CN107304040A - 用于燃料电池的产氢组合物 - Google Patents

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Abstract

所公开的各个实施方案涉及用于燃料电池的产氢组合物。在各个实施方案中，本发明提供了包含氢化物和路易斯酸的产氢组合物。各个实施方案提供了包括使用所述组合物产生氢气的使用氢燃料电池的方法、包含所述组合物的燃料电池系统以及制备所述组合物的方法。

Description

用于燃料电池的产氢组合物
背景技术
材料气相水解形成氢气代表能够实现比锂聚合物电池的体积能量密度和重量能量密度多若干倍的体积能量密度和重量能量密度的燃料电池系统的商业上可行的策略。该技术的一个限制是燃料与水蒸气的反应速度非常慢。为了实现高的体积能量密度，必须将燃料压制成粒料形式；然而，一旦为粒料形式，燃料甚至更慢地反应并产生氢气。缓慢的产氢可导致燃料电池的非常低的倍率性能，使得该技术对于依赖于较高功率的应用而言不足以成为商业上可行的。尽管可以增加产氢材料的表面积，或者可以增加产氢材料的量，但是这可能导致较高的成本、较低的能量密度并且可能使产品的尺寸增加至对于诸如智能手机的传统消费类电子产品而言过大以致商业上不可行的程度。
气相水解形成用于燃料电池系统的氢气的另一个限制是来自于被水解的材料的不需要的产物的形成，例如水合的氢氧化物。当温度和湿度条件在其中在反应期间形成水合的氢氧化物而不是所需的未水合的氢氧化物的范围内时，形成水合的氢氧化物。当形成诸如水合的氢氧化物的副产物时，产氢材料可能承担额外的质量，这降低了重量能量密度。诸如水合物的副产物的形成还导致显著的体积膨胀，这降低了体积能量密度。此外，诸如水合物的形成的副产物的形成可能导致降低的产氢倍率性能，这是因为可用于产氢的水可能作为水合物或其他副产物而被结合。
发明内容
用于燃料电池的产氢组合物包含氢化物和路易斯酸。
在各个实施方案中，所述产氢组合物包含选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%。所述产氢组合物还包含选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%。
在各个实施方案中，所述产氢组合物包含选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约60wt%-约90wt%。所述产氢组合物包含选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约5wt%-约30wt%。所述产氢组合物还包含氧化钛(IV)，其中所述氧化钛(IV)为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
使用氢燃料电池的方法包括使产氢组合物与水蒸气接触以形成氢气。所述产氢组合物包含氢化物和路易斯酸。所述方法还包括将氢气供应至所述氢燃料电池的电极。
使用氢燃料电池的方法包括使产氢组合物与水蒸气接触以形成氢气。所述产氢组合物包含选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%。所述产氢组合物还包含选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%。所述方法包括将氢气供应至所述氢燃料电池的电极。在各个实施方案中，所述产氢组合物还包含氧化钛(IV)，其中所述氧化钛(IV)为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
燃料电池系统包括包含氢化物和路易斯酸的产氢组合物。所述系统还包括流体连接至所述产氢组合物的氢燃料电池。
燃料电池系统包括产氢组合物，所述产氢组合物包含选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%。所述产氢组合物还包含选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%。所述系统还包含流体连接至所述产氢组合物的氢燃料电池。在各个实施方案中，所述产氢组合物还包含氧化钛(IV)，其中所述氧化钛(IV)为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
制备产氢组合物的方法包括形成起始组合物。所述起始组合物包含氢化物和路易斯酸。所述方法还包括将所述起始组合物混合至基本均匀的状态，以形成所述产氢组合物。
制备产氢组合物的方法包括形成起始组合物。所述起始组合物包含选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%。所述起始组合物还包含选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%。所述方法还包括将起始组合物混合至基本均匀的状态，以形成所述产氢组合物。在各个实施方案中，所述产氢组合物还包含氧化钛(IV)，其中所述氧化钛(IV)为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
在各个实施方案中，本发明的产氢组合物相对于其他产氢组合物具有某些优点，其中至少一些是意想不到的。例如，在某些实施方案中，本发明的产氢组合物可以与水蒸气反应，以比其他产氢组合物更高的产氢速率产生氢气。在某些实施方案中，本发明的发氢燃料组合物可以在产氢期间分解至比其他产氢燃料组合物更大的程度，允许增加水蒸气与剩余燃料组合物之间的接触。
