CN107324491B - 一种多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔材料及其制备方法和应用。该多孔材料包括：分散相A、中间部分B和连续相C，其中，分散相A、中间部分B和连续相C均为聚合物材料，分散相A以微小粒子的形式通过中间部分B的结合分布在连续相C中，所述分散相A与连续相C之间存在孔隙。本发明还提供该多孔材料的制备方法及其在污水处理中作为微生物的附着载体的应用。总之，本发明提供了一种能为微生物提供更大生存环境并富集微生物的、性能良好的适用于水污染处理的多孔材料，并且该材料在流动水体中可以稳定存在，不需进行特殊处理即可自行降解，随着时间的延长，孔隙中可容纳的细菌量逐渐增大，体系的处理效率也逐渐增大，为水污染处理领域开辟了新的道路。

Description

一种多孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，更具体地涉及一种多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
水是地球生物生存不可或缺的条件之一，离开了水源也就不会有生命的存在。然而随着世界人口的增加以及工业化进程的加快，一方面，人类对水资源的需求以惊人的速度扩大；另一方面，日益严重的水污染蚕食着可供人类使用的水资源。所以，对于当前地球水源的合理利用和保护极为重要。
对水资源的保护首先要从处理污染水源开始。水污染的源头主要来自于生活用水、工业废水和农业废水，这些水中存在大量的污染物，如果不经过处理就直接排放到自然水体中，势必会造成水资源的严重污染恶化。含氮化合物就是这类污水中常见的污染物之一，近年来含氮污水对自然水体的污染越来越严重。氮主要来源于人类日常生活垃圾以及工农业废水，主要形式为有机氮、氨氮、硝酸氮和亚硝酸氮，且各种形态的氮在不同的水体条件下还会相互转化，常常造成二次污染，给处理带来困难。水体中氮水平的过量会影响水生动物的存活，水生植物也会出现大量增殖的富营养化现象，而人类饮用更会危害身体健康。所以，对于自然水体中存在的氮污染的高效去除已经是一个亟需解决的问题。
当前阶段，行业上对于污水的处理主要有三大类方法：物理法、化学法和生物法。物理法即利用物理作用分离废水中呈悬浮状态的污染物质。化学法则是利用化学反应原理及方法来分离、回收废水中的污染物，或者改变污染物的性质，使它从有害变为无害的处理方法。而生物法主要利用微生物的生命活动过程，对废水中的污染物质进行转移和转化的作用，从而使污水得到净化的方法。由于物理法和化学法在实施时往往需要借助于大型器械，或者需要投加其他药剂，存在成本高、过程繁琐、处理效率低等缺点，而生物处理方法由于具有简便易行、处理效果好等特点，成为污水处理中最常用的方法。
如上文所述，生物处理方法需要利用微生物等的生命活动，消耗或转化这些污染物质，从而将水体中的污染物除去。因此生物法处理的效果直接取决于所使用的微生物发挥的作用。除去水体中的氮污染，主要依赖于一些硝化细菌和反硝化细菌的共同作用，硝化细菌通过硝化作用把各种形式的氮转化为硝态氮，反硝化细菌再通过反硝化作用将硝态氮转化为氮气，从而去除水体中的氮污染。所以反硝化细菌发挥的作用直接决定该方法的除氮能力。
由于目前常用的反硝化细菌均为异养细菌，若希望反硝化细菌可以完成除氮过程，则往往需要提供一定的能量给反硝化细菌，当前技术主要通过向水体中投加碳源来实现对反硝化细菌的能量供给。相比于液体碳源，固体碳源由于具有不易随水流失，不易造成二次污染等优点，成为最常用的碳源类型。而且固体碳源还具有一定面积的表面，可以提供给反硝化细菌生活的场所，让反硝化细菌可以在其表面形成菌膜，从而不易受到水流等外界条件的影响，可以更好的进行除氮过程。所以选择合适的固体碳源，并改造固体碳源，使其具有更大的表面积可以供给细菌附着，成为生物处理方法的关键所在。
中国专利申请CN104140522A公开了一种可降解的聚羟基脂肪酸酯，具体方案为选择对环境无负荷的可再生资源为主要单体，分别与生物基单体进行缩合聚合，制备出一种新型的可降解聚羟基脂肪酸酯，但是该方案只是将不同的单体进行聚合和混合，对于材料的使用没有表述。而另一项中国专利申请CN102921047A公开了一种制备多孔生物材料的方法，具体方案为使用来自天然组织的胶原材料，用物理方法去除组织上的杂质，并通过预处理、肿胀处理、渗透压调节、化学交联、清洗以及冻干等一系列步骤制备出多孔材料，材料的孔隙来自于胶原材料自身，只是经过简单的物理加工而形成。但是由于该材料来自生物组织，因此无法在水体中稳定存在。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔材料及其制备方法和应用，从而解决现有技术中缺乏性能良好的、能为微生物提供更大生存环境的、适用于水污染处理的载体材料的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的第一方面，提供一种多孔材料，所述多孔材料包括：分散相A、中间部分B和连续相C，其中，分散相A、中间部分B和连续相C均为聚合物材料，分散相A以微小粒子的形式通过中间部分B的粘接作用分布在连续相C中，所述分散相A与连续相C之间存在孔隙。
优选地，以微小粒子形式分布的分散相A的至少一部分外表面通过中间部分B的粘接作用结合在连续相C的内表面和外表面。
其中，连续相是指一个体系中用于分散其他物质的物质，分散相则是指通过分散成微小粒子而分布在另一种物质中的物质。所述的用于半包裹分散相A和中间部分B的物质C称为连续相，而分散在连续相C内部的，通过中间部分B的作用结合在C表面的物质A称为分散相。
