CN107301944B - 用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有电子轰击离子源的质谱仪，其包括：喷射器，其用于形成被驱动以沿着第一方向通过相互作用区域的样本气体束；磁组件，其被配置和布置为使得其磁场线以实质上与第一方向平行的方式穿过相互作用区域；电子发射器组件，其用于在与第一方向实质上反向对准的第二方向上将电子引向相互作用区域，其中，电子在到达相互作用区域并在其中形成样本气体离子之前沿着磁场线传播并被限制在磁场线附近；以及质量分析器，其位于相互作用区域的下游，样本气体离子被引入其中以供质量分析。

Description

用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源

技术领域

本发明涉及用于质谱仪(特别是诸如气相色谱/质谱仪(GCMS)的台式质谱仪)的电子轰击离子源。

背景技术

通常，气相色谱/质谱仪仪器使用电子轰击(EI)源来产生离子。在最常见的现有技术中(参见图1)，样本在气相色谱仪(GC)中蒸发汽化并被引入到这样的源中，在该源中，样本分子从GC柱(41)的末端流出并且在电离室(40)的内壁上反弹，以在它们通过源开口扩散并被抽走之前产生瞬态局部压力。EI源使用灯丝组件(42)，灯丝组件(42)具有产生电子的直灯丝，所述电子朝向在其中电子与样本分子碰撞并电离的电离区被加速到通常七十电子伏。电子可以由包括两个磁体(46)和(47)和磁轭(48)的磁组件引导。通过有孔电极(44)从离子源室(40)中提取离子并形成离子束(45)。源在低于1帕斯卡(比如，10^-2帕斯卡或更低)的压力下的高真空中操作，使得电离在平均自由程大于源的典型尺寸的条件下发生。

电子轰击横截面非常小，并且在典型EI源中，通常采取若干措施来提高电离效率。

举例来说，US 9,117,617B2(安捷伦科技有限公司、Santa Clara、CA(US)、CharlesWilliam Russ、IV、Harry F.Prest、Jeffrey T.Kernan于2013年6月24日提交的题为“AxialMagnetic Ion Source and related Ionization Methods”(“轴向磁离子源和相关电离方法”)的专利)使用电子路径与离子提取路径的轴向对准来提高EI源的离子提取效率。然而，在样本分子以与电子路径成直角的方式被引入到源中并扩散通过整个源体积时，电离面积仍仅限于沿着源的轴的狭窄的密闭空间。所以，电离效率仍然相对较低。

如US 6,617,771B2(Aviv Amirav于2002年1月24日提交的题为“ElectronIonization Ion Source”(“电子电离离子源”)的专利)所述的另一项现有技术通过喷嘴-分流器装置以密闭超音速喷射流形式来将样本引入到源中，然后再进行交叉束电子电离(参见图2)。这种技术的一个优点在于此时样本被限制在狭窄的喷射流体积中。另一个优点在于样本分子不与任何源壁发生撞击，由此消除了如图1中示例性示出的一般EI源的一些缺点。电子电离通过来自与中性样本气体喷射流平行地取向的长灯丝的电子帘来实现。这种实现方式的缺点在于电离效率不佳，这是由于电子束限制性较差和所发射的电子通过样本喷射流的单程性而造成的。因此，需要使用非常大的电子发射电流，但这会导致灯丝随着时间的推移而逐渐变形并使热管理复杂化。

图3示出了另一现有技术，其示意性地描绘了在M.DeKieviet et al.“Design andperformance of a highly efficient mass spectrometer for molecular beams”；Review of Scientific Instruments,May 2000；vol.71,No.5(M.DeKieviet等人.“用于分子束的高效质谱仪的设计和性能”.《科学仪器评论》，2000年5月，第71卷第5期)中所描述的离子源。DeKieviet等人也以密闭气体喷射流(51)形式引入样本，然后再进行电子轰击电离，但是，来自环形灯丝组件(50)的电子束(56)通过由环形灯丝下游的螺线管磁体(52)产生的磁场(55)而被聚集并与喷射区域对准。电子在螺线管磁体的边缘场内偏离轴地产生，然后，朝向样本喷射流(51)流动的源的轴向被加速。沿着磁场线进行所述加速，从而使电子(56)在逐渐接近磁场更密集的轴的过程中螺旋环绕的半径越来越小。