在各个实施方案中，与其他产氢组合物相比，本发明的产氢组合物可以在与水蒸气反应期间形成较少的不需要的副产物，例如较少的水合物。在各个实施方案中，副产物(例如水合物)的形成减少可以减少或避免从副产物在产氢组合物中产生额外的质量，实现较高的整体重量能量密度和体积能量密度。在各个实施方案中，通过提供较高的重量能量密度或体积能量密度，所述产氢组合物可用于形成比可能使用其他产氢组合物更有效的燃料电池系统。
附图说明
附图通过举例而不是限制的方式一般性示出了本文件中讨论的不同实施方案。
图1示出了根据各个实施方案包含LiAlH4和各种路易斯酸的各种燃料掺混物的氢气产率的对比。
图2示出了根据各个实施方案具有AlCl3添加剂、具有和不具有TiO2催化剂添加剂的LiAlH4的氢气产率。
图3示出了根据各个实施方案来自包含LiAlH4且具有不同量的AlCl3的燃料组合物的氢气产率的对比。
图4示出了根据各个实施方案来自包含LiAlH4且具有不同量的ZrCl4的燃料组合物的氢气产率的对比。
具体实施方式
现在将详细参考所公开的主题的某些实施方案，其实例部分地在附图中示例。虽然所公开的主题将结合所枚举的权利要求进行描述，但理解为所示例的主题并不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
贯穿本文件，以范围形式表示的值应以灵活的方式解释，以不仅包括作为该范围的限值明确列举的数值，而且还包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地列举。例如，“约0.1%-约5%”或“约0.1%-5%”的范围应被解释为不是仅包括约0.1%-约5%，而且还包括在所示范围内的各个值(例如，1%、2%、3%和4%)和子范围(例如，0.1%-0.5%、1.1%-2.2%、3.3%-4.4%)。除非另有说明，否则陈述“约X-Y”具有与“约X-约Y” 相同的含义。同理，除非另有说明，否则陈述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。
在本文中，除非上下文另有明确规定，否则术语“一个(a)”、“一种(an)”或“所述”用于包括一个或多于一个。除非另有说明，否则术语“或”用于表示非排他性的“或”。陈述“A和B中的至少一个”具有与“A、B、或A和B”相同的含义。另外，理解为本文中使用的并且没有另外定义的短语或术语，仅出于描述的目的而不是限制的目的。任何章节标题的使用旨在帮助阅读文件，并且不解释为限制性的；与章节标题相关的信息可能出现在该具体章节之内或之外。
在本文描述的方法中，除了当明确地叙述时间或操作次序之外，可以在不脱离本发明的原理下以任何顺序实施行为。此外，特定的行为可以同时实施，除非有明确的声明语言表示它们分别被实施。例如，所声称的进行X的行为和所声称的进行Y的行为可以在单个操作中同时实施，并且产生的方法将落入所要求保护的方法的字面范围内。
如本文所使用的术语“约”可以允许某个值或范围的变化程度，例如在所陈述的值或者所陈述的范围限值的10%以内、5%以内或1%以内，并包括确切的所陈述的值或范围。
如本文所用，术语“基本上”是指大多数、或大部分，正如在至少约50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98 %、99%、99.5%、99.9%、99.99%或至少约99.999%或更多或100%。
用于燃料电池的产氢组合物
在各个实施方案中，本发明提供了用于燃料电池的产氢组合物。所述产氢组合物可以包含氢化物和路易斯酸。所述产氢组合物可以与水组合以产生氢气。与所述产氢组合物接触以产生氢气的水的相态可以是任何合适的相，例如液态水(例如，纯态、稀释状态或例如具有溶解于其中的一种或多种化合物或溶剂))或气态水(例如，水蒸气，以任何合适的浓度)。产生的氢气可以用作耗氢燃料电池的燃料。
所述产氢组合物可以是任何合适的形式。所述产氢组合物可以是松散粉末或压缩粉末的形式。所述产氢组合物可以是颗粒或粒料的形式(例如，压制成粒料的粉末或颗粒)。所述产氢组合物可以具有任何合适的密度，例如约0.5g/cm3-约1.5g/cm3，或约0.5g/cm3或更小，或小于、等于或大于约0.6g/cm3、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4g/cm3或约1.5g/cm3或更大。
在某些实施方案中，当与水接触时，与包含较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述产氢组合物形成较少的(例如，较小的质量/形成的氢气的质量)非氢材料。在产氢期间形成的较少或根本不形成的非氢材料可以是所述产氢组合物中的氢化物的水合物(例如水合的氢氧化物)。通过避免在产氢期间产生不想要的(例如非氢)材料，可产生的氢气的量/产氢组合物的质量可以大于可产生的氢气的量/包含较少或不含路易斯酸或包含较少或不含金属氧化物的相应的产氢组合物的质量。
在某些实施方案中，当与水接触时，与包含较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述产氢组合物以更高的速率形成氢气。例如，与包含较少或不含路易斯酸或包含较少或不含金属氧化物的相同质量的相应的产氢组合物与相同质量的水接触以产生相同摩尔数的氢气所需的时间量相比，当与给定质量的水接触时给定质量的所述产氢组合物可在较少时间内形成给定摩尔数的氢气。所述产氢组合物的实施方案的产氢速率可以超出包含较少或不含路易斯酸或者包含较少或不含金属氧化物的相应的产氢组合物的速率任何合适的量；例如，与包含较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述速率可以超出大于1倍至超出等于或小于约20倍，或超出约2.5-约7.5倍，或超出约2倍或更小，或超出小于、等于或大于约2.5倍、超出3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、18倍或约20或更多倍。