优选地，中间部分B所用材料的软化温度低于连续相C所用材料的软化温度，且连续相C所用材料的软化温度低于分散相A所用材料的软化温度。
其中，软化温度是指所用三种聚合物材料A、B和C开始软化时的温度，即在该温度下，聚合物材料的状态逐渐由固态转变为液态。对于半结晶性聚合物而言，所述的软化温度对应于熔点(Tm)，对于无定型聚合物而言，所述的软化温度对应于玻璃化转变温度(Tg)。各个材料的软化温度值可以通过差示扫描量热仪(DSC)测定得到。
优选地，中间部分B的冷却收缩率大于分散相A和连续相C的冷却收缩率。更优选地，中间部分B的冷却收缩率大于分散相A的冷却收缩率，且分散相A的冷却收缩率大于连续相C的冷却收缩率。
其中，冷却收缩率是指一种材料的熔融体由熔点温度下的液体状态冷却到室温温度下成为固体状态过程中的体积收缩率。冷却收缩率参考国标《GB/T 24148.9-2014中的塑料不饱和聚酯树脂(up-r)第9部分：总体积收缩率测定》中的方法进行测定。
进一步地，所述连续相C的外表面具有若干连接至分散相A的通道，所述通道与存在于分散相A和连续相C之间的所述孔隙相通。
优选地，所述聚合物材料是一种生物降解材料。
所述分散相A、中间部分B和连续相C分别为聚酯、聚乙二醇、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇、多糖、淀粉、纤维素、甲壳质、胶原中的一种或一种以上。
应当理解，分散相A、中间部分B和连续相C这三种材料是各不相同的，但是，由于这些材料名称是一类材料的统称，所以三者可以是同一类材料里面的不同材料，甚至是同一材料的不同牌号的产品，只要不完全相同即可。
还应当理解，分散相A、中间部分B和连续相C这三个部分在材料的选取上也可以是几种材料的混合物。
其中，所述的聚酯是由多元醇和多元酸经过缩合聚合而得的聚合物的总称，优选地，所述的聚酯选自聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚己内酯、丁二醇酯共聚物中的一种或多种。其中所述的聚羟基脂肪酸酯是由很多细菌合成的一种胞内聚酯，在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在。
所述的聚羟基脂肪酸酯选自聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚3-羟基己酸酯、聚3-羟基辛酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚3-羟基丁酸4-羟基丁酸酯中的一种或多种。
所述的多糖选自淀粉、糖元、纤维素、几丁质、菊糖、琼脂中的一种或多种。
所述分散相A优选为以较为均匀的粉末或颗粒状态存在的材料，以便于加工成型，其球形度大于0.7，粒径为0.1～1微米，粒径分布系数小于1.2。
中间部分B优选为熔融再固化后具有一定粘接性作用的材料，以让分散相A可以更好地结合在连续相C的内表面。
连续相C优选为机械强度稍大的材料，以保证最终产品的强度可以满足使用条件。
其中，所述球形度是指具有与某物体相同体积的球体的表面积和该物体的表面积的比值，球形度越接近于1的颗粒，其形状越接近于正球形，该参数可以通过颗粒图像分析仪来测定。在本发明中，对于分散相A所用的生物降解材料，最优选球形度为0.95的材料A的颗粒。所述粒径是指颗粒的直径，可以通过激光粒度仪来测试。在本发明中，对于分散相A所用的生物降解材料，最优选粒径为0.5微米的颗粒。所述粒径分布系数用于表征颗粒直径分布的均一性，颗粒的粒径分布系数越接近于1，颗粒的尺寸分布越均一，该参数也可以由激光粒度仪测试。在本发明中，对于分散相A所用的生物降解材料，最优选粒径分布系数为1.05的颗粒。
优选地，所述多孔材料的开孔率为30～85％，闭孔率为0～2％，比表面积为100～900m2/g。
本发明所述的多孔材料，其孔隙率和比表面积均较大，孔隙率数据参考国标《GB/T21650.1-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分：压汞法》中的方法进行测定，比表面积参考国标《GB/T19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积》中的气体吸附BET法进行测定。所述的开孔率表示存在于材料内部，并与外界连通的孔隙的体积占材料总体积的比例，本发明得到的材料，最优选地，其开孔率为85％。所述的闭孔率表示存在于材料内部，但不和外界连通的封闭孔洞的体积占材料总体积的比例，本发明得到的材料，最优选地，其闭孔率为1％。所述的比表面积是指单位质量物体所具有的总表面积，对于本发明得到的材料，最优选地，其比表面积为900m2/g。
