CN107317051B - 一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法 - Google Patents

一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以过氧化氢为添加剂的锂‑氧气电池电解液的制备方法，属于锂空气电池领域。包括以下步骤：（1）将锂盐真空干燥后与有机溶剂混合并搅拌至形成均一溶液；（2）将过氧化氢水溶液或纯过氧化脲晶体与步骤(1)所配溶液混合均匀得到含有过氧化氢的锂‑氧气电池电解液。本发明所述电解液可以在正极不使用贵金属催化剂的条件下将锂氧气电池的充电过电压降低至0.5 V左右，并使电池可以在充放电固定比容量的条件下循环50圈以上，显著地提高了电池的能量效率和循环寿命。通过添加过氧化脲的方式来引入过氧化氢，克服了采用过氧化氢水溶液来向电解液中添加过氧化氢会让引入水分影响电池寿命的这一技术难点，具有制备方法操作简单、成本低廉的优势。

Description

一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法
技术领域
本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法。
背景技术
锂-氧气电池由锂金属负极、隔膜、电解液和氧气正极（一般为碳材料）组成，理论能量密度可达3500 Wh/Kg，能够极大地满足大型能量存储设备和电动汽车市场的需求。但是锂-氧气电池充电过程中不能完全分解放电产物过氧化锂，从而使得充电过电压升高，引起诸如电解液分解，电池库伦效率降低，电池循环寿命短等问题。
采用高效催化剂催化过氧化锂的分解是有效降低锂-氧气电池充电电压的方法。近年来有很多研究者成功制备了负载贵金属/金属氧化物催化剂的碳材料正极，将锂-氧气电池的充电电压降低到3.5V，但是始终无法突破3.5V这个极限。最近有研究者发现通过Super P负载MnO2和Ru正极，并在DMSO电解液中添加100 p.p.m.的水，可以使放电产物转化为LiOH，并且使充电电压降低到3.2 V [Li, F. et al. The water catalysis at oxygencathodes of lithium-oxygen cells. Nat.Commun. 6, 7843 (2015)]。但是由于正极负载了一定质量的催化剂，该电池依然存在催化剂催化电解液分解和能量密度低的缺点。而对于使用不负载催化剂的碳材料作为正极的锂-氧气电池，虽然能量密度较高，但是充电电压高达4.2V，大大降低了电池的库伦效率。本发明制备出的添加过氧化氢锂-氧气电池电解液并将其用于锂-氧气电池中，正极可使用不负载催化剂的纯碳材料，不仅大大降低了电池充电电压，提高了电池的库伦效率和循环寿命，同时也提高了电池的能量密度。
发明内容
解决的技术问题：针对上述现有技术中存在负载催化剂的正极碳材料中存在催化剂电解液分解和能量密度低，不负载催化剂的碳材料作为正极的锂-氧气电池，虽然能量密度较高，但是充电电压高达4.2V，大大降低了电池的库伦效率等问题，本发明提供一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法，可用于锂空气电池中，具有简单高效，电化学性能优异、提高电池的库伦效率、循环寿命和能量密度等特点。
技术方案：一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将锂盐在60~90℃条件下真空干燥12~48小时，将干燥后的锂盐与有机溶剂混合并搅拌至形成均一溶液，搅拌均匀后溶液中锂盐的浓度为0.5-1.5 mol/L；
（2）将浓度为10wt.%~80wt.%的过氧化氢水溶液或纯过氧化脲晶体与步骤 (1) 所配溶液混合均匀得到含有过氧化氢的锂-氧气电池电解液，所述过氧化氢水溶液与步骤（1）所配溶液的质量比为0.1~0.5:1，所述纯过氧化脲晶体与步骤 (1) 所配溶液的质量比为0.03~0.15:1。
作为优选，所述步骤（1）中锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂和高氯酸锂中的至少一种。
作为优选，所述步骤（1）中有机溶剂是四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的至少一种。
作为优选，所述步骤（1）中锂盐在80 ℃条件下真空干燥24 h。
作为优选，所述步骤（1）搅拌均匀后溶液中锂盐的浓度为1 mol/L
作为优选，所述步骤（2）中过氧化氢水溶液的浓度为50 wt.%。
作为优选，所述步骤（2）中过氧化氢水溶液与步骤（1）所配溶液的质量比为0.3:1
作为优选，所述步骤（2）中所述纯过氧化脲晶体与步骤 (1) 所配溶液的质量比为0.05:1。