在某些实施方案中，所述产氢组合物基本上不含元素金属。在某些实施方案中，所述产氢组合物可以基本上不含元素铝。
氢化物
所述产氢组合物包含一种或多种氢化物。所述一种或多种氢化物可以形成任何合适比例的所述产氢组合物，例如约50wt%-约99.999wt%，约70wt%-约99.9wt%，约70wt%-约90wt%，或约50wt%或更少，或小于、等于或大于约52wt%、54、56、58、60、62、64、66、68、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、92、94、96、98、99、99.9、99.99、或约99.999 wt%更多。
所述氢化物可以是任何合适的氢化物，从而使得产氢组合物可以如本文所述地使用。所述氢化物可以是其中一个或多个氢中心(例如，一个或多个氢原子，或包含一个或多个氢原子的基团)具有亲核性、还原性或碱性的化合物。所述氢化物中的氢原子可以与更正电的元素或基团结合。例如，氢可以选自离子氢化物(例如，与正电性金属(例如碱金属或碱土金属)结合的氢原子)、共价氢化物(例如，包含共价结合的氢的化合物，其作为氢化物反应，从而使得氢原子或氢中心具有亲核性、还原性、碱性或其组合)、金属氢化物(例如存在于金属或合金中的填隙(interstitial)氢化物)、过渡金属氢化物络合物(例如，包括可分成共价氢化物或填隙氢化物的化合物，例如在氢原子和过渡金属之间包含单键)或其组合。
所述氢化物可以选自氢化镁(MgH2)、氢化锂(LiH)、氢化铝(AlH3)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、氨硼烷(H3NBH3)、乙硼烷(B2H6)、氢化钯、LaNi5H6、TiFeH2及其组合。所述氢化物可以选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合。所述氢化物可以是氢化铝锂(LiAlH4)。
在某些实施方案中，所述产氢组合物仅包含单一氢化物并且基本上不含其他氢化物。在某些实施方案中，所述产氢组合物仅包含一种或多种选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)和氢化铝(AlH3)的氢化物，并且基本上不含其他氢化物。在某些实施方案中，所述产氢组合物仅包含氢化铝锂(LiAlH4)，并且基本上不含其他氢化物。在某些实施方案中，所述产氢组合物可以基本上不含为直接结合至氢原子的金属原子的简单氢化物。在某些实施方案中，所述产氢组合物可以基本上不含氢化锂和氢化铍。
在某些实施方案中，所述产氢组合物可以基本上不含铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Sr)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)的氢化物、包括(CH3)甲基在内的有机阳离子的氢化物或其组合。在各个实施方案中，所述产氢组合物可以基本上不含氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁Mg(BH4)2、氢化铝钠(NaAlH4)或其混合物中的一种或多种。
在某些实施方案中，所述产氢组合物包含金属氢化物(例如，填隙金属间氢化物)。金属氢化物可以将氢可逆地吸收到其金属晶格中。所述金属氢化物可以是任何合适的金属氢化物。所述金属氢化物可以是LaNi5、LaNi4.6Mn0.4、MnNi3.5Co0.7Al0.8、MnNi4.2Co0.2Mn0.3Al0.3、TiFe0.8Ni0.2、CaNi5、(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05、(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05、LaNi4.7Al0.3、LaNi5-xAlx(其中x为约0-约1)或其任何组合。所述金属氢化物可以是LaNi5- xAlx，其中x为约0-约1(例如，从LaNi5至LaNi4Al)。所述金属氢化物可以形成任何合适的比例的产氢组合物，例如约10wt%-约99.999wt%，或约20wt%-约99.5wt%，或约10wt%或更少，或小于、等于或大于约15wt%、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5、99.9、99.99或约99.999wt%或更多。美国专利第8,172,928号(其全部内容通过引用并入本文)中描述的任何金属氢化物可以被包含在本发明的产氢组合物中。
所述产氢组合物可以包含金属氢化物(例如，填隙金属间氢化物，例如其中x为约0-约1的LaNi5-xAlx)和化学氢化物(例如，离子氢化物或共价氢化物，例如氢化镁(MgH2)、氢化锂(LiH)、氢化铝(AlH3)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、氨硼烷(H3NBH3)、乙硼烷(B2H6)、氢化钯、LaNi5H6、TiFeH2及其组合)。在某些实施方案中，所述产氢组合物可以包含所述化学氢化物、所述金属氢化物和所述路易斯酸的均匀掺混物。在某些实施方案中，所述产氢组合物可以包含独立于所述化学氢化物和所述路易斯酸的混合物的金属氢化物，例如包含金属氢化物的燃料粒料和包含化学氢化物和路易斯酸的均质混合物的不同的燃料粒料。