根据本发明的第二方面，提供一种多孔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将中间部分B所用的聚合物材料加入溶剂中，加热搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液，作为第一包覆液体；2)将分散相A所用的聚合物材料和所述第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去溶剂，得到第一包覆产物；3)将连续相C所用的聚合物材料加入水中，加热搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；4)将步骤2)所得的第一包覆产物与步骤3)所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去溶剂，得到第二包覆产物；5)将步骤4)所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到连续相C的软化温度以上和分散相A的软化温度以下保持一段时间，再缓慢冷却后得到最终包覆产物；6)将步骤5)得到的最终包覆产物放入容器中，对所述最终包覆产物进行抽真空处理，即可得到一种多孔材料。
其中，步骤1)中所使用的溶剂有很多，例如水、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜等溶剂，应当理解，可以溶解所用聚合物的溶剂均可采用，根据所用不同中间部分B的材料的溶解性，可选取不同的溶剂。
其中，步骤6)可以让多孔材料的开孔率进一步提高，闭孔率进一步降低，有利于提高该多孔材料的使用性能。
在该多孔材料的制备过程中，需要将第二包覆产物加热到一定温度，该温度介于连续相C的软化温度以上和分散相A的软化温度以下，再将材料冷却到室温得到产品。在该冷却过程中：
1、优选地，连续相C的冷却收缩程度最小，因为这部分的熔点低于但最接近体系所加热到的温度，所以在冷却时该部分最先冷却定型确定框架，较小的冷却收缩率可以为产品框架留下更大的内部空间；
2、还优选地，分散相A的冷却收缩程度介于连续相C和中间部分B之间，因为这部分在产品制备过程中没有发生熔融，但一定的冷却收缩率可以在分散相A和作为框架的连续相C之间留下更大的空间；
3、更优选地，中间部分B的冷却收缩的程度最大，因为这部分的熔点最低，所以在冷却的过程中最后固定形状，最大的冷却收缩率可以让分散相A和连续相C之间的孔隙最大化，提高材料的孔隙率。
本发明中，由于中间部分B所用材料的软化温度低于连续相C所用材料的软化温度，且连续相C所用材料的软化温度低于分散相A所用材料的软化温度，因此在第步骤5)中，将温度升高到连续相C的软化温度以上和分散相A的软化温度以下的过程中，中间部分B首先软化熔融，包覆在分散相A的表面，其次连续相C逐渐熔融软化，将中间部分B和分散相A的包覆产物再次包覆起来。
因此，在该制备方法中，优选地，中间部分B的冷却收缩率大于分散相A和连续相C的冷却收缩率。更优选地，中间部分B的冷却收缩率大于分散相A的冷却收缩率，且分散相A的冷却收缩率大于连续相C的冷却收缩率。
根据本发明的第三方面，还提供一种多孔材料在污水处理中作为微生物的附着载体的应用。
一方面，该载体所使用的材料可以作为细菌进行除氮过程的碳源，供细菌使用；另一方面，载体所具有的多孔结构可以供给细菌生活场所，让细菌可以在其内部孔隙及外部表面附着聚集，从而提高单位水体中细菌的浓度，提高污水处理的效率。
根据本发明提供的多孔材料及其制备方法和应用，相比现有技术具有以下显著的有益效果：
首先，根据本发明所提供的多孔材料具有大量的孔隙可以供给微生物附着生存，微生物可以进入孔隙中聚集，形成菌膜，从而提高单位水体中微生物的浓度，并且使细菌不易被水流冲刷流失，可以提高污水处理效率。
其次，根据本发明所提供的多孔材料呈现固体状态，在流动水体中可以稳定存在，并提供碳源给除氮微生物以维持其生命活动，使微生物的除氮行为一直持续下去，逐渐除去污水体中的氮污染。
再次，通过使用生物降解材料制备该多孔材料，使得该多孔材料留在水体中的剩余材料也不需要进行特殊处理即可自行降解，而不会造成水体二次污染。
最后，本发明所提供的多孔材料的孔隙在被微生物附着的同时，随着时间的延长，微生物会消耗掉部分材料，所以孔隙会随着时间的推移而逐渐变大直到最后材料被消耗完，在这个过程中，孔隙中可以容纳的细菌量逐渐增大，体系的处理效率也会逐渐增大。
总之，本发明提供了一种能为微生物提供更大生存环境并富集微生物的、性能良好的适用于水污染处理的多孔材料，并且该材料在流动水体中可以稳定存在，不需进行特殊处理即可自行降解，随着时间的延长，孔隙中可容纳的细菌量逐渐增大，体系的处理效率也逐渐增大，为水污染处理领域开辟了新的道路。
附图说明
图1是根据本发明的一个优选实施例的多孔材料的横截面视图，其中：
1-分散相A；2-中间部分B；3-连续相C。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
1.1将中间部分B所用的聚乙烯醇(软化温度为220℃，冷却收缩率为5％)加入水中，加热搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
1.2将分散相A所用的聚乙二醇(软化温度为50℃，冷却收缩率为8％)研磨成粉末(粉末平均球形度为0.5，平均粒径为0.9微米，粒径分布系数为1.5)，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去水分，得到第一包覆产物；
1.3将连续相C所用的丙烯酸树脂(所含固形物为苯乙烯-丙烯酸酯共聚合物，其软化温度为为90℃，冷却收缩率为1％)乳液稀释后超声振荡成均匀的乳液得到连续相C的乳液作为第二包覆液体；
1.4将步骤1.2所得的第一包覆产物与步骤1.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