这种配置具有一些优点：其将中性样本限制在喷射流的区域内，然后使用螺线管磁场将电子限制在同一区域内，使得电离和离子提取可以具有较高的效率。但这种配置的一个缺点在于：螺线管需要大电流才能产生所需强度的磁场，这对冷却的要求很高，并将此源的应用范围局限于大型高功率仪器。这基本上排除了在以台式仪器为标准的、实际广受客户需求的典型GCMS中使用该源的情况。另一缺点就是在螺线管磁体内部的喷气路径上产生一种“磁阱”，在该“磁阱”中大量电子可能随时间的推移而逐渐积聚，最终导致空间电荷问题。

鉴于上述情况，仍然存在对用于质谱分析(特别是用于GCMS仪器)的小型高效电子轰击离子源的需求。

发明内容

本公开提出了一种具有电子轰击离子(EI)源的质谱仪，其可以特别地连接气相色谱仪和之后的质量分析器。EI源包括用于形成被驱动以沿着第一方向通过相互作用区域(在其中气体束与电子束彼此穿透)的样本气体束的喷射器。磁组件被配置和布置为使得其磁场线以实质上与第一方向平行的方式穿过相互作用区域。还存在用于在与第一方向实质上反向对准的第二方向上将电子引向相互作用区域的电子发射器组件(比如，灯丝组件或纳米管组件)。电子在到达相互作用区域并在其中形成样本气体离子之前沿着磁场线传播并被限制在磁场线附近。还可以预见的是位于相互作用区域的下游(以及电子发射器组件的下游)的质量分析器，其用于将样本气体离子引入该质量分析器中以供质量分析。

本领域技术人员将理解，所述第一方向(气体束方向)和所述第二方向(电子传播的方向)的反向对准可以包括在约120度至约240度之间的角度，优选地为约135度至约225度之间的角度，更优选地为约157.5度至约202.5度之间的角度，其中，180度表示直接正对的对流布置，而零度则意味着气体束和电子束中的样本气体分子的运动方向一致。

当电子实质上正对(head on)地进入到气体分子束时，电子中的第一部分将开始对气体分子进行电离，并且因此被减速并从中心气体束横向散射到围绕磁场线的更大的轨道上，而尚未与气体分子发生反应的电子的第二部分仍将深入穿入到气体束中。由于对流，尚未发生反应的后一部分电子进入同样尚未发生反应的气体束中的气体分子上游区域，因此增大了关于最初的多个电子的电离的概率。

本申请中所提出的对流布置与例如由DeKieviet等人提出的同向流动布置的显著差异在于：尚未发生反应的第二部分电子随其中一些气体分子已经被电离的气体束一起流动，从而部分地残留其中。由于已经电离的分子与电子的第二次相互作用不对整体电离产生进一步贡献，所以，本公开中所提出的对流布置通过更加充分地利用电子来提高电离效率。由于根据本发明的电子轰击离子源采用用于将电子引入到相互作用区域的磁体的边缘场，所以不存在生成这样一个“磁阱”的重大风险，在该“磁阱”中电子将积聚、创建空间电荷区并对气体束中生成的样本气体离子的运动造成不利影响。

由于电子发射器(比如，灯丝)通常多向地发射电子，所以不言而喻的是，EI源可以与位于电子发射器附近位置处的合适的推斥电极聚焦透镜组件互补，以便确保电子被引导在所期望的与气体束传播方向(第一方向)实质相反的第二方向上。因此，优选地，将气体喷射器和电子发射器组件沿着第一方向放置在相互作用区域的两个相对侧。

在各实施例中，磁组件可以为环形形状，并且围绕喷射器同心地设置。在一个变型中，磁组件可以包括被径向磁化的环形永磁体。在其它变型中，磁组件可以包括以轮辐图案环绕所述喷射器而同心布置的多个轴向磁化的永磁体(比如，条形磁体)。优选地，相互作用区域位于磁组件的边缘场中并且位于磁组件的下游。进一步优选地，将磁组件和电子发射器组件沿着第一方向放置在相互作用区域的相对侧。

在各个实施例中，磁组件可以被设计和配置为使得其磁场线沿着与第一方向相反的方向在相互作用区域内会聚，用以建立对入射电子进行反射的磁瓶效应。在这种情况下，在电子首次对流通过气体束时未与气体束分子发生相互作用时，电子可以在被反射并以相同的流向第二次通过气体束时获得与气体束中的分子发生相互作用的第二次机会。

在其它实施例中，磁组件可以包括位于喷射器后方并与喷射器同轴对准的轴向磁化的磁体(比如，实心或空心的圆柱形磁体)。例如，轴向磁化条形磁体很容易在市场上获得，这简化了此类离子源的生产，并使其更加经济。