包含化学氢化物、金属氢化物和路易斯酸的产氢组合物可以包含任何合适比例的所述化学氢化物，例如约0.5wt%-约65wt%，或约0.5wt%或更少，或小于、等于或大于约1wt%、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60或约65wt%或更多。包含化学氢化物、金属氢化物和路易斯酸的产氢组合物可以包含任何合适比例的所述金属氢化物，例如约20wt%-约99.5wt%，或约20wt%或更少或小于、大于或等于约25wt%、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或约99.5wt%或更多。包含化学氢化物、金属氢化物和路易斯酸的产氢组合物可以包含任何合适比例的所述路易斯酸，例如约0.1wt%-约20wt%，或约0.1wt%或更少、或小于、等于或大于约0.5wt%、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18或约20wt%或更多。在一个实例中，产氢组合物包括5体积%的LaNi5-xAlx(其中x为约0-约1)以及约60.9wt%的LaAlH4、约15.2wt%的ZrCl4和约23.8wt%的LaNi5-xAlx。在另一个实例中，所述产氢组合物包含95体积%的LaNi5-xAlx(其中x为约0-约1)以及约0.7wt%的LiAlH4、约0.2wt%的ZrCl4和约99.1wt%的LaNi5-xAlx。
路易斯酸
所述产氢组合物包含一种或多种路易斯酸。所述一种或多种路易斯酸可以形成任何合适比例的产氢组合物，例如产氢组合物的约0.001wt%-约50wt%，约0.1wt%-约30wt%，约10wt%-约30wt%，约0.001wt%或更少，或小于、等于或大于约0.01wt%、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、或约50wt%或更多。
所述路易斯酸可以是任何合适的路易斯酸，从而使得所述产氢组合物可以如本文所述地使用。所述路易斯酸可以是无机化合物或有机金属化合物，其中所述路易斯酸的阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽和锡。所述路易斯酸的阴离子可以是卤化物。所述路易斯酸可以选自氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)、氟化铝(AlF3)、氯化亚锡(II)(SnCl2)、溴化亚锡(II)(SnBr2)、氟化亚锡(II)(SnF2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、氟化镁(MgF2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)、溴化锆(IV)(ZrBr4)、氟化锆(IV)(ZrF4)、氯化钨(VI)(WCl6)、溴化钨(VI)(WBr6)、氟化钨(VI)(WF6)、氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)、氟化锌(ZnF2)、氯化铁(III)(FeCl3)、溴化铁(III)(FeBr3)、氟化铁(III)(FeF3)、氯化钒(III)、溴化钒(III)、氟化钒(III)及其组合。所述路易斯酸可以选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合。所述路易斯酸可以是氯化锆(IV)(ZrCl4)。
金属氧化物
在各个实施方案中，所述产氢组合物可以包含一种或多种金属氧化物。在某些实施方案中，所述产氢组合物可以不含金属氧化物。所述一种或多种金属氧化物可以形成任何合适比例的产氢组合物，例如所述产氢组合物的约0.001wt%-约20wt%、约1wt%-约10wt%、或约0.001wt%或更少、或小于、等于或大于约0.01、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18或约20 wt%或更多。
所述金属氧化物可以是任何合适的金属氧化物，从而使得所述产氢组合物可以如本文所述地使用。所述金属氧化物可以是氧化锆(IV)、氧化铪(IV)、氧化钛(IV)或其组合。所述金属氧化物可以是氧化钛(IV)。
燃料电池系统
在各个实施方案中，本发明提供了燃料电池系统。所述燃料电池系统可以是任何合适的燃料电池系统，其包括本文所述的产氢组合物的实施方案和流体连接至所述产氢组合物的耗氢燃料电池。
所述耗氢燃料电池可以包括阳极、阴极和将所述阳极和阴极隔开的电绝缘的离子导电电解质(例如膜，例如质子交换膜或PEM)，其中所述阳极或阴极中的至少一个经历消耗氢并在电极之间产生电位的化学反应。在某些实施方案中，所述燃料电池的阴极消耗氢气并产生电子和氢离子。氢离子可以穿过电解质行进到阴极，而电子可以经由将阳极连接到阴极的电路行进到阴极。在阴极处，氢离子可以与氧气和由阳极产生的电子反应以形成水。
使用氢燃料电池的方法
在各个实施方案中，本发明提供了使用氢燃料电池的方法。所述方法可以包括将包含氢化物和路易斯酸的产氢组合物的实施方案与水(例如纯态或稀释状态的液态水或任何合适浓度下的水蒸气)接触以形成氢气。所述水可以源自任何合适的来源。在某些实施方案中，所述水可以是由燃料电池产生(例如由所述产氢组合物对其供应氢气的氢燃料电池产生)的水蒸气。所述方法可以包括将由所述产氢组合物形成的氢气提供给合适的氢燃料电池(例如，耗氢燃料电池)，例如至氢燃料电池的耗氢电极(例如，阳极或阴极)。所述氢气可以以任何合适的方式提供给电极，例如经由导管、管道或产氢材料和电极之间的其他流体连接。所述流体连接可以包括一个或多个阀门或用于控制产生的氢气至电极的流速的其他装置。所述流体连接可以包括一个或多个存储区域，用于在使用前储存产生的氢气。
