CN107311638B - 高bs、高zn和优异宽频特性的锰锌铁氧体及其制备方法 - Google Patents

高bs、高zn和优异宽频特性的锰锌铁氧体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于磁性材料及其制备技术领域。本发明公开了一种高BS、高ZN和优异超宽频特性的锰锌铁氧体及其制备方法，该锰锌铁氧体包括主料和辅料，主料由三氧化二铁、氧化锌和一氧化锰组成；辅料由氧化钙、氧二铋、氧化钼、五氧化二铌和三氧化二钴组成；其制备方法包括备料、主料混料、主料预烧、辅料添加、二次球磨、造粒成型和烧结等步骤。本发明制备而得锰锌铁氧体具有高居里温度、高饱和磁通密度、高阻抗性能和优异的超宽频特性等特点，其在300kHz的磁导率在9000及以上，使其成为在300kHz范围内的磁导率基本不会发生衰减，具有优异的宽屏特性，进一步提升材料的优势。

Description

高BS、高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性材料及其制备技术领域，尤其是涉及一种高BS、高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体及其制备方法。
背景技术
软磁铁氧体材料主要分为锰锌铁氧体、镍锌铁氧体、镁锌铁氧体和锂锌铁氧体几大类，其中锰锌铁氧体占70％以上。随着现代电子技术的快速发展，电子器件向着小型化方向发展，这就要求作为电子信息领域应用最广泛的软磁铁氧体的需求越来越多，性能要求也越来越高, 包括高磁导率(μi)、高阻抗(ZN)、高饱和磁感应强度(BS)、高居里温度(TC)、抗电磁干扰(EMI)性能和宽频特性等。
很多公司都推出磁导率为10000的宽频高阻抗材料，但是在某些指标上均有短板，无法使材料的综合性能最大化。比如：飞磁公司推出的3E10具有高饱和磁感应强度、高居里温度(≥130℃)和宽频特性，但阻抗特性不够；JFE公司的MA100材料虽然具有很高的阻抗，但居里温度和饱和磁感应强度特性不够；TDK公司的抗EMI电感器用HS10，具有良好的频率特性和阻抗特性，在300kHz磁导率达到7000左右，但是存在饱和磁感应强度不高等缺点。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有高磁导率、高阻抗、高居里温度和高饱和磁感应强度的超宽频锰锌铁氧体材料；
本发明还提供了一种制备上述锰锌铁氧体材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种兼具高TC高BS高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体，其包括主料和辅料，主料由三氧化二铁、氧化锌和一氧化锰组成；辅料由氧化钙、氧化 铋、氧化钼、五氧化二铌和三氧化二钴组成。
作为优选，主料由以下摩尔百分比的组分组成：三氧化二铁62.8～66.3mol％，氧化锌 10.5～14.5mol％，余量为一氧化锰。
作为优选，以主料总质量计，辅料中各组分的添加量为，氧化钙100～600ppm，氧化铋100～600ppm，氧化钼0～300ppm，五氧化二铌0～300ppm，三氧化二钴100～600ppm。
本发明中采用高铁低锌配方，提高磁导率、居里温度及饱和磁感应强度等性能，通过增加CaO，减少Bi2O3，MoO3等来提高超宽频特性及阻抗性能。
一种兼具高TC高BS高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
a)备料：按上述配方分别准备主料和辅料；
b)主料混料：将主料中各原料混合后球磨湿混，干燥后制得粉料；干燥采用喷雾干燥；
c)主料预烧：将粉料在700～1000℃预烧1.5～2.5小时，制得预烧料；
d)辅料添加：将辅料添加到预烧料中制得混合粉料；
e)二次球磨：将混合粉料进行二次球磨120～150分钟，烘干后制得料粉；
f)造粒成型：将料粉造粒并成型制得成型体；采用喷雾造粒的方法进行造粒；
g)烧结：烧结分为5个阶段，依次记为g1～g5；
g1：将成型体放入炉中，以2～3℃/min的升温速率加热至1100～1150℃；
g2：以1～3℃/min的升温速率加热至1330～1380℃，保温4～10小时；
g3：以g2阶段保温时的温度再保温1～7小时；
g4：降温至1100～1250℃，保温0.5～1.5小时；
g5：以2～3℃/min的降温速率冷却到室温制得锰锌铁氧铁氧体。
作为优选，步骤f中，料粉成型的压力为5～6.5MPa。
