CN107324377A - 一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料及其制备方法 - Google Patents

一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体结构及其制备方法，以偏锡酸锌空心球为基体，将空心球粉末溶解在33 vol%乙醇水溶液，以柠檬酸钠为表面活性剂，四氯化锡为锡源，氢氧化钠为沉淀剂，33 vol %乙醇水溶液为溶剂，搅拌均匀，将悬浮液转移至反应釜100‑150 ℃的水热反应12 h，冷却至室温，离心洗涤、烘干。本发明制备的偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体结构，立方体长0.8‑2.0 μm；棱呈弧形展开，长120‑250 nm，立方体内凹且表面具凸起状物质。本发明合成方法简单、对环境污染小、成本低，制备材料适用于传感器领域。

Description

一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体复合物的制备。
背景技术
近几年来，由于气体传感器具有实时、在线、廉价、制作方便等特点，越来越广泛的用于工业生产、生物检测、环境监测等。而气敏材料作为气体传感器的核心部件，极大程度地影响了材料的气敏性能，是当前研究的热点。ZnSnO3作为一种重要的功能材料，具有稳定的晶体结构、独特的电磁性质以及较高的氧化还原、氢解等活性，很多研究都致力于它的形貌控制。目前已经合成了ZnSnO3纳米棒、空心球、立方体、分等级空心纳米刺球等。而在实际的应用，单一的ZnSnO3材料在应用中仍存在局限性，如工作温度高、灵敏度较低等问题。因此，通过对ZnSnO3的掺杂改性合成ZnSnO3/氧化物(SnO2,ZnO等)的复合分等级材料是研究的热点，有助于实现在复杂和恶劣环境中的气体检测。
SnO2是目前研究最为广泛的气敏材料，具有独特的气敏性质。以不同掺杂比合成ZnSnO3和SnO2的复合材料，有利于气敏性能的提高。在现有的研究中已合成了ZnSnO3/SnO2核壳结构、自组装纳米片复合结构。为了探索ZnSnO3/SnO2复合材料更广泛的应用空间，本法则聚焦于合成一种独特的ZnSnO3/SnO2复合结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料及其制备方法，以简化制备过程，降低成本，合成一种独特的ZnSnO3/SnO2复合结构，并改善材料的敏感性能。
一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体结构的制备方法，包括反应体系的配制，液相合成处理，产物的分离、洗涤和干燥过程，其特征在于包括以下具体步骤：步骤一，以硝酸锌为锌源、四氯化锡为锡源，两者混合，溶于33vol％乙醇水，通过分两次不等量添加氢氧化钠在室温下形成均一悬浮液，经过充分的油浴反应和热处理制得偏锡酸锌空心球粉末。
步骤二，将所述偏锡酸锌空心球粉末，置于33vol％乙醇水溶液中并搅拌得到悬浮液Ⅱ；
步骤三，将柠檬酸钠作为表面活性剂加入到悬浮液Ⅱ中，磁力搅拌，混合均匀，得到悬浮液III；
步骤四，以四氯化锡为锡源，溶解在33vol％乙醇水溶液中，滴加到悬浮液III中得到悬浮液Ⅳ。然后以氢氧化钠为沉淀剂，溶解在33vol％乙醇水溶液中，再滴加到悬浮液Ⅳ中得到悬浮液V；所述锡、氢氧化钠的摩尔比为1:6；且二氧化锡和偏锡酸锌以不同质量比进行掺杂；
步骤五，将悬浮液V转移至反应釜中，进行水热处理12h，制得产物；将产物进行离心、洗涤、烘干，得最终产物即一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体复合材料。
所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体掺杂质量比为5％-15％，锡、柠檬酸钠的摩尔比为0-2。
水热反应温度为100-150℃，反应时间为12h。
所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体长0.8-2.0μm；棱呈弧形展开，长120-250nm，立方体内凹且表面具凸起状物质。
所述悬浮液的配备过程如下：
过程一，配制33vol％乙醇水溶液，记为溶液Ⅰ；
过程二，将偏锡酸锌空心球粉末溶于溶液Ⅰ中，搅拌混合得到均匀溶液，得到悬浮液Ⅱ；
过程三，将柠檬酸钠溶于溶液Ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将此溶液逐滴滴加到悬浮液Ⅱ中并搅拌10min，得到悬浮液III；
过程四，将四氯化锡溶于溶液Ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将两溶液逐滴滴加到悬浮液III中，并搅拌10min，得到悬浮液Ⅳ；
过程五，将氢氧化钠溶于溶液Ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将此溶液逐滴滴加到悬浮液III中，并搅拌10min，得到悬浮液V。
一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体复合材料，其特征在于：使用以上制备方法制备而得，具有高气敏性能。
本发明具有有益效果。本发明在前人研究的基础上采用价廉易得的硝酸锌、四氯化锡和氢氧化钠为原料，通过沉淀法合成了偏锡酸锌空心球，再在空心球粉末中掺入不同量的SnO2,以柠檬酸钠为表面活性剂，四氯化锡为锡源，氢氧化钠为沉淀剂，在水热反应中自组装形成复合结构，使其比表面积、气敏性能得到提高，制备过程简单，成本低。