制备产氢组合物的方法
在各个实施方案中，本发明提供了制备产氢组合物的方法。所述方法可以是产生本文所述的产氢组合物的实施方案的任何合适的方法。例如，制备产氢组合物的方法可以包括形成包含氢化物和路易斯酸的起始组合物。所述方法可以包括混合所述起始组合物以形成本文所述的产氢组合物的实施方案。
所述起始组合物可以包含选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述起始组合物的约70wt%-约99.9wt%。所述起始组合物可以包含选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述起始组合物的约0.1wt%-约30wt%。所述起始组合物可以包含金属氧化物，例如氧化钛(IV)，其中所述金属氧化物是所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
所述起始材料组合物的混合可以包括任何合适的混合。所述混合可以包括将所述起始材料组合物混合至基本均匀的状态。所述混合可以包括研磨，例如球磨或磨削。所述混合可以包括采用混合介质(例如金属珠、金属球或其组合)的混合。所述混合可以包括例如通过使用滤网或筛子具来分离所述混合介质和形成的产氢组合物。
实施例
通过参考以下通过示例的方式提供的实施例，可以更好地理解本发明的各个实施方案。本发明不限于本文给出的实施例。
实施例1. 样品的制备
使用以下程序制备燃料掺混物粒料。在充氩气的手套箱内于惰性和干燥闭合环境(confinement)下处理所有材料。称取氢化铝锂(LiAlH4)、路易斯酸和任何其他添加剂，并一起放入聚乙烯混合瓶中。将若干个小型钢球轴承放入混合瓶中，然后用螺帽顶盖密封瓶子。将具有燃料掺混物和混合珠的密封混合瓶置于机械混合器(Turbula® 混合器)上，并使燃料掺混物混合10-15分钟。将完成的混合燃料掺混物从混合瓶中倒出并倒入和通过过程筛(course sieve)以除去混合珠，然后返回到混合瓶中。然后将燃料掺混物准备好压制成所需的粒料成型体。使用具有固定体积的模头制造粒料，从而使得粒料的密度通过放置在模头中的燃料掺混物的质量确定。制备的样品示于表1中。
例如，使用下列计算，按照以上程序制备样品5，具有0.131cm3的体积、具有0.62g/cm3的所需燃料密度的粒料。LiAlH4的密度= 0.92g/cm3，ZrCl4的密度=2.8g/cm3，和80wt%LiAlH4和20wt% ZrCl4的所需燃料混合物。D(混合物)计算为= 1/[(0.8/0.92)+(0.2/2.8)]= 1.06 g/cm3，并且0.62/0.92 = x/1.06，x = 0.714g/cm3；然后0.714g/cm3(0.131cm3)=0.093g。因此，称取0.093g的燃料掺混物并压制成所需的0.131cm3粒料。
表1. 制备的样品。将所有样品制成具有0.62g/cm3的密度的粒料。
样品 组成
1 80 wt% LiAlH4和20 wt% AlCl3
2 80 wt% LiAlH4和20 wt% WCl6
3 80 wt% LiAlH4和20 wt% VCl3
4 80 wt% LiAlH4和20 wt% MgCl2
5 80 wt% LiAlH4和20 wt% ZrCl4
6 75 wt% LiAlH4和20 wt% AlCl3和5 wt% TiO2
7 75 wt% LiAlH4和20 wt% MgCl2和5 wt% TiO2
8 75 wt% LiAlH4和20 wt% ZrCl4和5 wt% TiO2
9 100 wt% LiAlH4
10 90 wt% LiAlH4和10 wt% AlCl3
11 75 wt% LiAlH4和25 wt% AlCl3
12 70 wt% LiAlH4和30 wt% AlCl3
13 90 wt% LiAlH4和10 wt% ZrCl4
14 85 wt% LiAlH4和15 wt% ZrCl4
15 75 wt% LiAlH4和25 wt% ZrCl4
实施例2. 产氢速率
成功地导致产氢速率的改善的添加剂包括氯化锆(IV)、氯化钨(VI)、氯化钒(III)、氯化镁和氯化铝。这些添加剂的产率性能的对比如图1所示，其中100%产率代表由样品可能获得的最大氢气产率。性能最好的添加剂是氯化锆和氯化铝。当与没有添加剂或改性的基础颗粒状燃料相比时，观察到最高达提高5倍的总产氢倍率性能。
本发明的实施方案不限于任何具体的作用机制。当添加剂与水接触时，由于同时形成H+和Cl-离子而使得金属氯化物的反应性产生酸环境。尽管H+离子加速了与燃料本身的H-组分的反应性，但是Cl-离子对燃料的锂[Li+]组分具有高度的反应性。此外，由于添加剂均匀遍布于整个燃料粒料，因此继续增强的反应性有助于分解燃料粒料并允许剩余燃料的暴露增加。
在包含5wt%的氧化钛(IV)并结合有路易斯酸添加剂的样品中也观察到进一步的增强。使用AlCl3添加剂观察到这种增强的实例并示于图2中。氧化钛(IV)添加剂可以作为允许形成反应性中间体的催化剂起作用，提供导致体系的总活化能降低的可替代的反应途径。
路易斯酸和氢化物的最佳性能掺混物是20wt%氯化锆/80wt%氢化铝锂。可以使用较低量的路易斯酸(例如低于20wt%)，其中添加的量通常与氢化速率改善程度相关。在高于20wt%下发现稍微较好的产氢速率的改善，但在高于约25wt%下观察到进一步的改善为最小。图3(针对AlCl3)、图4(针对ZrCl4)示例了随着添加剂浓度的变化所述速率是如何变化的。也可以使用其他路易斯酸，并且通常在上述范围内随着wt%增加显示速率改善。
