CN103069539B - 用于飞行时间质谱仪的离子源和飞行时间质谱分析方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于质谱仪的积聚离子源，该离子源包括将样品蒸汽引入电离空间（115）的样品注入器（328）和向电离空间（115）内发射连续电子束（104）以产生分析物离子的电子发射体（102）。该积聚离子源还包括在电离空间（115）中间隔设置的第一和第二电极（108a，108b），以用于将分析物离子充分积聚于它们之间。第一和第二电极（108a，108b）接收周期性的引出能量势，以沿第一轴线加速来自电离空间（115）的分析物离子包。正交加速器（140）沿第一轴线接收分析物离子包，并且沿与第一轴线基本垂直的第二轴线周期性地加速分析物离子包。引出加速与相应的各个分析物离子包的加速之间的时间延迟提供成比例的分析物离子包的质量范围。

Description

用于飞行时间质谱仪的离子源和飞行时间质谱分析方法
技术领域
本发明涉及采用了离子源的飞行时间质谱仪，并且还涉及飞行时间质谱分析方法。
背景技术
电子碰撞(EI)电离被用于环境分析和技术控制的质谱分析广泛地采用。从分析的介质(例如食物、土壤或水)中提取感兴趣的样品。提取物包括丰富化学基质内的感兴趣的分析物。在一维或二维气相色谱分析(GC或GCxGC)内及时分离提取物。GC载体气体(通常为氦气)将样品送入EI源中，以用于借助电子束进行电离。电子能量通常保持为70eV，以便获得标准的碎片光谱。利用质谱仪收集光谱，然后提交光谱以与标准EI光谱库作比较，来鉴定感兴趣的分析物。
很多应用要求以高灵敏度(例如至少低于1pg且优选在1fg的水平)且以在低水平分析物与丰富化学基质之间的高浓度动态范围(例如至少1E+5，期望地为1E+8)来进行分析。为了可靠地鉴定化合物和为了改善信号与化学噪声之比，通常需要具有高分辨能力的数据。
很多GC－质谱仪系统采用四极分析仪。由于EI光谱具有多峰值，因此通常必须在宽的质量范围上使用扫描质量分析仪，这导致在四极质谱仪上不可避免地产生离子损失，使光谱的获得变慢，并且在各个质量痕迹的形状上引入变形，从而扭曲碎片强度比。由于GC、特别是GCxGC分离提供短的色谱峰(例如在GCxGC的情况下低于50ms)，飞行时间质谱仪(TOFMS)在与GC或GCxGC结合(couple)时通常被用来快速获取全景(完整的质量范围)光谱。
发明内容
总体描述了一种多反射式飞行时间质谱仪，其使用具有正交加速(orthogonalacceleration)的电子碰撞离子源。有利地，通过沿第一轴线从电离空间中引出积聚的分析物离子包、沿与第一轴线基本垂直的第二轴线正交加速分析物离子包，以及使离子包的引出和离子包的正交加速同步(引出和正交加速之间存在时间延迟，其中所述时间延迟与各个被引出的分析物离子包的质量范围成正比)，所公开的光谱仪改善了这类系统中的分辨率、灵敏度和动态范围的组合。
本说明书的一个或多个实施方式的细节在附图和下列描述中被说明。根据说明书、附图及权利要求，其它方面、特征和优点将变得明显。
附图说明
图1是示例性飞行时间(TOF)质谱仪系统的示意图；
图2是用于操作TOF质谱仪系统的示例性的操作设置；
图3是示例性的封闭型积聚离子源的示意图；
图4是电子束和电势分布图的示意图，其示出了电子束内的离子积聚以及随后的脉冲式离子引出；
图5是示例性的电子碰撞电离－飞行时间质谱仪(EI-TOFMS)系统的示意图；
图6是沿X-Y平面的图5所示系统的积聚电子碰撞离子源组件的示意图；
图7是沿X-Z平面的图5所示系统的积聚电子碰撞离子源组件的示意图；
图8A和8B提供了用于操作EI-TOFMS系统的示例性的操作设置；
图9A和9B分别提供了EI-TOFMS系统的操作期间示例性的质量范围(massspan)分布图的图示；
图10A提供了在将1pg的六氯苯C6Cl6(HCB)注入到气相色谱(GC)柱上时，EI-TOFMS系统内的离子信号强度与积聚离子源中的离子积聚时间之间的关系的图示；