1.5将步骤1.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度至230℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再冷却至室温得到一种多孔材料。
实施例2
2.1将中间部分B所用的聚乙二醇(软化温度为50℃，冷却收缩率为8％)加入水中，加热搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
2.2将分散相A所用的聚乙烯吡咯烷酮粉末(软化温度为130℃，冷却收缩率为6％，粉末平均球形度为0.55，平均粒径为0.85微米，粒径分布系数为1.52)，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去水分，得到第一包覆产物；
2.3将连续相C所用的聚己内酯(软化温度为62℃，冷却收缩率为10％)加入二氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到第二包覆液体；
2.4将步骤2.2所得的第一包覆产物与步骤2.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
2.5将步骤2.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度至80℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再冷却至室温得到一种多孔材料。
实施例3
3.1将中间部分B所用的材料，即聚己内酯(软化温度为62℃，冷却收缩率为10％)加入二氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
3.2将分散相A所用的聚乙烯醇粉末(软化温度为220℃，冷却收缩率为5％，粉末平均球形度为0.6，平均粒径为0.7微米，粒径分布系数为1.45)和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第一包覆产物；
3.3将连续相C所用的丙烯酸树脂(所含固形物为苯乙烯-丙烯酸酯共聚合物，其软化温度为90℃，冷却收缩率为1％)乳液稀释后超声振荡成均匀的乳液得到连续相C的乳液作为第二包覆液体；
3.4将步骤3.2所得的第一包覆产物与步骤3.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
3.5将步骤3.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度至100℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再冷却至室温得到一种多孔材料。
实施例4
4.1将中间部分B所用的材料，即聚己内酯(软化温度为62℃，冷却收缩率为10％)加入二氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
4.2将分散相A所用的聚乙烯吡咯烷酮粉末(软化温度为130℃，冷却收缩率为6％，粉末平均球形度为0.55，平均粒径为0.85微米，粒径分布系数为1.52)，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去水分，得到第一包覆产物；
4.3将连续相C所用的丙烯酸树脂(所含固形物为苯乙烯-丙烯酸酯共聚合物，其软化温度为为90℃，冷却收缩率为1％)乳液稀释后超声振荡成均匀的乳液得到连续相C的乳液作为第二包覆液体；
4.4将步骤4.2所得的第一包覆产物与步骤4.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物；
4.5将步骤4.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度至100℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再以1℃/min的速率缓慢冷却至室温得到一种多孔材料。
实施例5
5.1将中间部分B所用的材料，即聚乙二醇(软化温度为50℃，冷却收缩率为8％)加入水中，搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
5.2将分散相A所用的聚3-羟基丁酸酯粉末(软化温度为175℃，冷却收缩率为5％，粉末平均球形度为0.58，平均粒径为0.8微米，粒径分布系数为1.47)，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去水分，得到第一包覆产物；
5.3将连续相C所用的丙烯酸树脂(所含固形物为苯乙烯-丙烯酸酯共聚合物，其软化温度为90℃，冷却收缩率为1％)乳液稀释后超声振荡成均匀的乳液得到连续相C的乳液作为第二包覆液体；
5.4将步骤5.2所得的第一包覆产物与步骤5.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
5.5将步骤5.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度至100℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再以1℃/min的速率缓慢冷却至室温得到最终包覆产物；
5.6将步骤5.5得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到一种多孔材料。