实例3. 能量密度
观察到的与氢化物组合成功地导致不想要的材料(例如水合物)的形成减少的路易斯酸包括氯化锆(IV)、氯化铝、氯化钨(VI)和氯化镁。性能最好的路易斯酸添加剂是氯化锆，其中氯化铝和氯化镁也表现良好。显示出不想要的材料的形成的部分减少的其他添加剂包括氯化钒(III)、氯化钾、溴化铝和碘化铝。当与没有路易斯酸添加剂的基础颗粒状燃料(样品9)以及通过100%利用基础燃料而质量增加的理论预期相比时，发现包含路易斯酸添加剂的那些燃料在总质量增加方面具有显著的降低。没有路易斯酸添加剂的燃料通常产生相当于(甚至超过)针对100%水合物形成(即在最终产品中形成氢氧化锂水合物)计算的理论质量增加的质量增加。含有路易斯酸添加剂的那些燃料显示出过多质量(例如，由于诸如水合物的不想要的材料导致)的显著降低，并且在某些情况下已经导致完全消除了产物中这种过多的质量增加。表2显示了不使用路易斯酸添加剂和使用该添加剂测试的燃料样品的最终质量增加。
表2. 与100wt%LiAlH4相比，副产物的产生减少。“*”表示观察到在完成产氢后获得的产物当其在干燥手套箱中放置12小时时，损失了8%-14%的初始重量增加，这表明记录的重量增加的一部分可能是由于水被吸收到产品中导致，而不是因为形成不想要的副产物。只有标有'*'的样品被放在干燥箱中以及随后重新称重。
用于减少副产物形成的最佳性能燃料掺混物是20wt%的氯化锆/80wt%的氢化铝锂。其他结果示于表3中。
表3.不同添加剂浓度对水合物消除的结果
样品 燃料/添加剂 相比于无水合的理论值的质量%增加
10 90 wt% LiAlH4, 10 wt% AlCl3 25
1 80 wt% LiAlH4, 20 wt% AlCl3 30
11 75 wt% LiAlH4, 25 wt% AlCl3 29
12 70 wt% LiAlH4, 30 wt% AlCl3 38
13 90 wt% LiAlH4, 10 wt% ZrCl4 4
14 85 wt% LiAlH4, 15 wt% ZrCl4 -4
5 80 wt% LiAlH4, 20 wt% ZrCl4 3
15 75 wt% LiAlH4, 25 wt% ZrCl4 33
已经使用的术语和表达被用作描述而不是限制的术语，并且没有意图使用这样的术语和表达来排除所示出和描述的特征或其一部分的任何等同物，但是认识到在本发明的实施方案的范围内可以进行各种修改。因此，应当理解，虽然已经通过具体的实施方案和任选的特征具体地公开了本发明，但是本领域普通技术人员可以考虑本文公开的概念的修改和变化，并且这样的修改和变化是被认为在本发明的实施方案的范围内。
其他实施方案
提供以下示例性实施方案，其编号不应被解释为重要性的指定级别：
实施方案1提供了用于燃料电池的产氢组合物，所述产氢组合物包含：
氢化物；和
路易斯酸。
实施方案2提供了实施方案1的产氢组合物，其中所述产氢组合物足以在与水接触时产生氢气。
实施方案3提供了实施方案1-实施方案2中任一项的产氢组合物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约50wt%-约99.999wt%。
实施方案4提供了实施方案1-实施方案3中任一项的产氢组合物，其中所述氢化物为产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%。
实施方案5提供了实施方案1-实施方案4中任一项的产氢组合物，其中所述氢化物选自离子氢化物、共价氢化物、金属氢化物、过渡金属氢化物络合物及其组合。
实施方案6提供了实施方案1-实施方案5中任一项的产氢组合物，其中所述氢化物选自氢化镁(MgH2)、氢化锂(LiH)、氢化铝(AlH3)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、氨硼烷(H3NBH3)、乙硼烷(B2H6)、氢化钯、LaNi5H6、TiFeH2及其组合。
实施方案7提供了实施方案1-实施方案6中任一项的产氢组合物，其中所述氢化物选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合。
实施方案8提供了实施方案1-实施方案7中任一项的产氢组合物，其中所述氢化物是氢化铝锂(LiAlH4)。
实施方案9提供了实施方案1-实施方案8中任一项的产氢组合物，其中所述产氢组合物仅包含单一氢化物并且不含其他氢化物。
实施方案10提供了实施方案1-实施方案9中任一项的产氢组合物，其中所述产氢组合物不含为结合至氢原子的金属原子的简单氢化物。
实施方案11提供了实施方案1-实施方案10中任一项的产氢组合物，其中所述产氢组合物不含氢化锂和氢化铍。
实施方案12提供了实施方案1-实施方案11中任一项的产氢组合物，其中所述产氢组合物基本上不含铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Sr)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)的氢化物和包括(CH3)甲基在内的有机阳离子的氢化物。
实施方案13提供了实施方案1-实施方案12中任一项的产氢组合物，其中所述产氢组合物基本上不含元素金属。
实施方案14提供了实施方案1-实施方案13中任一项的产氢组合物，其中所述产氢组合物基本上不含元素铝。
实施方案15提供了实施方案1-实施方案14中任一项的产氢组合物，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.001wt%-约50wt%。
