CN102976486B

CN102976486B - 一种水处理用材料

Info

Publication number: CN102976486B
Application number: CN201210528177.XA
Authority: CN
Inventors: 陈学军; 沈华; 张之芳
Original assignee: TIAN-AN BIOLOGICAL MATERIAL Co Ltd NINGBO CITY
Current assignee: TIAN-AN BIOLOGICAL MATERIAL Co Ltd NINGBO CITY
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: CN102976486A

Abstract

本发明涉及一种水处理用材料。现有水处理用的固体碳源材料或成本太高、或降解太快、或在降解过程中会给水体带来新的污染。本发明材料为聚羟基烷酸酯和纯纤维素通过热熔融法混合而成的均匀混合物，或聚羟基烷酸酯和纯纤维素通过粘合法粘合而成的均匀混合物。粘合而成的均匀混合物中粘合剂的质量含量为0.1～5﹪，粘合剂采用黄原胶、可得兰胶、魔芋胶或细菌纤维素。本发明通过使用反硝化效果最快、最好的PHA材料和成本低廉、反硝化效果体现较慢的纯纤维素混合作为固体碳源，即可保证快速处理效果，又可大幅度降低使用成本，也可避免带来新的有机物污染，具有极高的性价比和可操作性。

Description

一种水处理用材料

技术领域

本发明属于水处理材料技术领域，具体涉及一种水处理用复合材料。

背景技术

工业、农业、畜牧业、水产养殖业及城市化的快速发展，导致许多国家和地区的水体都受到硝酸盐污染，作为水系污染重要指标之一的硝酸盐含量持续升高。由于地表水或地下水中的有机碳含量较低，不能满足生物反硝化脱氮对碳源的需求，为此必须添加额外的碳源。

当前已报道的液体碳源，如葡萄糖、甲醇、乙醇等，均存在投放量不可控、易造成二次污染等问题。通常使用的固体碳源包括PHA、PBS、PLA、秸秆、木粉、竹粉、淀粉或上述材料的混合物，其中效果最好的是PHA材料，但其价格最高。秸秆、木粉和竹粉等天然植物废弃物由于成分复杂，在水体中降解周期很长，反而会给水体带来新的污染。淀粉的降解太快，不适合直接应用于水处理。

申请公布号CN101942184A的专利发明内容是一种将竹粉和可生物降解树脂共混改性的方法，其过程必须在共混过程中加入增塑剂、界面改性剂等助剂对所用材料进行改性；申请公布号为CN102268180A的发明专利提供的是一种聚羟基丁酸戊酸酯PHBV（PHA材料的一种）和竹纤维共混制造复合板的技术方法，采用的竹纤维必须首先制成竹纤维毡再和PHBV热压成型，事实上是采用竹纤维来增强PHBV板材的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有反硝化固体碳源技术的不足，提供一种水处理用复合材料。

本发明材料为物质A和物质B通过热熔融法混合而成的均匀混合物，或物质A和物质B通过粘合法粘合而成的均匀混合物；

热熔融法混合而成的均匀混合物中物质A的质量含量为10～70﹪、物质B的质量含量为30～90﹪；

通过粘合法粘合而成的均匀混合物中粘合剂的质量含量为0.1～5﹪，物质A和物质B的混合物中物质A的质量含量为10～70﹪、物质B的质量含量为30～90﹪。

所述的物质A是聚羟基烷酸酯PHA，具有如下结构通式：

式中：R₁为H或甲基CH₃或乙基C₂H₅或丙基C₃H₇；R₂为H或甲基CH₃或乙基C₂H₅或丙基C₃H₇；m1为1或2；m2为1或2；x为0或200～25000的任意自然数，y为0或200～25000的任意自然数，且x、y不同时为0；

所述的物质B为纯纤维素，其形态为粉状或短纤维状。

作为优选，物质A为聚3-羟基丁酸酯（P-3HB），其重均分子量为2～150万（此时，通式中R₁为甲基CH₃、m1为1、x为200～25000的任意自然数、y为0）；

作为优选，物质A为聚4-羟基丁酸酯（P-4HB），其重均分子量为2～150万（此时，通式中R₁为H、m1为2、x为200～25000的任意自然数、y为0）；

作为优选，物质A为聚3-羟基戊酸酯（P-3HV），其重均分子量为2～150万（此时，通式中R₁为乙基C₂H₅、m1为1、x为200～25000的任意自然数、y为0）；