图10B提供了图10A所示曲线对时间微分得到的图示，其示出了离子积聚效率随时间的变化；
图11A提供了将1pg的HCB注入EI-TOFMS系统所获得的HCB的同位素的实验痕迹的图示；
图11B提供了在积聚离子源中实施离子积聚时，向EI-TOFMS系统中注入1pg的HCB时得到的质谱的一部分的图示；
图12A提供了EI-TOFMS系统内积聚离子源的各种操作模式下动态范围曲线图。
图12B提供了离子积聚期间发生饱和的图示。每1μs的离子存储和每1pgHCB的离子数与加载到柱上的HCB样品数量的关系被描绘成图。
各个附图中的相同附图标记指示相同元件。
具体实施方式
图1提供了一种示例性的飞行时间(TOF)质谱仪系统10的示意图，质谱仪系统10采用了与电子碰撞(EI)电离源内离子积聚结合的正交加速。TOF质谱仪系统10包括与离子反射镜160和检测器180连通的积聚电子碰撞离子源组件50。积聚电子碰撞离子源组件50包括与离子转移光学器件120和正交加速器140连通的积聚离子源100。积聚离子源100限定第一X轴和与X轴垂直的第二Y轴。在一些实施方式中，积聚离子源100包括电子发射体102(例如热发射体)，其将连续的电子束104送入第一和第二电极108a和108b之间限定的电离空间115，所述第一和第二电极连接至相应的第一和第二脉冲发生器110a、110b。在一些实施方式中，电子发射体102将电子束104加速到约25eV－约70eV，并且/或者将至少100μA的电流送入电离空间115。积聚离子源100可被构造成在由脉冲发生器110a、110b提供的引出脉冲之间在电子束104(例如电离空间115)中积聚离子。
正交加速器140可包括与相应的第三和第四脉冲发生器144a和144b电连通的第三和第四电极142a和142b。来自第一和第二脉冲发生器110a和110b的脉冲与来自第三和第四发生器144a和144b的正交加速脉冲同步，以允许期望质量范围的离子包150受到正交加速器140的正交加速。经正交加速的离子包150能由反射器160(也称离子反射镜)接收，所述反射器利用静电场使接收到的离子的行进方向反转。反射器160通过保证质荷比基本相同、但动能不同的离子同时到达与反射器/离子反射镜160连通的检测器180而改进质量分辨率。
图2提供了用于操作TOF质谱仪系统10的示例性的操作设置200。这些操作包括将分析样品(即分析物)的蒸汽引入第一和第二电极108a和108b之间限定的电离空间115(202)；以及将连续的电子束104送入(例如加速)电离空间115(204)。例如，电子发射体102(例如热发射体)可以将能量在约25eV－约70eV之间的连续的电子束104送入第一和第二电极108a和108b之间的电离空间115，从而在电离空间115中连续产生分析物离子。为改善灵敏度，积聚离子源100能被布置成将离子积聚在电子束104中。在一些实例中，这些操作包括在第一和第二电极108a和108b上形成有助于离子积聚在电子束104内的电势。此外，能优化积聚离子源100的参数(诸如电子电流及能量、氦气流速、和/或积聚离子源100(例如在第二电极108b上)限定的引出孔108b的直径)，以改善积聚离子源100内离子的离子积聚和碰撞阻尼。
这些操作包括周期性地在第一和第二电极108a和108b上施加引出脉冲(206)，以例如沿Y轴引出积聚的离子，从而形成短的离子包130，所述离子包的估计持续时间为约0.5μs－约2μs。这些操作还包括在离子转移光学器件120内形成离子包130的轨迹(208)，以降低离子包130在正交加速器140内的发散度。这些操作还包括从引出脉冲开始延迟一段时间之后(例如由第三和第四发生器144a和144b)对第三和第四电极142a和142b施加正交加速脉冲(210)，以及沿X轴正交加速离子包130(212)。沿Y轴引出加速各个分析物离子包130和沿X轴加速各个分析物离子包150之间的时间延迟提供了成正比(proportional)的各分析物离子包130的质量范围。正交加速脉冲可足以用于将期望质量范围的离子包130从正交加速器140转移到飞行时间(TOF)分析仪160或离子反射镜。此外，这些操作可以包括将经正交加速的离子包150接收到TOF分析仪160中以用于反射(214)，以及将经反射的离子包150接收到检测器180中(216)。
