准确计算位错密度的方法得到样品中螺位错位错密度为2.8×10⁷cm^–2，刃位错的位错密度为1.2×10⁹cm^–2，（混合型位错为两种位错的叠加，用XRD计算位错密度时可分解成两种位错，故无法直接得出混合型位错位错密度）总位错密度为1.2×10⁹cm^–2。此结果与本发明计算结果保持一致，由此进一步证明本方法的可靠和有效。

Claims

1.异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法，包括如下步骤：

第1步、对异质外延生长的氮化镓外延膜进行清洗、干燥；

第3步、取出样品，用去离子水清洗，干燥；

第5步、计算单位面积内的位错个数，得到位错密度。

2.根据权利要求1所述的异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法，其特征在于：所述的氢氧化钾和氢氧化镁的重量配比范围在4:1～1:1之间。

3.根据权利求1所述的异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法，其特征在于：所述的第2步中，腐蚀步骤中的参数是：将氢氧化钾和氢氧化镁的混合物加热至400～600℃，保温5～15分钟，氮化镓样品在熔融的氢氧化钾和氢氧化镁的混合物中保持时间2～4分钟。

4.根据权利求1所述的异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法，其特征在于：所述的第1步中，清洗工序是依次用丙酮、甲醇、乙醇和去离子水清洗，或者是依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗，每步清洗各10～15分钟。

5.根据权利求4所述的异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法，其特征在于：所述的清洗工序中，外加超声辅助清洗。

6.根据权利求1所述的异质外延生长的氮化镓位错密度测定方法，其特征在于：所述的异质外延生长的氮化镓是指以蓝宝石、SiC、Si、LiAlO₂、LiGaO₂、镁铝尖晶石为衬底制备得到的氮化镓。