CN107304271A - 一种基于聚丙烯的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于聚丙烯的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的基于聚丙烯的复合材料、制备方法及其应用，通过聚丙烯和透明尼龙共混并配合以相容剂、成核剂和稳定剂而形成的复合材料，具有较高的安全性和综合性能，尤其具有高模量、高强度和优异的热稳定性和外观品质，特别适合作为3D打印的原料使用。

Description

一种基于聚丙烯的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域。具体涉及一种用于3D打印的基于聚丙烯的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印(3D Pringting)技术又称快速成型技术、快速原型制造技术(RapidPrototyping Manufacturing,RPM)、增材制造技术，诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种高新制造技术。其以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体，集机械工程、CAD、逆向工程技术、分层制造技术、数控技术、材料科学、激光技术于一身，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、立体光固化成型(SLA)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。但是，3D打印技术由于价格昂贵，技术不成熟，早期并没有得到推广普及。经过20多年的发展，该技术已日渐娴熟、精确，且价格有所降低。
目前市场上最常见的3D打印材料有ABS和PLA两种。ABS力学性能好、韧性高，广泛应用于工业级3D打印，但是在打印时会有难闻的气体产生，不适合办公室等环境，并且不透明；PLA在打印熔融时无难闻的气味，可降解，但是耐热性差、力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，极大的限制了打印物件的使用。
而聚丙烯(PP)具有密度小、强度高、耐热、绝缘性好、价格低廉以及优良的化学稳定性等优点，故成为目前研究和应用都十分广泛的通用塑料之一，在家电、汽车、塑料管材等领域饱受青睐。但存在抗冲击性能差、韧性差、成型收缩率大等缺点，在进行3D打印时产品容易收缩产生变形翘曲、产品偏脆，使其在3D打印的应用中受到了限制。
尼龙(PA)是发展最早、应用最广泛的热塑性工程塑料，具有高强度、耐高温、耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐疲劳、耐油、自润滑等优异性能，广泛用于汽车部件、电子电器、石油化工、航空航天等领域，是五大工程塑料中产量最大、用途最广、品种最多的高分子材料。纯PA的力学性能较好，但是同时纯PA的拉伸强度(注塑)最高在60MPa，通过3D打印后勉强成型的产品，其拉伸强度仅有20MPa左右，不能满足3D打印的实际需要。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于聚丙烯的复合材料及其制备方法和应用，通过聚丙烯和透明尼龙共混形成复合材料，并配合以相容剂、成核剂和稳定剂，使制得的复合材料兼具聚丙烯和透明尼龙的优异性能，并且安全性高，尤其具有高模量、高强度和优异的热稳定性及外观品质，特别适合作为3D打印的原料使用。
本发明的一个实施方式在于提供一种基于聚丙烯的复合材料，其原料包括：聚丙烯、透明尼龙、相容剂、成核剂和稳定剂。
透明尼龙是无定形聚酰胺，化学名称为：聚对苯二甲酰三甲基己二胺。它保持了尼龙原有的强韧性，并以在脂肪族尼龙分子链中加入具有共聚和立体障碍的成分来抑制尼龙的结晶，从而产生非结晶和难结晶的结构，使其相对于普通脂肪族尼龙具有更高的硬度、模量以及较低的吸湿性。据研究，透明尼龙的力学性能、电性能、机械强度和刚性与PC和聚砜几乎属于同一水平。此外，透明尼龙对可见光的透过率达85％～90％，因而可大大提高制品的透明度。发明人经研究发现，通过聚丙烯与透明尼龙共混，能够改变聚丙烯的结晶性能，降低材料的收缩率，并提高聚丙烯的拉伸性能、弯曲性能，改善制品尺寸的稳定性及加工性能。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述透明尼龙选自PA6T(尼龙6T)、PA9T(尼龙9T)、PA MXD6(特殊尼龙)和PPA(聚苯二酰胺)中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯的含量为50-90质量份，优选为60-85质量份，所述透明尼龙的含量为10-30质量份；所述相容剂的含量为5-15质量份；所述成核剂的含量为0.1-0.5质量份，优选为0.1-0.3质量份；所述稳定剂的含量为0.2-5质量份，优选为0.2-1质量份。
按照上述范围含有上述各组分而形成的基于聚丙烯的复合材料，具有优异的拉伸性能和弯曲性能，并且由于收缩率降低，能够在3D打印过程中最大限度的减少或避免制品发生翘曲，从而提高制品成型精度，更适于3D打印。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯选自乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、含有乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-丙烯嵌段共聚物的共聚聚丙烯中的至少一种。与普通均聚聚丙烯相比，乙烯-丙烯无规共聚物的抗冲击性能优异，熔点较低，且雾度较小，因而特别适合作为本发明的基于聚丙烯的复合材料的原料。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述相容剂选自环氧型相容剂、羧酸型相容剂和酸酐型相容剂中的至少一种，优选为酸酐型相容剂，更优选为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)。