通常Y方向上的离子包130的能量在20-100eV之间，以便在加速器140内形成近似平行的离子轨迹131，以及使离子包150的轨迹朝向检测器180倾斜。Y轴方向上的离子转移光学器件120的典型长度在10-100mm量级上。Y轴方向上的正交加速器140的典型长度为10-100mm。在从电离区115到正交加速器140的中心的飞行路径上，会产生飞行时间分离－与较重离子相比，较小离子更快到达加速器140。为扩大加速脉冲114a和144b出现时加速器140中捕获的离子质量范围，应使用较短的约10mm的离子光学器件120和较长的50mm以上的加速器140，这将能够覆盖标准的50－1000amu的GC-MS质量范围。相反地，为了在飞行时间分析仪中获得更高的分辨率，应当形成近似平行的离子束，这需要使用较长的离子光学器件，且其可选地具有离子束准直功能。期望的离子光学器件长度为50－100mm，这会导致容许的质量范围变小。为选择期望的质量范围，应当调节脉冲发生器110a/110b的引出脉冲和发生器144a/144b的加速脉冲之间的延迟。典型的延迟约为10微秒。
在一个具体实施例中，离子源100为“开放”型，正如用在LECO公司的Pegasus生产线上的。这种源因其在抗污染方面的鲁棒性而出名。与Pegasus产品中的直接轴向引出相比，在此提议的延迟垂直引出法为电离区中形成的等离子体的分解提供时间延迟。除此之外，步骤208还使正交加速器140内离子具有低发散度的离子轨迹。与直接脉冲引出相比，由此形成的离子包130应允许在正交加速中形成较短的离子包150。
图3提供了“封闭”型积聚离子源300的示意图。积聚离子源300包括具有电离区315的电离室310和将连续电子束314送入电离区315(例如通过由电离室310限定的相应孔口)的电子发射体312。在一些实例中，电子收集器316接收电子束314(例如通过由电离室310限定的相应孔口)。在一些实施方式中，电离室310为具有内径ID(例如13mm)和长度LC(例如10mm)的圆柱形。电离室310可以限定有束流入孔311(例如具有约0.5mm至约3mm的直径D1)，其与束流离开孔313相对。束流入孔311接收从电子发射体312通过孔的电子束314的采样，束流离开孔313允许电子束314离开电离室310，并且被电子收集器316所接收。
电离室310限定有第一X轴和与X轴垂直的第二Y轴。与电子发射体312电连通的功率源322给电子发射体312供电，以产生电子束314。离子源300还包括位于电离区315的相对侧上的第一电极318a(推斥极)和第二电极318b(引出极)。在一些实施方式中，电离室310限定有引出孔317(例如其直径D2在约1mm至约10mm之间)，第二电极318b限定有离开孔319(例如其直径D3在约2mm至约4mm之间)以便从电离区域315中引出离子。引出孔319可以在尺寸上被设计成将电离室310中的气压保持在约1mTorr-约10mTorr之间。在这种情况下，在储存离子束的同时可伴随有对存储的离子的气体冷却和对离子云的空间压缩。
与相应的第一和第二电极318a和318b电连通的第一和第二脉冲发生器320a和320b在存储期间的第一组存储电压UA和UB与引出期间的第二组引出电压VA和VB之间切换。电压UA和UB可以被用来形成四极静电场，以在径向方向上充分约束积聚的分析物离子。四极静电场可以在电子束附近具有小于1v/mm的强度。可以在电离区315的相对侧上设置第一和第二磁铁326a和326b以进行电子束聚焦。在所示实例中，第一磁铁326a布置在电子发射体312附近，第二磁铁326b布置在电子收集器316附近。转移线路328(也称作样品注入器)可被用于在载体气体(诸如氦气(或者例如氮气、氢气或一些其它惰性气体))的气流中将样品(即分析物)从气相色谱分析仪(未示出)送至电离空间315。转移线路328可引入在约0.1mL/min－约10mL/min的流速下的载体气体，以便在直径为约2mm－约4mm的离开孔319处保持约1mTorr－约10mTorr的气压。