作为优选，步骤g中，控制各阶段的氧分压，其中g1阶段氧分压控制在0.05％以下，g2阶段氧分压控制在20～21％，g3阶段氧分压控制在2.5～4.0％，g4阶段氧分压控制在2.0～ 3.5％。
作为优选，步骤g的g5阶段中逐步降低氧分压，其中氧分压平衡公式为lg(P(O2))＝a-14540/T。
g1阶段，需要控制较低的氧分压，让铁氧体内部气孔中的气体及时排出，空隙率减小，晶格致密化，便于晶粒的均与长大，增加磁性物质密度，提高磁性能；g2阶段，按上述温度和氧分压进行控制，有利于锰锌铁氧体晶相的充分形成和晶粒一定程度的生长，能够提高 11kHz初始磁导率；g3阶段，在高温下降低氧浓度，将一定浓度的Fe3+还原为Fe2+，若氧分压偏低，虽然可以提高10kHz初始磁导率，但是频率特性较差，氧分压偏高，则10kHz初始磁导率偏低；g4阶段，进一步精密控制温度和氧分压，能够更好的控制Fe2+的浓度，并使Fe2+在铁氧体内部均匀分布，改善频率特性，提高阻抗特性。
g5阶段，按照氧分压平衡公式为lg(P(O2))＝a-14540/T逐步降低氧分压，其中T为烧结时的绝对温度，a为按照铁氧体组分配方确定的常数，其中有关于a值的确定，在“张有刚，黄永杰，罗迪民.磁性材料[M].成都：成都电讯工程学院出版社，1988.”、“邓尚斌.MnZn铁氧体烧结工艺研究[J].磁性材料及器件,1996(cx):50-53.”和“黄爱萍,谭福清,豆小明.烧结气氛对锰锌功率铁氧体材料性能的影响[J].磁性材料及器件,2014(4):41-44.”等书籍和文献中针对a值的探讨，本领域普通技术人员可以通过对上述参考文献的学习获得a值的确定方法和a值的确定值，本发明中a值范围为7.5～12.0。
因此，本发明具有以下有益效果：本发明制备而得锰锌铁氧体具有高居里温度、高饱和磁通密度、高阻抗性能和优异的超宽频特性等特点，其在300kHz的磁导率在9000及以上，使其成为在300kHz范围内的磁导率基本不会发生衰减，具有优异的宽屏特性，进一步提升材料的优势，拓展其在电子器件中的使用领域；同时本发明中的锰锌铁氧体制备方法能够制备得到满足上述要求的铁氧体材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种兼具高TC高BS高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体，其包括主料和辅料，主料由以下摩尔百分比的组分组成：三氧化二铁62.8mol％，氧化锌10.5mol％，一氧化锰26.7mol％；以主料总质量计，辅料中各组分的添加量为，氧化钙100ppm，氧化铋100ppm，三氧化二钴600ppm。
一种兼具高TC高BS高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
a)备料：按上述配方分别准备主料和辅料；
b)主料混料：将主料中各原料混合后球磨湿混，干燥后制得粉料；干燥采用喷雾干燥；
c)主料预烧：将粉料在700℃预烧1.5小时，制得预烧料；
d)辅料添加：将辅料添加到预烧料中制得混合粉料；
e)二次球磨：将混合粉料进行二次球磨120分钟，烘干后制得料粉；
f)造粒成型：将料粉造粒并成型制得成型体；采用喷雾造粒的方法进行造粒，成型的压力为 5MPa；
g)烧结：烧结分为5个阶段，依次记为g1～g5；
g1：将成型体放入炉中，以2℃/min的升温速率加热至1100℃；该阶段氧分压控制在0.05％；
g2：以1～3℃/min的升温速率加热至1330℃，保温4小时；该阶段氧分压控制在20％；
g3：以g2阶段保温时的温度再保温1小时；该阶段氧分压控制在2.5％；
g4：降温至1100℃，保温0.5小时；该阶段氧分压控制在2.0％
g5：以2℃/min的降温速率冷却到室温制得锰锌铁氧铁氧体。
实施例2
一种兼具高TC高BS高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体，其包括主料和辅料，主料由以下摩尔百分比的组分组成：三氧化二铁66.3mol％，氧化锌14.5mol％，一氧化锰19.2mol％；以主料总质量计，辅料中各组分的添加量为，氧化钙600ppm，氧化铋600ppm，氧化钼300ppm，五氧化二铌300ppm，三氧化二钴600ppm。
一种兼具高TC高BS高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
a)备料：按上述配方分别准备主料和辅料；
b)主料混料：将主料中各原料混合后球磨湿混，干燥后制得粉料；干燥采用喷雾干燥；