本领域技术人员将理解，优选地，将磁场强度或幅度选择为确保只有比较轻的电子(约为原子质量单位的1/1836)的轨迹受磁场强度或幅度的影响，而通过与电子发生相互作用而生成的样本气体离子(通常为数十至数千个原子质量单位)的运动轨迹基本上保持不变。举例来说，在相互作用区域内部及附近的约为10^-3至0.1特斯拉之间的场强(例如，10^-2特斯拉)通常适于该目的。

在各实施例中，壁部可将喷射器与相互作用区域之间不同的真空级进行隔离。壁部可以有大致位于喷射器对面的开口。在这种情况下，可以在占总气体负荷一定比例并可能过早淬灭电子的中性分子到达相互作用区域之前，移除中性分子中的一部分。此外，开口有助于在其下游侧形成准备好要与电子发生接触的界限清楚的气体束。在一个变型中，壁部包括具有指向喷射器的有孔顶点的锥形分流器，从而有助于横向地去除多余气体并形成界限清楚的窄气体束，这转而有助于防止喷射出的样本气体分子撞击离子源表面，而喷射出的样本气体分子撞击离子源表面会造成的污染。

在各实施例中，电子发射器组件可以包括灯丝环或灯丝线圈和与其尺寸适配的推斥电极聚焦透镜组件，其中，灯丝环或灯丝线圈和推斥电极聚焦透镜组件两者围绕所述第一方向同心地设置。灯丝环可以从360度全立体角生成电子并将其引向相互作用区域，以此增大电子密度，从而增大电子与气体分子发生相互作用的概率。

在其它实施例中，电子发射器组件可以包括从所述第一方向起横向移位放置的一个或多个(单独的)灯丝和相关联的推斥电极聚焦透镜组件。如果使用了多于一个的直灯丝或成圈状的灯丝，则优选地将这些灯丝环绕第一方向旋转对称的布置。例如，两个灯丝可以以环绕第一方向沿直径对置方式来放置；三个灯丝可以以等角度地(以120度为间隔)或等距离地环绕第一方向等方式来放置。使用多个单独的灯丝虽然使设置方式变得略微复杂，但是可以提高离子源的鲁棒性，这是因为多个单独灯丝中的一个失效(例如，由于热或机械应力而导致的失效)将仍然留下其余的可操作的单独的灯丝，而在使用单个灯丝的情况下单个环形灯丝的失效例如就需要对其进行更换才能继续对离子源进行操作。如果将单独灯丝替换成其它单独的电子发射器(比如，单独的纳米管发射器)，则该论点也是适用的。

原则上，电子发射器组件的连续工作是离子源的优选工作模式，该工作模式使得电子随时间的推移被不断地发射。然而，在一些实施例中，在包括电子发射和不发射的交替阶段的脉冲工作模式适于本申请的情况下，将电子发射器组件设为这样的脉冲工作模式可为有用的。

在各实施例中，喷射器可包括喷嘴和孔中的一个。在一些实施例中，可将喷嘴配置为生成样本气体的超声束。这种情况下，可在很大程度上防止由于气体分子束的摩擦(fraying)而造成的有用的(interest)分析物分子的横向损失。在一些情况下，超声气体流射的形成可使源体积分割成不是必须的单独的真空级。

在各实施例中，喷射器的上游可以耦接至气相色谱仪的输出，而气相色谱仪的洗脱液随后将在质量分析器中被分析。通常，质量分析器可以取自包括四极杆质量过滤器、三重四级杆质量分析器、离子阱质量分析器、飞行时间质量分析器、傅里叶变换(离子回旋共振)质量分析器等的组。

在各实施例中,射频(RF)离子导向器或离子漏斗可以位于相互作用区域与质量分析器之间，用于将样本气体离子导入质量分析器中。在这种情况下，可确保在之后的质量分析器中对大量生成的离子进行采样和测量。优选地，离子导向器或离子漏斗被构造成可以例如通过在其中提供非线性离子通道来将(尚未发生反应的)多余气体与其余的样本气体离子隔离开来。

在各实施例中，可以预见的是位于相互作用区域与质量分析器之间的界面(比如，分隔壁)，从而使得相互作用区域和质量分析器处于不同的真空级和压力状态下。

附图说明

现参考大体上未按比例绘制而仅示意性地示出本发明的以下附图来描述本发明的一般原理：

图1示出了一般的磁辅助电子轰击离子源。样本气体通过毛细管(41)被吹入到离子源室(40)。具有直灯丝的灯丝组件(42)发射电子，所述电子被加速到约七十电子伏，并被具有磁体(46)和(47)以及磁轭(48)的磁组件的磁场引入到离子源室(40)中。通过有孔电极(44)提取电离的样本气体分子，并形成离子束(45)。