作为优选，物质A为聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB），其重均分子量为2～150万，其中的4-羟基丁酸酯（P-4HB）的摩尔含量为1～45﹪（此时，通式中R₁为甲基CH₃、R₂为H、m1为1、m2为2、x和y均为200～25000的任意自然数）；

作为优选，物质A为聚3-羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV），其重均分子量为2～150万，其中的3-羟基戊酸酯（P-3HV）的摩尔含量为1～45﹪（此时，通式中R₁为甲基CH₃、R₂为乙基C₂H₅、m1和m2均为1、x和y均为200～25000的任意自然数）。

作为优选，物质A为聚3-羟基丁酸-己酸共聚酯（PHBH），其重均分子量为2～150万，其中的3-羟基己酸酯（P-3HH）的摩尔含量为1～15﹪（此时，通式中R₁为甲基CH₃、R₂为丙基C₃H₇、m1和m2均为1、x和y均为200～25000的任意自然数）。

本发明材料为物质A和物质B通过双螺杆挤出机熔融混合而成。

所述的粘合剂为可完全降解的天然粘合剂，具体是黄原胶、可得兰胶、魔芋胶、细菌纤维素中的一种。

该水处理用复合材料的应用形态包括各种立体形状，如颗粒状、棒状、细丝状，或其它具有各种立体空间结构的形状。

该水处理用复合材料的具体应用方法可以是：将具有上述一定形状的复合材料置入反应器内，采用上流式或下流式进水，接种物为污水处理厂反硝化池中的污泥，接种量约1.5～2g/L，使污泥中的微生物附着在毡上形成生物膜；或将复合材料直接固定放置于受污染水体里，复合材料内可预先添加反硝化微生物菌粉或菌液（也可不接种，但微生物挂膜时间将延长），使微生物在复合材料上快速、大量繁殖，形成生物膜，过滤、富集水体中的污染物，从而达到高效、降解、清除污染物的目的。

本发明的优点在于：通过使用反硝化效果最快、最好的PHA材料和成本低廉、反硝化效果体现较慢的纯纤维素混合作为固体碳源，即可保证快速处理效果，又可大幅度降低使用成本，也可避免带来新的有机物污染，具有极高的性价比和可操作性。同时，根据具体应用环境的不同（污染物含量和处理流量等），可以非常方便地通过调整物质A和物质B的比例来满足客户对处理效果和处理时间的不同需求。

具体实施方式

下面结合比较例和实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述，但本发明并不局限于实施例所展示的配比和方法，任何基于这些实施例的所展示的材料组合和方法的一般技术人员可轻易联想到的变化，都属于本发明保护范围。

比较例1：

取美国NATUREWORKS公司生产的聚乳酸（PLA，型号2002D）圆柱形颗粒，其平均长度为3.1毫米，平均直径为1.9毫米，装入反应器内，采用上流式进水，污水中总NO₃-N浓度为25～30mg/L，接种物为污水处理厂反硝化池中的污泥，接种量约1.5g/L，在22～25℃温度下，经过35天后，形成稳定的菌膜，再经过10天后，测得总NO₃-N浓度稳定下降至低于5.20mg/L。比较例1说明，使用PLA作为固体碳源和生物膜载体，具有一定的效果，但形成稳定菌膜和总氮含量降低所需的时间都较长，导致较低的水处理效率。

比较例2：

取宁波天安生物材料有限公司生产的聚3-羟基丁酸-戊酸酯（PHBV）圆柱形颗粒（重均分子量为26万），其平均长度为4.0毫米，平均直径为1.5毫米，装入反应器内，采用上流式进水，污水中总NO₃-N浓度为25～30mg/L，接种物为污水处理厂反硝化池中的污泥，接种量约1.5/L，在22～25°C温度下，经过22小时后，形成稳定的菌膜，再经过26小时后，测得总NO₃-N浓度稳定下降至低于1.20mg/L。比较例2说明，使用PHBV作为固体碳源和生物膜载体，具有很好的效果，但PHBV的价格非常高，对其在水处理领域的广泛使用构成了一定的障碍。