在一些实施方式中，对于积聚电子碰撞离子源组件300的积聚和静态操作模式，束流入孔311具有约1mm的直径D1、引出孔317具有约2mm－约4mm的直径D2并且/或者允许约1mL/min的气体流速，以使灵敏度最大化。与70eV的电子束能量相比，电子能量为30eV的电子束314可以使氦的电离降低至少三个量级，并且使分析物信号提升2或3倍。这种效果源于氦的电离势(PI＝23eV)高于大多数有机物(例如，PI＝7-10eV)。降低的电子能量使氦气的流速范围变大，同时不影响积聚离子源300的操作参数(例如可以与氦离子的空间电荷有关)。
为了在电子束314内实现有效的离子积聚，电离区315中的场结构可以被布置成在积聚阶段避免连续引出离子。第一和第二电极318a和318b上的电势UA和UB可以被设置在几个伏特的电离室310的电势范围内，以将场强保持在1V/mm之下。此外，电势UA和UB可以保持成略有吸引力以允许沿X轴压缩电子束314。
电子束314可以具有至少100μA的电流，以使电子束314具有充足的空间电荷。为了相对于氦流具有相对较高的信号和较低的公差，电子束314可以具有约30eV的能量，以减少氦的电离(例如至少3个量级)。在一些实例中，电子收集器316相对于电子发射体312具有轻微的正电压偏置，以便除去在样品和氦气电离过程中形成的慢电子。
在一些实施方式中，电离区315中的积聚时间T与样品流量F的乘积小于1pg(T*F<1pg)，在一些情况下小于0.1pg(T*F<0.1pg)。例如，在积聚时间T在约0.5ms－约1ms的情况下，分析流量F对应的范围为约1fg/秒－约100pg/秒。在更高负载或积聚时间的情况下，积聚的离子束会充满电离区315，积聚在电子束314内的离子消失或被抑制，因而使仪器的灵敏度下降。通过在相对较小的负载下分析样品或者在目标分析杂质与样品基质之间提供有效的时间分离，能够实现相对更高的仪器灵敏度。二维气相色谱分析(GCxGC)可以在分析物和基质之间提供充足时间的分离。
参见图4，在一些实施方式中，离子源300在具有直径d的电子束314中形成离子积聚区域324。电子束314形成势阱402，其可按照下列公式进行估算:D＝I/πε0vd～1V。在电子电流I＝100μA、电子速度v＝4E+6m/s、束流直径d＝1E-3m的情况下，可估算势阱为1V。
在一些实施方式中，在离子积聚阶段期间，第一电极318a(推斥极)和第二电极318b(引出极)相对于电离室310具有弱的吸引电势(例如几个伏特)。这在电离区315附近形成相对弱的四极场，其场强小于1V/mm。四极场在Y轴方向上发散，在X轴方向上会聚。Y－发散场对势阱402在Y轴上的深度具有较小影响；而X-会聚场有助于沿X轴约束离子。
在一些实施方式中，在离子排出或引出阶段期间，第一电极318a(排斥极)接收脉冲正电势，第二电极318b(引出极)接收吸引性的脉冲负电势。为释放积聚的离子，需要的引出场的强度大于1V/mm或5V/mm，以使势阱404倾斜。在一些实例中，引出场强小于约20V/mm，以便降低所引出的离子包150的能散。
离子积聚过程不会扩散到氦离子406上。He+离子和He原子之间会发生共振电荷交换，He原子上附着的自由慢电子的共振交换也会发生。这种电荷交换反应控制电荷运动而非电场。氦原子上的电荷可以离开势阱402，因为电荷运动不受电场控制，而是由共振电荷交换反应406和气体热能控制。这种效应更可能发生在某些氦气密度范围内，其中电子隧道反应的稳定速度超出离子形成的稳定速度。
图5提供了示例性的电子碰撞电离－飞行时间质谱仪(EI-TOFMS)系统500的示意图，该系统500包括积聚电子碰撞离子源组件50(例如具有离子转移光学器件120和正交加速器140的积聚离子源100、300)、平面多反射TOF(M-TOF)分析仪560和检测器580。平面M-TOF分析仪560包括两个平面且无网格的离子反射镜562，其通过无场空间564和无场空间564内的一组周期性透镜566分隔。