图2示出了如US 6,617,771B2中所述的由Aviv Amirav设计出的交叉流分子束电子轰击离子源。

图3示意性地示出了由DeKieviet等人设计的离子源。气体喷射流(51)被引导进入并穿过螺线管电磁体(52)的孔。具有环形发射器的电子源组件(50)发射电子(56)，并沿着磁场的场线(55)对电子进行加速使其进入到位于磁体中心处的样本气体喷射流中。通过电极(57)提取离子并形成离子束(58)。

图4示意性地示出了根据本发明的原理的采用对流布置的用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源的第一实施例。

图5示意性地示出了用于环形径向磁化永磁体的合适的构造原理。

图6示出了如图4所示的采用对流布置的用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源的基本实施例的一些变型。

图7示意性地示出了根据本发明原理的采用对流布置的用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源的另一实施例。

图8示意性地示出了根据本发明原理的采用对流布置的用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源的另一实施例。

图9示出了根据本发明原理的采用对流布置的用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源中的模拟电子轨迹。

具体实施方式

虽然已经参考本发明的多个不同实施例示出和描述了本发明，但本领域技术人员将认识到，可在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

图4示意性地示出了根据本发明原理的用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源的第一实施例。该源主要包括两个相邻的真空级V1和V2，通过被表示为P1和P2的真空泵将每个真空级抽空降压至期望压力。举例来说，V1中合适的工作压力可以是≤10^-1帕斯卡，而V2中合适的工作压力可以是≤10^-3帕斯卡。不同的压力状态由中心处具有小开口(2)的分隔壁(1)隔开。用作喷射器的气体喷嘴N位于第一真空级V1中，喷嘴尖端指向分隔壁的开口(2)。例如，可以从气相色谱仪向喷嘴N供应洗脱液。洗脱液一旦离开喷嘴N就形成为气体束(如箭头所示)，气体束中的大部分通过开口(2)进入到第二真空级V2中，而气体束中的一小部分则在分隔壁的开口(2)周围的边缘处发生偏转并被抽出。喷嘴N通常在高温条件(例如，在100摄氏度到400摄氏度之间，优选地，在200摄氏度至300摄氏度之间)下操作。

环形径向磁化磁体M位于第一真空级V1中，使得喷嘴N位于略微靠后于磁体M的前边缘的环形孔中。然而，除了图中所示出的位置之外，也可以想到不同于所绘制出的磁体M与喷嘴N的相对位置的其它相对位置。磁体M可以由以环形排列(“轮辐”排列)方式互相结合的一系列条形磁体组成，这将在下文中进一步描述。

图4还示出了从磁体M发出并返回至磁体M的磁场线。由于磁体M的内圆周处的相对表面具有相同的磁化方向，所以，除了正好处于磁体环形孔中心的位置的场线以外，内部的场线被压缩成相对密集的状态。沿着磁体M的轴线(在示图中从左向右延伸)方向在环形磁体中心处的位置与更远离磁体M的外侧之间建立相邻场线会聚的边缘磁场，进而形成可以被称为“磁瓶”的磁收缩现象。磁场线密度最高的区域内的至少部分区域特别适合用作入射电子与气体束内的中性分子的相互作用区域(点划轮廓线)3，这将从下文详述中可以明显看出。不言而喻的是，有利地选择本示例中的两个真空级V1和V2的边界材料(包括分隔壁(1))，使得不会从根本上使磁体M所产生的磁场发生变形。

第二真空级V2包含电子发射器(为便于图示，图4中以两个正方形(4)示意性地示出该发射器)。正方形(4)可以表示这样的组件，其具有环形灯丝和相关联的尺寸适配的环形推斥电极聚焦透镜组件，其中，该环形推斥电极聚焦透镜组件在与气体束的传播方向(第一方向)大致相反的所期望的第二方向上对多方向发射出的电子(5)进行加速。举例来说，环形灯丝可在电气上分为多个单独受支撑的区段，并可以采用在共同待审的美国专利申请No.14/341,076(该专利以引用的方式整体并入本文中)中所述的形式。在所示出的示例中，从相互作用区域(3)的中心看去，正方形(4)与中心轴线的角度偏差约等于十二度，或者换句话说，第一方向与第二方向将分别以约168度(上部的正方形)和约192度(下部的正方形)的角度对准。