附图说明
图1为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；
图2为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；
图3为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；
图4为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；
图5为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜和透射电镜图；
图6为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；
图7为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图；
图8为本发明一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。
从图1到图8中，每个图均用不同比例显示了实验结果。
实施例一(SnO2掺杂比例均为10％)
(1)配制33vol％乙醇水溶液60mL，记为溶液Ⅰ。
(2)将0.5g ZnSnO3粉末溶于30mL溶液Ⅰ中，振荡10min，适当超声1-2min，得到均匀溶液Ⅱ。
(3)向混合液中加入0.33mmol Na3C6H5O7·2H2O于溶液Ⅱ中，磁力搅拌5min中，使其均匀混合，得到溶液Ⅲ。
(4)再称取0.33mmol SnCl4·5H2O溶于20mL溶液Ⅰ中，混合均匀后逐滴加入到溶液Ⅲ中，搅拌5min，得到溶液Ⅳ。
(5)称取1.98mmol NaOH溶于在10mL溶液Ⅰ，搅拌得到均匀混合，将溶液逐滴加入溶液Ⅳ，搅拌10min，得到溶液V。
(6)最后将溶液V转移到反应釜中反应，温度为120℃，反应时间是12h。自然冷却后，用乙醇水离心洗涤数次，最后将产物在70℃下,烘干12h。
将本实施例得到的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料进行电镜扫描后，从扫描电镜图1可以看出，本方法合成的具棱立方体长1.2-2μm，且表面均凸起。
实施例二(SnO2掺杂比例均为5％)
具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量减小为0.165mmol，步骤四中四氯化锡的量改为0.165mmol，步骤五中氢氧化钠的量减小为0.99mmol，其他步骤不变。
将本实例制得的一种偏锡酸锌/二氧化锡复合物进行扫描。从图2可以看到，偏锡酸锌/二氧化锡复合物和实例一相比，减少四氯化锡的量后，立方体长为2-3μm。表面凸起状物质变为细小的颗粒状物质。
实施例三(SnO2掺杂比例均为15％)
具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量增加为0.498mmol，步骤四中四氯化锡的量改为0.498mmol，步骤五中氢氧化钠的量增加为2.988mmol，其他步骤不变。
将本实施例所得产物进行扫描。从图3可以看出所得的表面凸起偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体长约2μm，表面充满粒状物，增大了材料的比表面积。
实施例四(SnO2掺杂比例均为10％)
具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.0mmol，其他不变。
将本实例得偏锡酸锌/二氧化锡复合物进行扫描，如图4所示，当不加入表面活性剂柠檬酸钠时，复合物仍为长2μm左右的立方体结构，只是表面趋于平滑，表面具少量凸起状物质。
实施例五(SnO2掺杂比例均为10％)
具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.165mmol，其他不变。
将本实施例所得一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体进行扫描和透射。从图5a和5b的扫描图中可以看出立方体长约2μm，棱粗，表面内凹且具凸起物。从图5c和5d透射电镜图可以看出具棱立方体的棱成弧形展开，棱细密，长120-250nm。
实施例六(SnO2掺杂比例均为10％)
具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.0825mmol，其他不变。
将本实例所得一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体进行扫描，如图6所示，具棱立方体长于1μm，表面内凹具不规则凸起。
实施例七(SnO2掺杂比例均为10％)
具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.165mmol，步骤六中的反应温度改为100℃，其他不变。
将本实施例所得一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体进行扫描，如图7所示，偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体长为0.8-1μm，棱较规整，表面内凹，镶嵌粒径20-100nm的粒子。
实施例八(SnO2掺杂比例均为10％)
具体实验步骤同实施例一，将步骤三中柠檬酸钠的量改为0.165mmol，步骤六中的反应温度改为150℃，其他不变。
将本实施例所得一种偏锡酸锌/二氧化锡立方体进行扫描，如图8所示，立方体长为1.8-2μm，表面具不规则凸起。