实施方案16提供了实施方案1-实施方案15中任一项的产氢组合物，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%。
实施方案17提供了实施方案1-实施方案16中任一项的产氢组合物，其中所述路易斯酸选自氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)、氟化铝(AlF3)、氯化亚锡(II)(SnCl2)、溴化亚锡(II)(SnBr2)、氟化亚锡(II)(SnF2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、氟化镁(MgF2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)、溴化锆(IV)(ZrBr4)、氟化锆(IV)(ZrF4)、氯化钨(VI)(WCl6)、溴化钨(VI)(WBr6)、氟化钨(VI)(WF6)、氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)、氟化锌(ZnF2)、氯化铁(III)(FeCl3)、溴化铁(III)(FeBr3)、氟化铁(III)(FeF3)、氯化钒(III)、溴化钒(III)、氟化钒(III)及其组合。
实施方案18提供了实施方案1-实施方案17中任一项的产氢组合物，其中所述路易斯酸选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合。
实施方案19提供了实施方案1-实施方案18中任一项的产氢组合物，其中所述路易斯酸是氯化锆(IV)(ZrCl4)。
实施方案20提供了实施方案1-实施方案19中任一项的产氢组合物，其还包含金属氧化物。
实施方案21提供了实施方案20的产氢组合物，其中所述金属氧化物为所述产氢组合物的约0.001wt%-约20wt%。
实施方案22提供了实施方案20-实施方案21中任一项的产氢组合物，其中所述金属氧化物为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
实施方案23提供了实施方案20-实施方案22中任一项所述的产氢组合物，其中所述金属氧化物是氧化锆(IV)、氧化铪(IV)、氧化钛(IV)或其组合。
实施方案24提供了实施方案20-实施方案23中任一项的产氢组合物，其中所述金属氧化物是氧化钛(IV)。
实施方案25提供了实施方案1-实施方案24中任一项的产氢组合物，其中所述产氢组合物为包含颗粒或粒料的形式。
实施方案26提供了实施方案1-实施方案25中任一项的产氢组合物，其中所述产氢组合物的密度为约0.5g/cm3-约1.5g/cm3。
实施方案27提供了实施方案1-实施方案26中任一项的产氢组合物，其中当与水接触时，与包括较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述产氢组合物形成较少的非氢材料。
实施方案28提供了实施方案1-实施方案27中任一项的产氢组合物，其中当与水接触时，与包含较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述产氢组合物形成较少的水合物。
实施方案29提供了实施方案1-实施方案28中任一项的产氢组合物，其中当与水接触时，与包括较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述产氢组合物以较高的速率形成氢气。
实施方案30提供了实施方案1-实施方案29中任一项的产氢组合物，其中当与水接触时，与包含较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述产氢组合物以超出大于约1倍至超出等于或小于约20倍的速率形成氢气。
实施方案31提供了实施方案1-实施方案30中任一项所述的产氢组合物，其中当与水接触时，与包含较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述产氢组合物以超出约2.5-约7.5倍的速率形成氢气。
实施方案32提供了实施方案1-实施方案31中任一项的产氢组合物，其中当与水接触时，与包含较少或不含路易斯酸的相应的产氢组合物相比，所述产氢组合物形成更大量的氢气/克所述产氢组合物。
实施方案33提供了一种燃料电池系统，其包括：
实施方案1-实施方案32中任一项的产氢组合物；和
流体连接至所述产氢组合物的氢燃料电池。
实施方案34提供了实施方案33的燃料电池系统，其中所述燃料电池是微型燃料电池。
实施方案35提供了使用氢燃料电池的方法，所述方法包括：
将实施方案1-实施方案32中任一项的产氢组合物与水蒸气接触，形成氢气；和
将所述氢气供应至所述氢燃料电池的电极。
实施方案36提供了制备实施方案1-实施方案32中任一项的产氢组合物的方法，所述方法包括：
形成包含氢化物和路易斯酸的起始组合物；和
混合所述起始组合物，以形成实施方案1-实施方案32中任一项的产氢组合物。
实施方案37提供了实施方案36的方法，其中所述混合包括混合至基本均匀的状态。
实施方案38提供了实施方案36-实施方案37中任一项的方法，其中所述混合包括研磨。
实施方案39提供了实施方案36-实施方案38中任一项的方法，其中所述混合包括采用混合介质的研磨。
实施例40提供了实施例39的方法，其中所述混合介质包括金属珠、金属球或其组合。
实施方案41提供了实施方案38-实施方案40中任一项的方法，其中所述混合包括球磨。