在其它变型中，两个正方形(4)除表示电子发射器组件的环形设计以外，还可以表示关于气体束传播方向对称放置的多个单独灯丝(例如，直灯丝或成圈状的灯丝)。根据具体情况，每个这样的灯丝可以具有各自适配的推斥电极聚焦透镜组件。可以看出，电子发射器所在位置处的磁场线在会聚到靠近分隔壁的开口(2)的磁体环形孔外部的紧邻位置处之前以相对较大的拱形的形式延伸。最初，将由灯丝(忽略灯丝的确切形状)发射的电子(5)沿着大致与一条磁场线相平行的方向(即，最初被限制为与离子源的中心轴线(该中心轴线与磁轴线重合)相交的方向)加速到通常为七十电子伏的动能。然而，当场线路径开始弯曲直至与环形磁体M的中心轴线对准时，电子凭借洛伦兹力而开始以螺旋轨迹沿着该曲率运动。以这种方式，电子(5)被引导成基本上正对地穿过气体分子束，从而在相互作用区域(3)内发生电子电离。

如上所述，在本示例中，环形磁体M在分隔壁(1)内的开口(2)附近形成三维磁收缩，由此，在相互作用区域(3)内尚未与样本气体分子相互作用的电子将至少在与第一气体束方向相反的方向上被减速至静止，并最终被反射回来。在这种情况下，如果首次逆流通过气体束没有成功，则这些电子获得与气体束中的分子相互作用的第二次机会。在相互作用区域(3)内产生的样本气体离子可以进入(如箭头6所示)至其中布置了合适的质量分析器(例如，质量过滤器或离子阱质量分析器)的质量分析区域。质量分析器可以位于如下位置处：(i)与电子发射器组件(4)和相互作用区域(3)处于相同的真空级V2中；或(i i)超出第二真空级的边界(以最右侧虚线轮廓线表示)，其中，离子通过孔被采样到保持在很低压力的单独的质量分析区域中，随后将质量分析仪布置在该区域中。

图5示意性地示出了如何由多个轴向磁化条形永磁体来近似环形径向磁化永磁体。图5中的左部分A)示出了对称地环绕并在前视图(上)和侧视图(下)中指向中心喷嘴的四个轴向磁化条形磁体。条形磁体的极性仅为示例，其极性也可相反。由于条形磁体并非360度地完整覆盖环面，所以产生的磁场也将不是完全旋转对称的，而是在间隙中有一定的变形(出于安装目的，可利用非磁性或其它磁性材料来填补间隙，以使环形完整)。然而，本发明采用这样的磁体的边缘场中的磁场线，其中间隙变形(如果存在的话)对整个磁场的贡献越来越不显著。

图5中的右部分B)示出了环形径向磁化永磁体的实施例，该环形径向磁化永磁体由更多数量(此示例中有十二个)轴向磁化条形磁体组成，同时仍采用与左部分A)所示的构造原理相同的构造原理。相关领域中的技术人员可以理解，使用这一构造原理，在环上布置的条形磁体越多，就能更好地近似成完美的环形磁体。

在图6的顶部，部分A)以略微简化的示图示出了第一个实施例的变型。例如，省略了磁场线和真空级的外边界。与图4所示的实施例的显著差异在于：在第二真空级中，在灯丝组件(未示出)下游与质量分析器上游之间的位置处存在射频(RF)离子导向器(7)，这将在下文中加以详述。

本示例中的RF离子导向器(7)由具有位于其中心处的用于离子通过的中心孔的一系列堆叠的电极板构成。向相邻的电极板交替地供应两个极性的射频电压(如(+)和(-)符号所示)，使得生成这样的离子管或离子隧道，该离子管或离子隧道防止带电粒子与电极板相碰撞且防止带电粒子从电极板之间的间隙逃逸。电极板中的孔径被示出为具有均匀的尺寸。然而，本领域技术人员将认识到，孔径可在RF离子导向器的长度方向上逐渐变小，从而形成既可改善样本气体离子的轴向聚焦又有助于将离子传入到分析区域中的公知的离子漏斗。