比较例3：

取山东瑞博纤维素有限公司生产的纯木质纤维素粉末，粉末直径为0.3～0.5毫米，装入反应器内，采用下流式进水，污水中总NO₃-N浓度为25～30mg/L，接种物为污水处理厂反硝化池中的污泥，接种量约1.5/L，在22～25°C温度下，经过3天后，形成稳定的菌膜，再经过26小时后，测得总NO₃-N浓度稳定下降至低于3.20mg/L。比较例3说明，使用纯纤维素粉末作为固体碳源和生物膜载体，也具有较好的效果。本比较例使用的是粉末状的纯纤维素，其比表面积远远大于比较例1和2中使用的颗粒状碳源（约为粒料的80～100倍），因此，在处理效率上较高（在比较例平行试验中，单位处理流量较大）。

以下各实施例中的纯纤维素的形态为粉状或短纤维状。

实施例1：

取重均分子量为2万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）0.5千克与4.5千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为90℃、120℃、150℃、175℃、165℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例2：

取重均分子量为120万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）4千克与6千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为90℃、120℃、150℃、175℃、165℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例3：

取重均分子量为150万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）7千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为90℃、120℃、150℃、175℃、165℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为12厘米，直径3～5毫米的棒料。

实施例4：

取重均分子量为50万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）5千克与5千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为90℃、120℃、150℃、175℃、165℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为5厘米，直径2～3毫米的棒料。

实施例5：

取重均分子量为20万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）99.9克与899.1克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含1克黄原胶的水溶液1升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，80℃干燥12小时，制成颗粒料。

实施例6：

取重均分子量为80万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）665克与285克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含50克魔芋胶的水溶液30升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，100℃干燥12小时，制成颗粒料。

实施例7：

取重均分子量为10万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）295克与700克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含5克可得兰胶的水溶液6升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，60℃干燥24小时，制成颗粒料。

实施例8：

取重均分子量为5万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）380克与600克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含20克细菌纤维素的水溶液15升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，80℃干燥24小时，制成颗粒料。

实施例9：

取重均分子量为2万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）1千克与9千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为75℃、90℃、120℃、145℃、135℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例10：

取重均分子量为5万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）2千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为75℃、90℃、120℃、145℃、135℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例11：

取重均分子量为10万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）7千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为75℃、90℃、120℃、145℃、135℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为12厘米，直径3～5毫米的棒料。

实施例12：

取重均分子量为30万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）5千克与5千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为75℃、90℃、120℃、145℃、135℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为10厘米，直径3～4毫米的棒料。

实施例13：

取重均分子量为50万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）95克与855克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含50克魔芋胶的水溶液25升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，80℃干燥24小时，制成颗粒料。

实施例14：

取重均分子量为90万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）699.3克与299.7克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含1克黄原胶的水溶液1升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，80℃干燥8小时，制成颗粒料。

实施例15：

取重均分子量为120万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）500克与495克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含5克细菌纤维素的水溶液6升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，60℃干燥24小时，制成颗粒料。

实施例16：

取重均分子量为150万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）480克与500克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含20克可得兰胶的水溶液15升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，80℃干燥15小时，制成颗粒料。

实施例17：

取重均分子量为2万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）0.5千克与4.5千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、110℃、135℃、125℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例18：

取重均分子量为120万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）4千克与6千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、110℃、135℃、125℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例19：

取重均分子量为150万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）7千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、110℃、135℃、125℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为12厘米，直径3～5毫米的棒料。

实施例20：

取重均分子量为50万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）5千克与5千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、110℃、135℃、125℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为5厘米，直径2～3毫米的棒料。

实施例21：

取重均分子量为20万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）99.9克与899.1克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含1克黄原胶的水溶液1升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，80℃干燥12小时，制成颗粒料。

实施例22：

取重均分子量为80万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）665克与285克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含50克魔芋胶的水溶液30升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，100℃干燥12小时，制成颗粒料。

实施例23：

取重均分子量为10万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）295克与700克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含5克细菌纤维素的水溶液6升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，60℃干燥24小时，制成颗粒料。

实施例24：

取重均分子量为5万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）380克与600克纯纤维素在高搅机内混合均匀，然后加入含20克可得兰胶的水溶液15升，继续搅拌混合均匀。混合后的糊状物注入预制的模版中，80℃干燥24小时，制成颗粒料。

实施例25：

取重均分子量为2万的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB，其中4-羟基丁酸酯的摩尔含量为1﹪）1千克与9千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、125℃、165℃、155℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例26：