有益效果：本发明制备的新型锂-氧气电池电解液，相比于现有无过氧化氢添加剂的锂氧气电池电解液，可以在正极不使用贵金属催化剂的条件下将锂氧气电池的充电过电压降低至0.5 V左右（现有电解液技术：1.2 V），并使电池可以在充放电固定比容量的条件下循环50圈以上（现有电解液技术：10圈），显著地提高了电池的能量效率和循环寿命。通过添加过氧化脲的方式来引入过氧化氢，克服了采用过氧化氢水溶液来向电解液中添加过氧化氢会让引入水分影响电池寿命的这一技术难点，具有制备方法操作简单、成本低廉的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1固定比容量充放电曲线图；
图2为本发明实施例1添加过氧化氢水溶液和未添加过氧化氢水溶液的锂-氧气电池充电曲线对比图；
图3为本发明实施例1分别采用添加过氧化氢水溶液的锂-氧气电池电解液和添加相同比例的水的锂-氧气电池分解液对LiOH电极充电电压对比图；
图4为本发明实施例1中在添加过氧化氢水溶液和添加相同比例水的锂-氧气电解液中进行充电之前和之后的LiOH电极傅立叶变换红外光谱表征（FTIR）图；
图5为本发明实施例6添加过氧化脲电解液的锂-氧气电池固定比容量循环图；
图6为本发明实施例6未添加过氧化脲电解液的锂-氧气电池固定比容量循环图；
图7为本发明实施例6使用添加过氧化脲电解液的锂-氧气电池的正极未测试、放电后、充电后的XRD图；
图8为本发明实施例6添加过氧化脲电解液的锂-氧气电池正极未测试的SEM图；
图9为本发明实施例6添加过氧化脲电解液的锂-氧气电池正极放电后的SEM图；
图10为本发明实施例6添加过氧化脲电解液的锂-氧气电池正极充电后的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(a)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂在真空烘箱中80℃干燥24小时，之后将干燥后的双三氟甲烷磺酰亚胺锂以1mol/L的浓度溶于四乙二醇二甲醚中并搅拌均匀得到均一溶液；
(b)将质量分数为30%的过氧化氢水溶液加入步骤 (a) 所得溶液中并搅拌均匀得到含有30%（质量分数）过氧化氢水溶液的锂-氧气电池电解液。
(c)将玻璃纤维膜用 (b) 所得电解液润湿，按照金属锂负极、LISICON固态电解质陶瓷膜、玻璃纤维膜、导电炭黑正极的顺序组装成锂氧气软包电池。将组装的电池连接在LAND电池测试系统上进行充放电测试，测试电流密度为100 mA g-1 ，限定充放电比容量为1000 mAh g-1 。所得电池循环性能图见图1。从图1可以看出，使用了添加过氧化氢水溶液的电解液的锂-氧气电池在首圈充电过程中电压降到了3.45 V，前五圈的充电平台保持稳定并且充电截至电压控制在4.5 V以下。这说明相比于现有不添加过氧化氢的锂-氧气电池电解液技术，过氧化氢的存在可以有效地降低锂-氧气电池的充电过电压，但是因为本实施例中为了保护负极金属锂免于与过氧化氢水溶液中的水反应而加入了循环过程中阻抗会增大的固态电解质陶瓷膜，从而导致电池的循环性能不够理想。
(d) 将玻璃纤维膜用步骤 (b) 所得电解液润湿，按照金属锂负极、LISICON固态电解质陶瓷膜、玻璃纤维膜、导电炭黑正极的顺序组装成锂氧气软包电池（含过氧化氢）。将组装的电池与LAND电池测试系统连接，进行充电测试。所得充放电曲线见图2。
(e) 同时将采用步骤 (a) 所得溶液与水混合形成含水30%（质量分数）锂-氧气电池电解液，将玻璃纤维膜用该电解液润湿，金属锂负极、LISICON固态电解质陶瓷膜、玻璃纤维膜、导电炭黑正极的顺序组装成锂氧气软包电池（含过氧化氢）。将组装的电池与LAND电池测试系统连接，进行充电测试。所得充放电曲线见图2。
图2为添加过氧化氢水溶液和添加相同比例的水的锂-氧气电池充电过程对比图。从图2可以看出，未添加过氧化氢水溶液的电池充电过电位达到了1.20 V，并且无法完全分解预沉积的放电产物；添加了过氧化氢水溶液的电池充电过电位降到了0.54 V，并且库伦效率超过了93%，说明预沉积的放电产物可以被大部分分解。
(f)将玻璃纤维膜用步骤 (b) 所得电解液润湿，按照金属锂负极、LISICON固态电解质陶瓷膜、玻璃纤维膜、预先电化学沉积LiOH的导电炭黑的顺序组装成锂氧气软包电池。将组装的电池与LAND电池测试系统连接，进行充电测试，所得充电曲线见图3。
(g)将采用步骤 (a) 所得溶液与水混合形成含水30%（质量分数）锂-氧气电池电解液，将玻璃纤维膜用该电解液润湿，金属锂负极、LISCON固态电解质陶瓷膜、玻璃纤维膜、预先电化学沉积LiOH的导电炭黑的顺序组装成锂氧气软包电池（含过氧化氢）。将组装的电池与LAND电池测试系统连接，进行充电测试。所得充放电曲线见图3。
图3为添加过氧化氢水溶液和添加相同比例水的锂-氧气电池充电分解LiOH效率对比图。从图3可以看出，采用只添加水的电解液的电池充电过电压达到了1.54 V；而添加了过氧化氢水溶液的电池充电过电压降低到0.65V。并且从图4中两个电池正极充电前后的FTIR表征图中可以看到，采用只添加水无过氧化氢的电解液的电池在充电后电极上仍然可以检测到LiOH的红外峰（见灰色方框3680 cm-1处）说明充电过程中LiOH无法完全分解。而使用添加了过氧化氢水溶液的电池在充电后，LiOH的红外峰完全消失，说明充电过程中电极上的LiOH完全分解。