RF离子导向器(7)的入口通常与由在分隔壁(1)的另一侧处的喷嘴产生的气体束的运动方向对准，该运动方向与在相互作用区域(3)内通过暴露在入射电子(5)之下而产生的样本气体离子的运动方向基本重合。RF离子导向器的出口将输出输入至其中放置有合适的质量分析器(处于相同的真空级或单独的真空级中)的分析区域。可以看出，RF离子导向器(7)的入口与出口由于弯曲的非线性中心通道而导致彼此之间稍有偏移。在从入口到出口建立的直流电压梯度的帮助下，由RF离子导向器(7)中的振荡电场限制的样本气体离子将通过电极板中的孔。另一方面，在通过相互作用区域(3)后仍保持中性的气体束中的气体分子不受这样的限制，其将迟早与电极板中的一个发生撞击并扩散开来。扩散的气体可通过电极板之间的间隙离开RF离子导向器(7)的内部(如箭头(8)所示)，并随后被抽走。在这种情况下，可以降低或彻底消除与质量分析器耦接的离子检测器上的背景噪声。

图6左下方的部分B)示出了由关于中轴对称排列的多个平行杆组成的RF离子导向器(7)的另一变型(本领域中的从业者所公知的名称为多极杆离子导向器)。常见的实施方式包括四极杆离子导向器、六极杆离子导向器和八极杆离子导向器等。在所示示例中，杆的曲率为90度，这意味着样本气体离子沿着与入射到离子导向器的入射轴成直角的轴的方向(虚线箭头)离开离子导向器。如前所述，中性气体分子不受RF振荡电场的约束效应影响，并且将仅直直地通过杆间缝隙(实线箭头)。以这种方式，可实现中性分子与带电分子的有效分离。不言而喻的是，包括质量分析器的分析区域将必须被重新定位到与弯曲的RF离子导向器(7)的出口相对的位置处。

图6右下方的部分C)更详细地示出了部分A)中的与图4的实施例中所使用的环形灯丝不同的灯丝组件。部分A)呈现的是侧视图，而部分C)则沿着离子源的中轴(其与气体束方向(第一方向)以及环形磁对称的方向重合)的将视角转变为前视图。此组件包括三个直线灯丝(9)，每一个直线灯丝(9)均安装在还可用作供电触点的两个正方形灯丝座(10)之间。各个灯丝(9)关于气体束方向对称放置。在对流方向上对电子(5)进行加速的推斥电极(11)位于灯丝(9)的后方。

本领域技术人员将理解，此实施例中存在的三个灯丝(9)仅以示例的形式给出，而不应被限定性地解释。从气体束方向起横向地间隔开的两个、四个甚至更多个单独的灯丝也是可行的。如果相关领域的技术人员认为得当，甚至能够分别改变各个灯丝沿着第一气体束方向的轴向位置，只要能将发射的电子可靠地引入到磁体的远边缘场中使得它们可以被由此引导至相互作用区域(3)即可。进一步不言而喻的是，当然也可以将直线灯丝(9)替换为其它形状的灯丝(例如，成圈状的灯丝)。灯丝还可被替换成其它电子发射装置(例如，纳米管发射器)。在此方面，本公开不应被限制性地解释。

图7示意性地示出了根据本发明原理的用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源的另一个实施例。此实施例的特征在于与离子源的整个轴线方向(图中从左向右延伸)基本对准的单轴向磁化条形永磁体。虽然图中示出了永磁体的北极(N)和南极(S)，但是可以在不影响源的可操作性的情况下使用反向排列。磁场线从磁极中的一个处发出，并且返回至磁体的另一相应磁极处。S极的正面的前方处设置有气体喷射器(12)，该气体喷射器(12)通过合适的开口将在轴向上的样本气体沿着背离磁体S极的第一方向排出。可以看出，这种布置会需要从侧向为喷射器(12)供应样本气体。然而，本领域技术人员将认识到，还可以想到提供具有其中设置有轴向气体供应的中心孔的轴向磁化条形磁体。

样本气体朝着分隔壁(1)上的开口(2)喷射，在本示例中，分隔壁(1)略呈锥形且用作气体分流器(skimmer)。换句话说，样本气体中的以大角度喷射的部分样本气体撞击在分流器顶点处的中心开口(2)周围的边缘部分上，发生偏转并被泵(本示图中未示出)抽走。另一方面，通过分流器中的开口(2)的样本气体则形成为被引导通过靠近分流器开口(2)并处于其下游的相互作用区域(点划轮廓线)3的窄气体束。

电子发射器组件位于可以表示单独的真空级的分流器主体内的更下游处，并且该电子发射器组件可以包括围绕气体束的第一方向同心排列的环形灯丝(13)和适配的环形推斥电极聚焦透镜组件(14)，所述环形推斥电极聚焦透镜组件(14)在所期望的对流方向(第二方向)上对由灯丝(13)发射出的电子(5)进行加速和导向。除了环形灯丝设计外，灯丝组件还可包括带有相关联的推斥电极聚焦透镜组件的多个单独的灯丝，其如前所述围绕气体束方向对称排列。如前所述，也可将灯丝替换成其它合适的电子发射器。在所述示例中，从相互作用区域(3)的中心看去，灯丝组件设在与中轴约成28度角的位置处。换句话说，第一方向与第二方向分别以约152度(上侧)和约208度(下侧)对准。