取重均分子量为120万的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB，其中4-羟基丁酸酯的摩尔含量为8﹪）4千克与6千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、125℃、165℃、155℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例27：

取重均分子量为150万的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB，其中4-羟基丁酸酯的摩尔含量为25﹪）7千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、125℃、165℃、155℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为12厘米，直径3～5毫米的棒料。

实施例28：

取重均分子量为50万的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB，其中4-羟基丁酸酯的摩尔含量为45﹪）5千克与5千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、125℃、165℃、155℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为5厘米，直径2～3毫米的棒料。

实施例29：

取重均分子量为2万的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV，其中3-羟基戊酸酯的摩尔含量为1﹪）1千克与9千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、135℃、170℃、165℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例30：

取重均分子量为15万的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV，其中3-羟基戊酸酯的摩尔含量为10﹪）2千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、135℃、170℃、165℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例31：

取重均分子量为80万的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV，其中3-羟基戊酸酯的摩尔含量为20﹪）7千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、125℃、155℃、145℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为12厘米，直径3～5毫米的棒料。

实施例32：

取重均分子量为150万的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV，其中3-羟基戊酸酯的摩尔含量为45﹪）5千克与5千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、125℃、155℃、145℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为10厘米，直径3～4毫米的棒料。

实施例33：

取重均分子量为2万的聚3-羟基丁酸-己酸共聚酯（PHBH，其中3-羟基己酸酯的摩尔含量为1﹪）1千克与9千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、120℃、145℃、135℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例34：

取重均分子量为15万的聚3-羟基丁酸-己酸共聚酯（PHBH，其中3-羟基己酸酯的摩尔含量为3﹪）2千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入锥形双螺杆造粒机的进料斗，锥形双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、120℃、145℃、135℃，采用环状切粒机、风冷机制成干粒料。

实施例35：

取重均分子量为80万的聚3-羟基丁酸-己酸共聚酯（PHBH，其中3-羟基己酸酯的摩尔含量为10﹪）7千克与3千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、125℃、155℃、145℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为12厘米，直径3～5毫米的棒料。

实施例36：

取重均分子量为150万的聚3-羟基丁酸-己酸共聚酯（PHBH，其中3-羟基己酸酯的摩尔含量为15﹪）5千克与5千克纯纤维素在高搅机内混合均匀，加入双螺杆造粒机的进料斗，双螺杆造粒机五区的温度设置分别为70℃、90℃、125℃、155℃、145℃，采用环状切粒机、风干机，制成长度为10厘米，直径3～4毫米的棒料。

以上各实施例制得的复合材料也可以物理加工成细丝状等其他各种立体空间结构的形状。

各实施例制成的材料分别放入柱式反应器中，接入污泥（接种量为反应器容积的1.5﹪），采用下流式进水，温度控制在23～25℃，各材料的处理效果见下表：

Claims

1.一种水处理用材料，其特征在于所述材料为物质A和物质B通过热熔融法混合而成的均匀混合物，或物质A和物质B通过粘合法粘合而成的均匀混合物；

通过粘合法粘合而成的均匀混合物中粘合剂的质量含量为0.1～5﹪，物质A和物质B的混合物中物质A的质量含量为10～70﹪、物质B的质量含量为30～90﹪；

所述的物质A是重均分子量为2～150万的聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基戊酸酯、聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯、聚3-羟基丁酸-己酸共聚酯中的一种；且物质A具有如下结构通式：

式中：R₁为H或甲基CH₃或乙基C₂H₅或丙基C₃H₇；R₂为H或甲基CH₃或乙基C₂H₅或丙基C₃H₇；m1为1或2；m2为1或2；x为0或200～25000的任意自然数，y为 0或200～25000的任意自然数，且x、y不同时为0；

所述的物质B为纯纤维素。

2.如权利要求1所述的一种水处理用材料，其特征在于所述的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯中的4-羟基丁酸酯的摩尔含量为1～45﹪。

3.如权利要求1所述的一种水处理用材料，其特征在于所述的聚3-羟基丁酸-己酸共聚酯中的3-羟基己酸酯的摩尔含量为1～15﹪。

4.如权利要求1所述的一种水处理用材料，其特征在于所述的物质B的形态为粉状或短纤维状。

5.如权利要求1所述的一种水处理用材料，其特征在于所述的粘合剂为黄原胶、可得兰胶、魔芋胶、细菌纤维素中的一种。