实施方案42提供了实施方案39-实施方案41中任一项的方法，其中所述混合包括将所述混合介质和实施方案1-实施方案32中任一项的产氢组合物分离。
实施方案43提供了一种用于燃料电池的产氢组合物，所述产氢组合物包含：
选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%；和
选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%。
实施方案44提供了用于燃料电池的产氢组合物，所述产氢组合物包含：
选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约60wt%-约90wt%；
选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约5wt%-约30wt%；和
氧化钛(IV)，其中氧化钛(IV)为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
实施方案45提供了使用氢燃料电池的方法，所述方法包括：
使产氢组合物与水蒸气接触以形成氢气，所述产氢组合物包含
氢化物，和
路易斯酸；以及
将所述氢气供应至所述氢燃料电池的电极。
实施例46提供了一种使用氢燃料电池的方法，所述方法包括：
使产氢组合物与水蒸气接触以形成氢气，所述产氢组合物包含
选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%，和
选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%；以及
将所述氢气供应至所述氢燃料电池的电极。
实施方案47提供了实施方案46的方法，其中所述产氢组合物还包含氧化钛(IV)，其中氧化钛(IV)为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
实施例48提供了一种燃料电池系统，其包括：
产氢组合物，其包含
氢化物，和
路易斯酸；以及
流体连接至所述产氢组合物的氢燃料电池。
实施例49提供了一种燃料电池系统，其包括：
产氢组合物，其包含
选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%，和
选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%；以及
流体连接至所述产氢组合物的氢燃料电池。
实施方案50提供了实施方案49的燃料电池系统，其中所述产氢组合物还包含氧化钛(IV)，其中氧化钛(IV)为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。
实施方案51提供了制备产氢组合物的方法，所述方法包括：
形成起始组合物，所述起始组合物包含
氢化物，和
路易斯酸；以及
将所述起始组合物混合至基本均匀的状态，以形成产氢组合物。
实施方案52提供了制备产氢组合物的方法，所述方法包括：
形成起始组合物，所述起始组合物包含
选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%起始组合物，和
选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述起始组合物的约0.1wt%-约30wt%；以及
将所述起始组合物混合至基本均匀的状态，以形成产氢组合物。
实施方案53提供了实施方案52的方法，其中所述产氢组合物还包含氧化钛(IV)，其中氧化钛(IV)为所述产氢组合物的约1wt%-约10wt%。

Claims (10)

1.用于燃料电池的产氢组合物，所述产氢组合物包含：
氢化物；和
路易斯酸。
2.权利要求1的产氢组合物，其中所述氢化物选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合。
3.权利要求1-2中任一项的产氢组合物，其中所述氢化物是氢化铝锂(LiAlH4)。
4.权利要求1-3中任一项的产氢组合物，其中所述路易斯酸选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合。
5.权利要求1-4中任一项的产氢组合物，其中所述路易斯酸是氯化锆(IV)(ZrCl4)。
6.权利要求1-5中任一项的产氢组合物，其还包含金属氧化物。
7.燃料电池系统，其包括：
权利要求1-6中任一项的产氢组合物，和
流体连接至所述产氢组合物的氢燃料电池。
8.制备权利要求1-6中任一项的产氢组合物的方法，所述方法包括：
形成包含所述氢化物和所述路易斯酸的起始组合物；和
混合所述起始组合物，以形成权利要求1的产氢组合物。
9.用于燃料电池的产氢组合物，所述产氢组合物包含：
选自氢化铝锂(LiAlH4)、氢化钙(CaH2)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝(AlH3)及其组合的氢化物，其中所述氢化物为所述产氢组合物的约70wt%-约99.9wt%；和
选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锆(IV)(ZrCl4)及其组合的路易斯酸，其中所述路易斯酸为所述产氢组合物的约0.1wt%-约30wt%。
10.使用氢燃料电池的方法，所述方法包括：
使产氢组合物与由水凝胶燃料电池产生的水蒸气接触，以形成氢气，所述产氢组合物包含
氢化物，和
路易斯酸；以及
将所述氢气供应至所述氢燃料电池的电极。
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