该多孔材料的横截面视图如图1所示，从图中可见，分散相A以微小粒子的形式通过中间部分B的粘接作用分布在连续相C中，分散相A与连续相C之间存在孔隙，连续相C的外表面具有若干连接至分散相A的通道，通道与存在于分散相A和连续相C之间的孔隙相通。
实施例6
6.1将中间部分B所选用的生物降解材料，即聚己内酯(软化温度为62℃，冷却收缩率为10％)加入二氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
6.2将分散相A所用的生物降解材料，即聚3-羟基丁酸酯粉末颗粒(软化温度为175℃，冷却收缩率为5％，粉末平均球形度为0.56，平均粒径为0.82微米，粒径分布系数为1.48)，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第一包覆产物；
6.3将连续相C所用的生物降解材料，即聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(软化温度为115℃，冷却收缩率为0.8％)加入三氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；
6.4将步骤6.2所得的第一包覆产物与步骤6.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
6.5将步骤6.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到120℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢冷却至室温得到最终包覆产物；
6.6将步骤6.5得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到所述的多孔材料。
实施例7
7.1将中间部分B所选用的生物降解材料，即聚己内酯(软化温度为62℃，冷却收缩率为10％)加入二氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
7.2将分散相A所用的生物降解材料，即聚3-羟基丁酸戊酸酯粉末颗粒(软化温度为170℃，冷却收缩率为6％，粉末平均球形度为0.6，平均粒径为0.78微米，粒径分布系数为1.35)，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第一包覆产物；
7.3将连续相C所用的生物降解材料，即聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(软化温度为115℃，冷却收缩率为0.8％)加入三氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；
7.4将步骤7.2所得的第一包覆产物与步骤7.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
7.5将步骤7.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到120℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢冷却至室温得到最终包覆产物；
7.6将步骤7.5得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到所述的多孔材料。
实施例8
8.1将中间部分B所选用的生物降解材料，即聚乙二醇(软化温度为50℃，冷却收缩率为8％)加入水中，搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
8.2将分散相A所用的生物降解材料，即聚3-羟基丁酸酯和聚3-羟基丁酸戊酸酯的混合粉末颗粒(软化温度为173℃，冷却收缩率为5.5％)经过过筛等处理，并通过颗粒图像分析仪激光粒度仪的测试，选取得到平均球形度为0.75，平均粒径为0.92微米，且粒径分布系数为1.15的粉末颗粒，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去水分，得到第一包覆产物；
8.3将连续相C所用的生物降解材料，即聚乳酸(软化温度为160℃，冷却收缩率为0.3％)加入三氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；
8.4将步骤8.2所得的第一包覆产物与步骤8.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
8.5将步骤8.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到160℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢冷却至室温得到最终包覆产物；
8.6将步骤8.5得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到所述的多孔材料。
实施例9
9.1将中间部分B所选用的生物降解材料，即聚己内酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的混合物(完全软化温度为115℃，平均冷却收缩率约为10％)加入三氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