c)主料预烧：将粉料在1000℃预烧2.5小时，制得预烧料；
d)辅料添加：将辅料添加到预烧料中制得混合粉料；
e)二次球磨：将混合粉料进行二次球磨150分钟，烘干后制得料粉；
f)造粒成型：将料粉造粒并成型制得成型体；采用喷雾造粒的方法进行造粒，成型的压力为 6.5MPa；
g)烧结：烧结分为5个阶段，依次记为g1～g5；
g1：将成型体放入炉中，以3℃/min的升温速率加热至1150℃；该阶段氧分压控制在0％；
g2：以1～3℃/min的升温速率加热至1380℃，保温10小时；该阶段氧分压控制在21％；
g3：以g2阶段保温时的温度再保温7小时；该阶段氧分压控制在4.0％；
g4：降温至1250℃，保温1.5小时；该阶段氧分压控制在3.5％
g5：以3℃/min的降温速率冷却到室温制得锰锌铁氧铁氧体。
实施例3
一种兼具高TC高BS高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体，其包括主料和辅料，主料由以下摩尔百分比的组分组成：三氧化二铁52.37mol％，氧化锌20.59mol％，一氧化锰27.04mol％；以主料总质量计，辅料中各组分的添加量为，氧化钙200ppm，氧化铋300ppm，氧化钼100ppm，五氧化二铌100ppm，三氧化二钴400ppm。
一种兼具高TC高BS高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
a)备料：按上述配方分别准备主料和辅料；
b)主料混料：将主料中各原料混合后球磨湿混，干燥后制得粉料；干燥采用喷雾干燥；
c)主料预烧：将粉料在900℃预烧2小时，制得预烧料；
d)辅料添加：将辅料添加到预烧料中制得混合粉料；
e)二次球磨：将混合粉料进行二次球磨130分钟，烘干后制得料粉；
f)造粒成型：将料粉造粒并成型制得成型体；采用喷雾造粒的方法进行造粒，成型的压力为 6MPa；
g)烧结：烧结分为5个阶段，依次记为g1～g5；
g1：将成型体放入炉中，以2℃/min的升温速率加热至1150℃；该阶段氧分压控制在0.001％；
g2：以2℃/min的升温速率加热至1350℃，保温7小时；该阶段氧分压控制在20％；
g3：以g2阶段保温时的温度再保温4小时；该阶段氧分压控制在3.9％；
g4：降温至1250℃，保温1小时；该阶段氧分压控制在3.2％
g5：以3℃/min的降温速率冷却到室温制得锰锌铁氧铁氧体。
实施例4
本实施例主料的配方采用实施例3中主料的配方，辅料的配方作如下调整为：以主料总质量计，辅料中各组分的添加量为，氧化钙200ppm，氧化铋300ppm，氧化钼250ppm，五氧化二铌50ppm，三氧化二钴200ppm。
本实施例采用的制备方法与实施例3采用的制备方法一致。
实施例5
本实施例中主料和辅料的配方均采用实施例4中的配方。
本实施例采用的制备方法除g2和g3阶段的温度升高至1360℃外的技术特征与实施例 4采用的制备方法一致。
实施例6
本实施例中主料和辅料的配方均采用实施例4中的配方。
本实施例采用的制备方法除g2和g3阶段的温度升高至1370℃外的技术特征与实施例 4采用的制备方法一致。
实施例7
本实施例中主料和辅料的配方均采用实施例4中的配方。
本实施例采用的制备方法除g2和g3阶段的温度升高至1380℃外，其他技术特征与实施例4采用的制备方法一致。
实施例8
本实施例中主料和辅料的配方均采用实施例6中的配方。
本实施例采用的制备方法除g3阶段的氧分压提高到4.0％和g4阶段的氧分压提高到 3.3％外，其他技术特征与实施例6采用的制备方法一致。
实施例9
本实施例中主料和辅料的配方均采用实施例6中的配方。
本实施例采用的制备方法除g3阶段的氧分压降低到3.5％和g4阶段的氧分压降低到 2.7％外，其他技术特征与实施例6采用的制备方法一致。
实施例10
本实施例中主料和辅料的配方均采用实施例6中的配方。
本实施例采用的制备方法除g3阶段的氧分压降低到3.2％和g4阶段的氧分压降低到 2.5％外，其他技术特征与实施例6采用的制备方法一致。
实施例11
本实施例中主料和辅料的配方均采用实施例6中的配方。
本实施例采用的制备方法除g3阶段的氧分压降低到2.7％和g4阶段的氧分压降低到 2.2％外，其他技术特征与实施例6采用的制备方法一致。
实施例12
本实施例中主料和辅料的配方均采用实施例6中的配方。
本实施例采用的制备方法除g3阶段的氧分压降低到2.9％和g4阶段的氧分压降低到 2.2％外，其他技术特征与实施例6采用的制备方法一致。
磁性能测试：