在必然与中轴(其与气体束方向(第一方向)和磁轴两者均重合)相交的方向上对由灯丝组件发射的电子(5)进行加速。然而，如前所述，电子(5)最终将以螺旋轨道沿着磁场线的曲率运动，从而沿着基本上与气体束相反的方向发生偏转。一旦电子(5)到达相互作用区域(3)，则电子(5)可与气体束中的气体分子发生相互作用，并且引起电子电离。如前所述，磁性材料外部的磁场线密度显示出了相当大的梯度，所以，根据电子能量，尚未与气体束中的气体分子相互作用的电子将最终到达分流器的开口(2)的前面的返回点，在该返回点处，电子被反射回至它们的来源之地(“磁瓶效应”)。

如前所例示的那样，在相互作用区域(3)内通过电子电离产生的样本气体离子可进一步往下游传输到后面的质量分析器(未示出)(如向右指向的箭头(15)所示)，质量分析器可以位于分流器范围中并与相互作用区域(3)和电子发射器组件(13、14)所处的真空级相同的真空级中。

图8中示意性地示出了根据本发明原理的另一实施例，其示出了如何通过环形推斥电极聚焦透镜组件(14)来将环形发射器(13)的电子(5)沿着虚曲线加速进入到环形磁体M的边缘磁场中,在边缘磁场中电子围绕磁场线旋转并将样本气体分子进行电离。磁场在环形磁体M外部近侧处形成会聚(类似于磁瓶)，电子(5)经过反射回到样本气体束内部。这为那些尚未与样本气体相互作用而向前运行“进入磁瓶”的电子制造了使得这些电子在反向返程时与样本气体分子进行相互作用的额外机会。

在环形磁体M的轴线上，可经导管连接至GC毛细管(未示出)的末端的喷嘴N生成如示图中所示的从左向右行进的样本气体束。在优选实施例中，通过如图所示的喷嘴N中的德拉瓦(de Laval)型收缩来产生超声样本气体束。样本气体中较轻的分子以较大锥体的形式离开喷嘴N，进而通过分隔此示例中的两级差分抽气系统(其中的泵未示出)的分流器(1)而发生偏转。环形灯丝(13)环绕在处于分流器内部中并位于相互作用区域(点划轮廓线)3下游处的样本气体束的周围。发射的电子(5)朝着靠近锥形分流器(1)的中心开口(2)处的样本气体束加速到大约七十电子伏。为了提取离子并形成被向下游引导到质量分析器(未示出)的离子束，可预见的是旋转对称离子透镜(16)和(17)以及圆柱体(18)。在所述示例中，从相互作用区域(3)的中心看去，灯丝组件设在与中轴约成26度角的位置处。换句话说，第一方向与第二方向分别以约154度(上侧)和约206度(下侧)对准。

如前详述，本领域技术人员将认识到，可以使用位于气体束一侧的单个灯丝(直灯丝或成圈状的灯丝)或围绕气体束对称布置的多个单独的此类灯丝来替代环形发射器(13)，用以与后面的质量分析器(比如，四极杆质量分析器)的对称性相匹配。例如，可使用两个或更多个单独的灯丝来组成环绕着气体束的多边形(如图6的图C)中所示)。如前所述，灯丝也可被替换成其它电子发射装置(比如，纳米管发射器)。

图9示意性地示出了采用对流布置的旋转对称磁辅助电子轰击离子源的简单模型，其用于对单个电子(5)从横向偏移中心轴的环形发射器(13)的位置处进入到分流器中的分隔壁的开口(2)处的靠近轴的相互作用区域中的轨迹、及其随后在“磁瓶”中的反向反射的轨迹进行模拟。模型元件与图8所示的那些元件基本类似，只不过部分地采用稍微改动的几何设计。例如，推斥电极聚焦透镜组件(14)具有倾斜成一定角度的环形推斥电极、环形板透镜和两个环形离子透镜。环形永磁体的尺寸由示出在分流器的开口(2)的前方(左侧)处的一组十字表示。从灯丝处起始的电子(5)的轨迹首先在必然与中轴相交的方向上几乎沿直线行进，然后在由几何偏转而引起的略微波动的轨道上过渡成与假想气体束流动方向相反的轴的方向对准，并由于洛伦兹力而进入到围绕磁场线(未示出)的螺旋轨道中。电子(5)在到达内分流器顶点附近处的一点后就停止前向运动(但它仍可围绕局部场线旋转)，然后开始反向运动，在所描述的单个电子的特定示例中，电子基本上平行于中轴运动并进入到中心圆柱形离子透镜中。然而，通常情况下，多个反射电子的反向运动极为发散，反向运动的范围可以涵盖图示平面中及该平面之外的广角域。