由于马来酸酐单体与其他单体相比，极性更强，接枝在聚丙烯上能够形成具有良好的反应性能的相容剂，通过在本发明所述的基于聚丙烯的复合材料中含有马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂，能够显著提高聚丙烯与透明尼龙及其他组分的相容性，进而提高复合材料的力学性能。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述成核剂为β晶型成核剂，优选为E3B、TMB-4和TMB-5中的至少一种，更优选为TMB-5。
发明人经研究发现，通过在所述基于聚丙烯的复合材料中使用β晶型成核剂，能够加快结晶速度，细化球晶尺寸，从而提高产品的透明度。同时，由于晶区密度降低，收缩率也会降低，而收缩率的降低有利于减少或避免打印过程中制品发生翘曲，从而提高产品成型精度。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述稳定剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
根据本发明，作为受阻酚类抗氧剂可列举为2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)等；作为亚磷酸酯类抗氧剂可具体的列举为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即抗氧剂168)等；作为烷酯类抗氧剂可具体的列举为硫代二丙酸双十二烷酯等。
在本发明的一个更优选的实施方式中，所述稳定剂为抗氧剂1010和抗氧剂168。
本发明的另一个实施方式在于提供一种基于聚丙烯的复合材料的制备方法，包括：
对透明尼龙进行预处理；
将聚丙烯、预处理的透明尼龙、相容剂、成核剂以及稳定剂相混合，得到均匀的混合料；
通过熔融、挤出、冷却、造粒，得到基于聚丙烯的复合材料。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述预处理包括：在80-120℃下干燥所述透明尼龙，干燥时间为6-10小时。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述混合以300-800转/分的搅拌转速进行，混合时间为3-10分钟。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述熔融、挤出通过双螺杆挤出机进行。
在本发明的一个更优选的实施方式中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在200-250℃、200-250℃、230-270℃、230-270℃和230-270℃(机头温度)进行熔融挤出。
本发明的再一个实施方式在于提供上述基于聚丙烯的复合材料在3D打印中的应用。
根据本发明所提供的基于聚丙烯的复合材料不存在市场上常见的FDM打印材料ABS和PLA的毒性作用，安全性好。并且，通过聚丙烯和透明尼龙共混并配合以相容剂、成核剂和稳定剂，制得的复合材料兼具聚丙烯和透明尼龙的优异性能，尤其具有高模量、高强度和优异的热稳定性及外观品质，特别适合作为3D打印的原料使用。利用本发明的聚丙烯组合物打印出的样品安全、无毒、卫生，可适用于医疗器具、儿童玩具和食品器皿等多个领域。
附图说明
图1显示的是根据本发明实施例4进行打印的打印效果图。
图2显示的是根据本发明对比例3进行打印的打印效果图。
图3显示的是根据本发明对比例4进行打印的打印效果图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
在以下实施例中，所使用的实验原料如无特殊说明，均为市购，包括：
聚丙烯：牌号PPB-M02-V，中国石化扬子石化有限公司；
透明尼龙：PA6T，美国杜邦公司；
普通尼龙：PA66，美国杜邦公司；
相容剂：PP-g-MAH，GPM200A，宁波能之光新材料有限公司；
成核剂：β晶型成核剂TMB-5，山西化工研究所；
稳定剂：抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比1:1混合而成，德国BASF汽巴公司生产。
在以下实施例中，所使用的实验设备包括：
真空干燥机：ZKF035，上海实验仪器厂有限公司；
造粒机：ACS800，上海ABB有限公司；
双螺杆挤出机：TE-34，南京科亚塑料机械公司生产；
高速搅拌器：SHR-100A，张家港市威达机械制造有限公司；
微机控制电子万能试验机，GMT-6104，深圳市新三思计量技术有限公司生产；
注塑成型机：HTF110X/1J，宁波海天塑机集团有限公司；
FDM工艺型3D打印机：UP Plus 2，北京太尔时代科技有限公司；
雾度测试仪：haze-guard plus，德国BYK公司。
实施例1-3及对比例1-2
将透明尼龙放入真空干燥箱中，在90℃下干燥8小时。
按照如表1所示的配比准备实验原料，在室温条件下，以500转/分的转速搅拌混合5分钟后取出，得到均匀的混合料。
把得到的均匀混合料加到双螺杆挤出机的料斗中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在230℃、235℃、244℃、250℃和255℃(机头温度)，螺杆转速为360转/分。均匀混合料经熔融挤出后，以室温下冷却水进行冷却、造粒，即得。