积聚离子源100、300在引出脉冲之间积聚离子，所述脉冲的时间周期在约500μs至约1000μs之间，与分析仪560中的离子飞行时间匹配。引出脉冲导致沿Y轴引出离子包150，正交加速器140沿X轴正交加速离子包150。积聚离子源100、300和光学器件120可相对于M-TOF分析仪560略微倾斜。离子包150在M-TOF分析仪560的反射镜562之间反射，并且沿Z方向缓慢漂移，同时沿锯齿形的主轨迹受到周期性透镜566约束。
图6提供了沿X-Y平面的积聚电子碰撞离子源组件50的示意图。图7提供了沿X-Z平面的积聚电子碰撞离子源组件50的示意图。在所示实例中，积聚电子碰撞离子源组件50包括积聚离子源100，其具有电子发射体102，所述发射体102将连续的电子束104输入第一和第二电极108a和108b之间的电离空间115，第一和第二电极108a和108b连接相应的第一和第二脉冲发生器110a、110b。积聚离子源100连通静电式离子光学器件120，所述光学器件120降低从积聚离子源100中引出并且输送到正交加速器140的离子包150的空间发散。正交加速器140包括第三和第四电极142a和142b，其电连通相应的第三和第四脉冲发生器144a和144b。在这种情况下，第三电极142a为推板，其从第三脉冲发生器144a中接收正脉冲，第四电极142b为覆有网格的拉板，其从第四脉冲发生器144b中接收负脉冲。在一些实例中，正交加速器140包括静电式加速级146、Z－偏转器148z和Y-偏转器148y。
在图6和7中示出的实例中，正交加速器140被定向成与离子光学器件120的轴线垂直。然而，整个积聚电子碰撞离子源组件50被定向成与EI-TOFMS系统500的X、Y和Z轴形成一定角度，以沿着MR-TOF分析仪560的锯齿形轨迹(图5)引导离子包150，从而相互补偿因使积聚电子碰撞离子源组件50倾斜和使离子包150在偏转器148y、148z中的一个或多个中转向而引起的时间扭曲。
图8A和8B提供了用于操作EI-TOFMS系统500的示例性的操作设置800。这些操作包括将分析样品(即分析物)的蒸汽引入第一和第二电极108a和108b之间的电离空间115(802)，以及将连续的电子束104送入电离空间115(804)以轰击样品和产生样品离子(例如分析物离子)。为了提高灵敏度，这些操作包括在电离空间115中将离子积聚在电子束104内(806)。例如可以通过(例如由第一和第二磁铁326a和326b)形成磁场以在径向方向上充分约束电子束104来增强离子积聚。在一些实例中，这些操作包括使第一和第二电极108a和108b具有有助于离子积聚在电子束104内的电势。电子束104附近的四极静电场的场强可小于1V/mm。可以通过向电子束104施加强度小于20V/mm的脉冲电场来形成分析物离子包130。这些操作包括周期性地向第一和第二电极108a和108b施加引出脉冲以沿第一轴线引出积聚的离子(808)，以及在离子转移光学器件120内形成离子包130的轨迹，以降低正交加速器140内离子包130的发散度(810)。这些操作还包括从引出脉冲开始延迟一段时间之后(例如由第三和第四发生器144a和144b)向第三和第四电极142a和142b施加正交加速脉冲(812)，以及沿着与第一轴线垂直的第二轴线正交加速离子包150(814)。可以调整时间延迟以获得具有特定质荷比(m/z)的离子包130，用于进行正交加速。
这些操作还包括沿第二轴线(X轴)将正交加速的离子包150接收到静电加速器146中(816)，以及(例如沿Y轴方向)引导离子包150以相互补偿倾斜和转向的时间扭曲(818)。这些操作还包括与MR-TOF分析仪560的X、Y、Z轴中的至少一个成一定角度地将正交加速的离子包150接收到MR-TOF分析仪560中(820)，以在MR－TOF分析仪560内沿锯齿形轨迹引导离子包150。这些操作包括将反射的离子包150接收到检测器180中(822)。