Claims (6)

1.一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体结构的制备方法，包括反应体系的配制，液相合成处理，产物的分离、洗涤和干燥过程，其特征在于包括以下具体步骤：
步骤一，以硝酸锌为锌源、四氯化锡为锡源，二者混合，溶于33vol％乙醇水，通过分两次不等量添加氢氧化钠在室温下形成均一悬浮液，经过充分的油浴反应和热处理制得偏锡酸锌空心球粉末；
步骤二，将所述偏锡酸锌空心球粉末，置于33vol％乙醇水溶液中并搅拌得到悬浮液Ⅱ；
步骤三，将柠檬酸钠作为表面活性剂加入到悬浮液Ⅱ中，磁力搅拌，混合均匀，得到悬浮液III；
步骤四，以四氯化锡为锡源，溶解在33vol％乙醇水溶液中，滴加到悬浮液III中得到悬浮液Ⅳ；然后以氢氧化钠为沉淀剂，溶解在33vol％乙醇水溶液中，再滴加到悬浮液Ⅳ中得到悬浮液V；所述锡、氢氧化钠的摩尔比为1:6；且二氧化锡和偏锡酸锌以不同质量比进行掺杂；
步骤五，将悬浮液V转移至反应釜中，进行水热处理12h，制得产物；将产物进行离心、洗涤、烘干，得最终产物即一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的制备方法，其特征在于：所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体掺杂质量比为5％-15％，锡、柠檬酸钠的摩尔比为0-2。
3.根据权利要求1所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料制备方法，其特征在于：水热反应温度为100-150℃，反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料制备方法，其特征在于：所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体长0.8-2.0μm；棱呈弧形展开，长120-250nm，立方体内凹且表面具凸起状物质。
5.根据权利要求1所述的一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体材料的制备方法，其特征在于所述悬浮液的配备过程如下：
过程一，配制33vol％乙醇水溶液，记为溶液Ⅰ；
过程二，将偏锡酸锌空心球粉末溶于溶液Ⅰ中，搅拌混合得到均匀溶液，得到悬浮液Ⅱ；
过程三，将柠檬酸钠溶于溶液Ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将此溶液逐滴滴加到悬浮液Ⅱ中并搅拌10min，得到悬浮液III；
过程四，将四氯化锡溶于溶液Ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将两溶液逐滴滴加到悬浮液III中，并搅拌10min，得到悬浮液Ⅳ；
过程五，将氢氧化钠溶于溶液Ⅰ中，搅拌得到均匀溶液，然后将此溶液逐滴滴加到悬浮液III中，并搅拌10min，得到悬浮液V。
6.一种偏锡酸锌/二氧化锡凹面立方体复合材料，其特征在于：使用权利要求1-5所述的制备方法制备而得，具有高气敏性能。
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