表1实施例1-3和对比例1、2的原料配比(单位：质量份)
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
聚丙烯 80 70 60 80 80
透明尼龙 10 20 30 / /
普通尼龙 / / / / 10
PP-g-MAH 8 10 12 / 8
成核剂 0.1 0.2 0.3 / 0.1
稳定剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
将实施例1-3和对比例1、2制得的基于聚丙烯的复合材料颗粒，加入注塑成型机进行注塑(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为230℃，230℃，220℃，220℃，210℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，按照下述标准制得用于测试的标准样条，并测试其性能，测试结果见表3。
测试标准：拉伸强度按GB/T1040-2006进行测试；弯曲模量按GB_T9341-2000进行测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993进行测试；收缩率按GB/T 17037.4-2003进行测试，热变形温度按GB/T 1634-2004标准进行，雾度测试按JIS K7136-2000标准进行。
表2实施例1-3和对比例1-2的注塑样品的性能
由表2可以看出，本发明实施例1-3的基于聚丙烯的复合材料与对比例1和2的聚丙烯材料相比，拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲模量明显提高，同时热变形温度也显著提高，即热稳定性得到改善。而收缩率则低于对比例，从而有利于降低材料在打印过程中的翘曲程度，提高成型精度。此外，本发明的实施例1-3的基于聚丙烯的复合材料的雾度值也大幅降低，透光性好，具有理想的外观品质。因此，特别适用于以熔融沉积成型工艺制作产品。
实施例4
将实施例1得到的基于聚丙烯的复合材料颗粒挤出成直径为1.75mm的线条。将3D打印机喷嘴温度升温到260℃，待3D打印机稳定后，将上述线条放入FDM工艺型3D打印机的进样口，开始打印，不需使用热床，观察其打印效果，如图1所示，打印出的样片不翘曲、精度好，透明度高。
对比例3
按照与实施例4相同的方式打印对比例1得到的聚丙烯材料，并观察其打印效果。如图2所示，打印出的样片产生明显的翘曲，已经脱离打印平台，因而无法连续进行打印。
对比例4
按照与实施例4相同的方式打印对比例2得到的基于聚丙烯的复合材料，并观察其打印效果。如图3所示，打印出的样片的翘曲程度与对比例3相比有一定程度的改善，但其效果仍不够理想，并且由于引入了尼龙，使得样片发黄，透明度降低，对其外观品质产生了不利影响。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种基于聚丙烯的复合材料，其原料包括：聚丙烯、透明尼龙、相容剂、成核剂和稳定剂。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述透明尼龙选自PA6T、PA9T、PA MXD6和PPA中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述聚丙烯的含量为50-90质量份，优选为60-85质量份，所述透明尼龙的含量为10-30质量份；所述相容剂的含量为5-15质量份；所述成核剂的含量为0.1-0.5质量份，优选为0.1-0.3质量份；所述稳定剂的含量为0.2-5质量份，优选为0.2-1质量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述聚丙烯选自乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、含有乙烯-丙烯无规共聚物或/或乙烯-丙烯嵌段共聚物的共聚聚丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述相容剂选自环氧型相容剂、羧酸型相容剂和酸酐型相容剂中的至少一种，优选为酸酐型相容剂，更优选为马来酸酐接枝聚丙烯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述成核剂为β晶型成核剂，优选为E3B、TMB-4和TMB-5中的至少一种，更优选为TMB-5。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述稳定剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的复合材料，其特征在于，通过以下步骤制得：
对透明尼龙进行预处理；
将聚丙烯、预处理的透明尼龙、相容剂、成核剂以及稳定剂相混合，得到均匀的混合料；
通过熔融、挤出、冷却、造粒，得到基于聚丙烯的复合材料。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述预处理包括：在80-120℃下干燥所述透明尼龙，干燥时间为6-10小时；所述混合包括以300-800转/分的搅拌转速进行混合，混合时间为3-10分钟。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的复合材料在3D打印中的应用。
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