9.2将分散相A所用的生物降解材料，即聚3-羟基丁酸戊酸酯的粉末颗粒(软化温度为170℃，冷却收缩率为6％)经过过筛等处理，并通过颗粒图像分析仪激光粒度仪的测试，选取得到平均球形度为0.75，平均粒径为0.94微米，且粒径分布系数为1.13的粉末颗粒，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去水分，得到第一包覆产物；
9.3将连续相C所用的生物降解材料，即聚乳酸(软化温度为160℃，冷却收缩率为0.3％)加入三氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；
9.4将步骤9.2所得的第一包覆产物与步骤9.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
9.5将步骤9.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到160℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢冷却至室温得到所述的多孔材料；
9.6将步骤9.5得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到一种多孔材料。
实施例10
10.1将中间部分B所选用的生物降解材料，即聚乙二醇(软化温度为50℃，冷却收缩率为8％)加入水中，搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
10.2将分散相A所用的生物降解材料，即聚3-羟基丁酸戊酸酯(软化温度为170℃，冷却收缩率为6％)粉末颗粒经过过筛等处理，并通过颗粒图像分析仪激光粒度仪的测试，选取得到平均球形度为0.72，平均粒径为0.9微米，且粒径分布系数为1.18的粉末颗粒，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去水分，得到第一包覆产物；
10.3将连续相C所用的生物降解材料，即聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(软化温度为115℃，冷却收缩率为0.8％)加入三氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；
10.4将步骤10.2所得的第一包覆产物与步骤10.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
10.5将步骤10.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到120℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢冷却至室温得到最终包覆产物；
10.6将步骤10.5得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到所述的多孔材料。
实施例11
11.1将中间部分B所选用的生物降解材料，即聚己内酯(软化温度为62℃，冷却收缩率为10％)加入二氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
11.2将分散相A所用的生物降解材料，即聚3-羟基丁酸酯(软化温度为175℃，冷却收缩率为5％)粉末颗粒经过过筛等处理，并通过颗粒图像分析仪激光粒度仪的测试，选取得到平均球形度为0.85，平均粒径为0.7微米，且粒径分布系数为1.1的粉末颗粒，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第一包覆产物；
11.3将连续相C所用的生物降解材料，即聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(软化温度为115℃，冷却收缩率为0.8％)加入三氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；
11.4将步骤11.2所得的第一包覆产物与步骤11.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
11.5将步骤11.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到120℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢冷却到室温得到最终包覆产物；
11.6将步骤11.5得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到一种多孔材料。
实施例12
12.1将中间部分B所选用的生物降解材料，即聚乙二醇(软化温度为50℃，冷却收缩率为8％)加入水中，加热搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
12.2将分散相A所用的生物降解材料，即聚3-羟基丁酸戊酸酯(软化温度为170℃，冷却收缩率为6％)粉末颗粒经过过筛等处理，并通过颗粒图像分析仪和激光粒度仪的测试，选取得到平均球形度为0.95，平均粒径为0.5微米，且粒径分布系数为1.05的粉末颗粒，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去水分，得到第一包覆产物；