虽然已经参考本发明的多个实施例示出并描述了本发明。然而，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，如果可行的话，可以改变本发明的各个方面或细节，或者将不同实施例的各个方面或细节进行任意地组合。例如，虽然已经将用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源描述为特别适用于GCMS应用，但是，也可在质谱分析的其它背景下应用该用于质谱分析的磁辅助电子轰击离子源的原理。此外，虽然已经引述了包括灯丝的电子发射器组件，但是同样也可以采用本领域技术人员认为合适的其它电子发射装置(比如，纳米管发射器)。通常，前述的描述仅出于说明目的，而非出于限制本发明的目的，本发明的范围仅由所附权利要求书及其任何等同实施方式(视情况而定)来限定。

Claims (19)

1.一种具有电子轰击离子源的质谱仪，包括：

喷射器，其用于形成被驱动以沿着第一方向通过相互作用区域的样本气体束；

磁组件，其被配置和布置为使得所述磁组件的磁场线以实质上与第一方向平行的方式穿过所述相互作用区域；

电子发射器组件，其用于在以120度和240度之间的角度与第一方向对准的第二方向上将电子引向所述相互作用区域，其中，电子在与第一方向实质上反向的运动方向上到达所述相互作用区域并在所述相互作用区域中形成样本气体离子之前沿着所述磁场线传播并被限制在所述磁场线附近；以及

质量分析器，其位于所述相互作用区域的下游，所述样本气体离子被引入所述质量分析器中以供质量分析。

2.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述第一方向和所述第二方向的对准包括135度至225度之间的角度。

3.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述喷射器和所述电子发射器组件位于所述相互作用区域的沿着所述第一方向的相对侧。

4.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述磁组件为环形形状，并且围绕所述喷射器同心地设置。

5.根据权利要求4所述的质谱仪，其中，所述磁组件包括被径向磁化的环形永磁体。

6.根据权利要求4所述的质谱仪，其中，所述磁组件包括以轮辐图案环绕所述喷射器而同心布置的多个轴向磁化的永磁体。

7.根据权利要求4所述的质谱仪，其中，所述相互作用区域位于所述磁组件的边缘场中。

8.根据权利要求4所述的质谱仪，其中，所述磁组件被设计和配置为使得其磁场线沿着与第一方向相反的方向在所述相互作用区域内会聚，用以建立对入射电子进行反射的磁瓶效应。

9.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述磁组件包括位于所述喷射器后方并与所述喷射器同轴对准的轴向磁化的磁体。

10.根据权利要求1所述的质谱仪，还包括将所述喷射器与所述相互作用区域之间的不同的真空级进行隔离的壁部，该壁部具有实质上位于所述喷射器对面的开口。

11.根据权利要求10所述的质谱仪，其中，所述壁部包括具有指向所述喷射器的有孔顶点的锥形分流器。

12.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述电子发射器组件包括灯丝环或灯丝线圈、和与所述灯丝环或灯丝线圈的尺寸适配的推斥电极聚焦透镜组件，其中，灯丝环或灯丝线圈和推斥电极聚焦透镜组件两者围绕所述第一方向同心地设置。

13.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述电子发射器组件包括从所述第一方向起横向移位放置的一个或多个灯丝和相关联的推斥电极聚焦透镜组件。

14.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述喷射器包括喷嘴和孔中的一个。

15.根据权利要求14所述的质谱仪，其中，所述喷嘴配置为生成样本气体的超声流。

16.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述喷射器在上游耦接至气相色谱仪的输出。

17.根据权利要求1所述的质谱仪，其中，所述质量分析器取自包括四极杆质量过滤器、三重四级杆质量分析器、离子阱质量分析器、飞行时间质量分析器和傅里叶变换质量分析器的组。

18.根据权利要求1所述的质谱仪，还包括位于所述相互作用区域和所述质量分析器之间的射频离子导向器或离子漏斗，用以将所述样本气体离子导入到所述质量分析器中。

19.根据权利要求1所述的质谱仪，还包括所述相互作用区域与所述质量分析器之间的界面。