EI-TOFMS系统500可以按照至少在有限质量范围上具有高分辨率的MR-TOF560的统一占空比运行。此外，相比于EI-TOFMS系统500的静态模式，积聚离子源100内的离子积聚使占空比得到改善。对于静态操作模式，第一和第二脉冲发生器110a和110b被关闭，并且向第一和第二电极108a和108b施加弱的引出电势。然后，连续的离子束104通过离子光学器件120，进入第三和第四电极142a和142b之间的加速间隙143(图7)。在一些实例中，加速间隙143的长度LG小于6mm，同时离子能量约为80eV。在这些情况下，中等质量(例如m/z＝300)的离子在小于1μs的时间内通过正交加速器140。因此，700μs的周期中只有1μs可以被用于垂直引出，即，连续模式下的MR-TOF560的占空比小于0.15％。在积聚模式下，引出的离子包150比正交加速器140的长度L短，具有较窄质量范围的离子按照几乎统一的占空比受到正交加速。与EI-TOFMS系统500的静态操作模式相比，期望的灵敏度上的增益估计为500。
实验测试
为了实验测试EI-TOFMS系统500中的离子积聚效果，采用封闭型积聚离子源300，其具有内径ID为13mm、长度LC为10mm的电离室310。对于这些实验，热电子发射体102提供3mA的稳定发射电流。电离室310通过电离室310限定的束流入孔311采样获得100μA电流的电子束。入孔311的直径D1约为1mm。200高斯的均匀磁场将电子束104约束在电离区315中。电离室310的引出孔317具有约4mm的直径D2，第二电极318b(例如真空密封的引出电极)限定有直径D3约为2mm的离开孔319。在0.1－10mL/min的氦气流速下，电离区315经由转移线路328从Agilent6890N气相色谱分析仪(可从AgilentTechnologies,Inc.,5301StevensCreekBoulevard,SantaClara,CA95051-7201处购得)中接收样品。大部分实验对应于1mL/min的氦气流速，这是GC微型柱的典型值。
对于这些实验，电离室310对地悬浮电压为+80V，电子能量在约20eV至约100eV的范围内进行选择。在积聚阶段期间，考虑到电离室310中的低场渗透，第一电极318a接收约70V－约78V的排斥极电势(例如比电离室310的电势低2-10V)，第二电极318b接收0V－约70V的引出极电势。在排出阶段，第一电极318a接收约80V－约90V的排斥极电势，第二电极318b接收0V－约-200V(负)的引出极电势。电压可以选择以使积聚模式期间的离子信号最大化。
对于这些实验，在离子光学器件120内，静电式透镜(未示出)包括-300V的中空加速电极，其限定有1×2mm的狭缝，该狭缝限制经过的离子包130的角发散度。狭缝被布置成与离子轨迹聚焦平面相匹配，以形成初始平行的离子束。加速电极布置在一对具有转向元件(其悬浮电压至少为-300V)的伸缩式透镜附近。布置在伸缩式透镜附近的减速透镜形成基本平行的离子束，其在80eV的离子能量下具有小于约2mm的直径和小于约4度的全发散度。
80eV的离子束进入正交加速器140，其中垂直采样的离子包150的有效长度为6mm。对于这些实验，积聚离子源300、透镜系统120和正交加速器140共同关于MR-TOF分析仪560的Y轴倾斜约4.5度角。经过正交加速器140，束流被引导回XZ平面上。改变源引出脉冲和正交加速脉冲之间的延迟以接纳期望质量范围的离子，其中在MR-TOF分析仪560中检查所接纳的质量范围。
MR-TOF分析仪560对于这些实验而言是平面的，并且包括两个平行的离子平面反射镜，所述反射镜均由5个细长框架组成。电极上的电压被调整成使相对于初始离子能量、空间分散和角分散，同步离子聚焦达到高水平。反射镜罩的间距约为600mm。这组周期性透镜566提高了沿锯齿形主轨道的离子约束。离子沿前后Z轴方向经过透镜。对于这些实验而言，离子路径的总有效长度约为20m。通过MR-TOF分析仪560的悬浮无场区564限定出4kV的加速电压。最重的1000amu的离子的飞行时间可为700μs。