12.3将连续相C所用的生物降解材料，即聚乳酸(软化温度为160℃，冷却收缩率为0.3％)加入二氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；
12.4将步骤12.2所得的第一包覆产物与步骤12.3所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第二包覆产物。
12.5将步骤12.4所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到165℃使中间部分B和连续相C发生熔融，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢降温冷却到室温得到最终包覆产物；
12.6将步骤12.5得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到所述的多孔材料。
对比例1
13.1将连续相C所用的材料，即聚己内酯(软化温度为62℃，冷却收缩率为10％)加入二氯甲烷中，密封搅拌使之溶解得到连续相C所用材料的溶液作为第一包覆液体；
13.2将分散相A所用的生物降解材料粉末，即聚3-羟基丁酸戊酸酯(软化温度为170℃，冷却收缩率为0.5％)粉末颗粒经过过筛等处理，并通过颗粒图像分析仪和激光粒度仪的测试，选取得到平均球形度为0.95，平均粒径为0.5，且粒径分布系数为1.05的粉末颗粒，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去水分，得到第一包覆产物；
13.3将步骤13.2所得的第一包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到80℃使连续相C发生熔融，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢降温冷却到室温得到最终包覆产物；
13.4将步骤13.3得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到一种材料。
对比例2
14.1将中间部分B所用的材料，即聚乙二醇(软化温度为50℃，冷却收缩率为8％)加入水中，搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
14.2将分散相A所用的生物降解材料粉末，即聚3-羟基丁酸酯(软化温度为175℃，冷却收缩率为0.7％)粉末颗粒经过过筛等处理，并通过颗粒图像分析仪激光粒度仪的测试，选取得到平均球形度为0.95，平均粒径为0.5，且粒径分布系数为1.05的粉末颗粒，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中完全除去溶剂，得到第一包覆产物；
14.3将14.2所得的第一包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到70℃，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢降温冷却到室温得到最终包覆产物；
14.4将14.3得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到一种材料。
对比例3
15.1将中间部分B所用的材料，即聚乙二醇(软化温度为50℃，冷却收缩率为8％)加入水中，搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液作为第一包覆液体；
15.2将连续相C所用的生物降解材料粉末，即聚己内酯(软化温度为62℃，冷却收缩率为10％)破碎成的粉末颗粒经过过筛等处理，并通过颗粒图像分析仪和激光粒度仪的测试，选取得到平均球形度为0.95，平均粒径为0.5，且粒径分布系数为1.05的粉末颗粒，和第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去水分，得到第一包覆产物；
15.3将15.2所得的第一包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到70℃，保持60min，再在室温下以1℃/min的速率缓慢降温冷却到室温得到最终包覆产物；
15.4将15.3得到的最终包覆产物放入可以形成负压的容器中，对最终包覆产物进行抽真空处理，得到一种材料。
根据上述对比例1、2、3可知，对于本发明所提供的多孔材料的制备，分散相A、中间部分B、连续相C三者缺一不可。
结果
最后，本发明对上述各实施例1～12和对比例1～3所用到的原材料以及得到的多孔材料进行了物理性质和除氮效果的对比测试，测试仪器或方法如下：
1)原材料软化点的测试：差示扫描量热仪(DSC)；
2)粉末球形度测试：颗粒图像分析仪；
3)粉末粒径和粒径分布系数的测试：马尔文激光粒度仪Zetasizer Nano ZS；
4)材料热收缩率的测试：参照国标《GB/T 24148.9-2014塑料不饱和聚酯树脂(up-r)第9部分：总体积收缩率测定》中的方法进行测定；
5)孔隙率测试：参照国标《GB/T 21650.1-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分：压汞法》中的方法进行测定；