分别按照上述实施例中记载的技术方案制得环状样品，在25±2℃，采用1匝绕线，在稳科 WK6500B阻抗分析仪上测得电压在0.25V时的磁导率特性和阻抗特性(将阻抗换算成阻抗系数ZN)，并测试样品的居里温度；
磁性能测试结果：
1.居里温度：经测试上述样品的居里温度Tc≥140℃
2.磁导率特性和阻抗特性(阻抗换算成阻抗系数ZN)：经测试上述样品的磁导率特性和阻抗特性测试结果如下表：
由上述表格实施例12上述实施例中的最优实施例，按其材料配方和制备方法制得的锰锌铁氧体具有高居里温度、高饱和磁通密度、高阻抗性能和优异的超宽频特性等特点，能够满足现在电子器件小型化高效化的要求。
由上述测试结果可知，本发明中制得的样品具有以下特性：在室温，10kHz时，μi≥10000； 300kHz时，μi≥9000；0.5～1MHz时，ZN≥32Ω/mm；10kHz，1200A/m条件下，25℃时 BS＝450～480mT，100℃时BS＝270～300mT，居里温度TC≥140℃。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种高BS、高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体，其包括主料和辅料，其特征在于：
所述主料由三氧化二铁、氧化锌和一氧化锰组成；所述辅料由氧化钙、氧化 铋、氧化钼、五氧化二铌和三氧化二钴组成；主料由以下摩尔百分比的组分组成：三氧化二铁62.8～66.3mol%，氧化锌10.5～14.5mol%，余量为一氧化锰；以主料总质量计，所述辅料中各组分的添加量为，氧化钙100～600ppm，氧化铋100～600ppm，氧化钼0～300ppm，五氧化二铌0～300ppm，三氧化二钴100～600ppm；
所述高BS、高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体由以下方法制得，
a）备料：按上述配方分别准备主料和辅料；
b）主料混料：将主料中各原料混合后球磨湿混，干燥后制得粉料；
c）主料预烧：将粉料在700～1000℃预烧1.5～2.5小时，制得预烧料；
d）辅料添加：将辅料添加到预烧料中制得混合粉料；
e）二次球磨：将混合粉料进行二次球磨120～150分钟，烘干后制得料粉；
f）造粒成型：将料粉造粒并成型制得成型体；
g）烧结：烧结分为5个阶段，依次记为g1～g5；
g1：将成型体放入炉中，以2～3℃/min的升温速率加热至1100～1150℃；
g2：以1～3℃/min的升温速率加热至1330～1380℃，保温4～10小时；
g3：以g2阶段保温时的温度再保温1～7小时；
g4：降温至1100～1250℃，保温0.5～1.5小时；
g5：以2～3℃/min的降温速率冷却到室温制得锰锌铁氧铁氧体。
2.一种根据权利要求1所述的高BS、高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a）备料：按上述配方分别准备主料和辅料；
b）主料混料：将主料中各原料混合后球磨湿混，干燥后制得粉料；
c）主料预烧：将粉料在700～1000℃预烧1.5～2.5小时，制得预烧料；
d）辅料添加：将辅料添加到预烧料中制得混合粉料；
e）二次球磨：将混合粉料进行二次球磨120～150分钟，烘干后制得料粉；
f）造粒成型：将料粉造粒并成型制得成型体；
g）烧结：烧结分为5个阶段，依次记为g1～g5；
g1：将成型体放入炉中，以2～3℃/min的升温速率加热至1100～1150℃；
g2：以1～3℃/min的升温速率加热至1330～1380℃，保温4～10小时；
g3：以g2阶段保温时的温度再保温1～7小时；
g4：降温至1100～1250℃，保温0.5～1.5小时；
g5：以2～3℃/min的降温速率冷却到室温制得锰锌铁氧铁氧体。
3.根据权利要求2所述的一种高BS、高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体的制备方法，其特征在于：
所述步骤f中，料粉成型的压力为5～6.5MPa。
4.根据权利要求2所述的一种高BS、高ZN和优异宽频特性的锰锌铁氧体的制备方法，其特征在于：
所述步骤g中，控制各阶段的氧分压，其中g1阶段氧分压控制在0.05%以下，g2阶段氧分压控制在20～21%，g3阶段氧分压控制在2.5～4.0%，g4阶段氧分压控制在2.0～3.5%。
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