实施例2
(a)将三氟甲基磺酸锂在真空烘箱中60 ℃烘干12小时，之后将干燥后的三氟甲基磺酸锂以0.5 mol/L的浓度溶于二甲基亚砜中并搅拌均匀得到均一溶液；
(b)将质量分数为10 %的过氧化氢水溶液加入步骤 (a) 所得溶液中并搅拌均匀得到含有10 %（质量分数）过氧化氢水溶液的锂-氧气电池电解液。
实施例3
(a)将高氯酸锂在真空烘箱中90℃烘干48小时，之后将干燥后的高氯酸锂以1.5mol/L的浓度溶于乙二醇二甲醚中并搅拌均匀得到均一溶液；
(b)将质量分数为80%的过氧化氢水溶液加入步骤 (a) 所得溶液中并搅拌均匀得到含有50%（质量分数）过氧化氢水溶液的锂-氧气电池电解液。
实施例4
(a)将三氟甲基磺酸锂在真空烘箱中60℃烘干12 小时，之后将干燥后的三氟甲基磺酸锂以0.5 mol/L的浓度溶于二甲基亚砜中并搅拌均匀得到均一溶液；
(b)将过氧化脲晶体加入步骤 (a) 所得溶液中并搅拌均匀得到含有3 %（质量分数）过氧化脲的锂-氧气电池电解液。
实施例5
(a)将高氯酸锂在真空烘箱中90℃烘干48小时，之后将干燥后的高氯酸锂以1.5mol/L的浓度溶于乙二醇二甲醚中并搅拌均匀得到均一溶液；
(b)将过氧化脲晶体加入步骤 (a) 所得溶液中并搅拌均匀得到含有15%（质量分数）过氧化脲的锂-氧气电池电解液。
实施例6
(a)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂在真空烘箱中80℃烘干24小时，之后将干燥后的双三氟甲烷磺酰亚胺锂以1 mol/L的浓度溶于四乙二醇二甲醚中并搅拌均匀得到均一溶液；
(b)将过氧化脲晶体加入步骤 (a) 所得溶液中并搅拌均匀得到含有5%（质量分数）过氧化脲的锂-氧气电池电解液。
(c)将聚四氟乙烯隔膜和玻璃纤维膜膜用 (b) 所得电解液润湿，按照金属锂负极、聚四氟乙烯隔膜、玻璃纤维膜、导电炭黑正极顺序组装成锂氧气扣式电池。将该电池与LAND电池测试系统连接进行电化学测试，结果见图5。
(d) 将聚四氟乙烯隔膜和玻璃纤维膜用 (a) 所得溶液润湿，按照金属锂负极、聚四氟乙烯隔膜、玻璃纤维膜、导电炭黑正极顺序组装成锂氧气扣式电池。将该电池与LAND电池测试系统连接进行电化学测试，结果见图6 。
图5 、图6分别为添加过氧化脲和未添加过氧化脲的锂-氧气电池定容循环图，从图5、图6比可以看出，未添加过氧化脲的电池充电电压达到了4.3V，并且容量不断衰减，稳定循环圈数无法超过10圈（10圈后充电容量已无法达到限定的1000mAh g-1）；添加过氧化脲后，锂-氧气电池的首圈充电电位由4.3 V降低到了3.33 V，并且能稳定循环50圈，所有50圈的充电容量都达到了限定的1000mAh g-1 。并且相比于通过添加过氧化氢水溶液的实施例1（循环性能见图1），本实施例通过添加纯过氧化脲的方法避免了水分的引入，从而无需采用固态电解质陶瓷保护负极金属锂，从而避免了其引起的循环性能下降，是更为优越的解决方案。
图7~10是本发明实施例6中添加过氧化脲的锂-氧气电池中正极的XRD和SEM测试图。图 7中可以看出正极未测试时无过氧化锂存在，放电后生成了过氧化锂，充电过程中过氧化锂完全分解。图 8、9、10对比可以看出电池放电后在正极表面生成红细胞形貌的过氧化锂，充电后过氧化锂完全分解。

Claims (2)

1.一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法，所述锂-氧气电池的正极采用不负载催化剂的纯碳材料，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将锂盐在80~90 ℃条件下真空干燥24~48小时，将干燥后的锂盐与有机溶剂混合并搅拌至形成均一溶液，搅拌均匀后溶液中锂盐的浓度为1 mol/L，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂和高氯酸锂中的至少一种，所述有机溶剂是四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜和乙二醇二甲醚中的至少一种；
（2）将纯过氧化脲晶体与步骤 (1) 所配溶液混合均匀得到含有过氧化氢的锂-氧气电池电解液，所述纯过氧化脲晶体与步骤 (1) 所配溶液的质量比为0.03~0.15:1。
2.根据权利要求1所述的一种以过氧化氢为添加剂的锂-氧气电池电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述纯过氧化脲晶体与步骤 (1) 所配溶液的质量比为0.05:1。
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