6)比表面积测试：参照国标《GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积》中的方法进行测定；
7)硝酸盐氮含量测试：参照国家环境保护标准《HJ 636-2012水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》中的方法进行测定。
将实施例1～12制备的多孔材料和对比例1～3制备的材料取样，并采取反硝化细菌法进行除氮试验。具体实施方法为：采取上下两端具有接口的玻璃柱作为反应器，含50mg/L硝态氮的水流从玻璃柱下端接口通入，从上端接口流出。向13个玻璃柱腔体内加入制备的各个材料，保持质量相同，再向每个反应器中加入材料体积1％的经活化过的反硝化细菌液，开始阶段保持1L/h的较低的水流速率来使细菌生长附着在材料表面及孔隙内，之后再逐渐将水流速率调节到10L/h进行处理过程。每隔12h测试反应器上端接口出水的氮含量数据。
材料的开孔率、闭孔率和比表面积数据，以及氮含量试验的数据汇总在下表内：
表一各实施例和对比例材料的开孔率、闭孔率、比表面积、以及氮含量试验数据
Figure BDA0001342870810000181
对比上表中的数据，可以发现，从实施例1到实施例12，所制备的每种多孔材料的开孔率呈现逐渐提高的趋势，闭孔率呈现逐渐下降的趋势并基本保持为1～2％，比表面积也逐渐增大，随之材料的除氮性能也逐渐变好。其中实施例11和实施例12表现出最优的使用性能。同时，3个对比例由于分别缺失了分散相A、中间部分B和连续相C中的一种组分，无论从材料本质和使用效果上，都比实施例1～12的材料效果差。
此外，还可以发现，实施例5～12的多孔材料的闭孔率相较实施例1～4显著下降，由此可见，步骤6)中的抽真空处理可以让多孔材料的开孔率进一步提高，闭孔率进一步降低，有利于提高该多孔材料的使用性能。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (7)

1.一种多孔材料，其特征在于，所述多孔材料包括：分散相A、中间部分B和连续相C，其中，分散相A、中间部分B和连续相C均为聚合物材料，分散相A以微小粒子的形式通过中间部分B的粘接作用分布在连续相C中，所述分散相A与连续相C之间存在孔隙，所述中间部分B的软化温度低于连续相C的软化温度，且连续相C的软化温度低于分散相A的软化温度，所述中间部分B的冷却收缩率大于分散相A的冷却收缩率，且分散相A的冷却收缩率大于连续相C的冷却收缩率。
2.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，以微小粒子形式分布的分散相A的至少一部分外表面通过中间部分B的粘接作用结合在连续相C的内表面和外表面。
3.根据权利要求2所述的多孔材料，其特征在于，所述连续相C的外表面具有若干连接至分散相A的通道，所述通道与存在于分散相A和连续相C之间的所述孔隙相通。
4.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述分散相A、中间部分B和连续相C分别为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚己内酯、丁二醇酯共聚物、聚乙二醇、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇、多糖、胶原中的一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述的多孔材料，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯选自聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚3-羟基己酸酯、聚3-羟基辛酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯中的一种或多种，所述多糖选自淀粉、纤维素、几丁质、菊糖、琼脂中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1~5中任意一项所述的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将中间部分B所用的聚合物材料加入溶剂中，加热搅拌使之溶解得到中间部分B所用材料的溶液，作为第一包覆液体；
2）将分散相A所用的聚合物材料和所述第一包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去溶剂，得到第一包覆产物；
3）将连续相C所用的聚合物材料加入水中，加热搅拌使之溶解得到连续相C的溶液作为第二包覆液体；
4）将步骤2）所得的第一包覆产物与步骤3）所得第二包覆液体按一定比例混合包覆均匀，放入真空干燥箱中除去溶剂，得到第二包覆产物；
5）将步骤4）所得的第二包覆产物放入具有一定形状的容器中，再放入干燥箱中，对其施加一定的压力的同时，升高温度到连续相C的软化温度以上和分散相A的软化温度以下保持一段时间，再缓慢冷却后得到最终包覆产物；
6）将步骤5）得到的最终包覆产物放入容器中，对所述最终包覆产物进行抽真空处理，即可得到一种多孔材料。
7.一种根据权利要求1~5中任意一项所述的多孔材料在污水处理中作为微生物的附着载体的应用。
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