在连续操作模式中，EI-TOFMS系统500的占空比在质荷比相对较大(例如m/e＝1000)时可约为0.25％，并且与较小的离子质荷比的平方根成比例地下降。对于相对较重的离子，EI-TOFMS系统500可具有45,000－50,000的分辨率。
图9A和9B分别提供了EI-TOFMS系统500的操作过程中示例性的质量范围轮廓的图示。积聚离子源300以脉冲离子引出的方式在积聚模式下运行，图9A示出了在离子的质荷比m/e＝69、219和502时，离子包150在正交加速器140内的时间轮廓。经过积聚离子源300的离子包150的半高全宽(FWHM)在质荷比为69时为0.5μs，并且与质荷比m/e的平方根成比例地增加。该宽度由正交加速器140中花费的时间而非从积聚离子源300引出的离子包150的初始持续时间限制。因此，在正交加速时可将具有期望m/e的整个离子包150捕获在正交加速器140内，并且正交加速器140的占空比变得接近统一。通过在积聚离子源300内积聚离子，(脉冲模式)EI-TOFMS系统500的灵敏度与EI-TOFMS系统500的静态(连续)操作模式相比可以改善数百倍。由于积聚离子源300和正交加速器140之间的飞行时间效应，用于在正交加速器140中聚焦离子包150的时间不可避免地会缩短分析质量范围。
图9B提供了当时间延迟为21μs时，质量范围的图示，其中在竖向采用对数刻度。在280amu的中间质量下，有效的质量范围为～15amu。在典型的GC-TOF分析中，必须通过GC保持时间来预设时间延迟。然而，GC分离通常在时间上可再现，并且大多数广泛使用的GC－MS分析主要与已知超痕量的检测有关。
图10A提供了在将1pg的六氯苯C6Cl6(HCB)注入到GC柱上时，EI-TOFMS系统500内的离子信号强度与积聚离子源300中的离子积聚时间之间的关系的图示。如图所示，离子信号强度在离子积聚持续时间上逐渐增大。所测量的信号是将1pg的六氯苯C6Cl6(HCB)注入到GC柱上时，MR-TOF分析仪560上的分子离子(范围为282-290amu)的数量。此图说明：在积聚时间达到1ms的过程中，积聚离子数随积聚时间而增大，然后在时间超出1ms时达到饱和。
图10B提供了图10A所示曲线对时间微分得到的图示，其示出了离子积聚效率随时间的变化。最大效率在200-400μs处观察到，并且达到在GC柱上加载1pg的HCB的情况下6个离子/毫秒。
图11A提供了将1pg的HCB注入EI-TOFMS系统500(例如电离区315)时获得的HCB的同位素的实验痕迹的图示。针对282.81+/-0.005amu和290.90+/-.005amu的离子，示出了各个离子色谱的时间痕迹。这些痕迹给出了HCB的次要同位素：在分子同位素簇中，282.8amu的同位素具有30％的丰度，290.8amu的同位素具有0.2％的丰度。在有效负载为2fg时，290.8amu的同位素的GC痕迹表现出非常平滑的形状，其中信噪比S/N超过50。脉冲操作模式下的EI-TOFMS系统500的灵敏度能够达到100,000个分子离子/在GC柱上加载1pg的HCB。
图11B提供了在积聚离子源300中实施离子积聚时，向EI-TOFMS系统500(例如电离区315)中注入1pg的HCB时得到的质谱的一部分的图示。所示质谱的分辨能力为35,000。尽管280amu质量范围上的分辨率有点受到检测器频带宽度限制，但是分辨率仍超过35,000－40,000，这使得能够将分析物的峰从化学背景峰中分离出来，其中所述化学背景峰由GC柱放气的281.05和282.05amu峰提供。高分辨率下的分析大大改善了检测超痕量的能力。将化学背景包括到低分辨率质谱仪的质谱峰中会因基底强度(baseintensity)的统计学变化而产生密集的基线。因此，化学噪声浓度主要影响仪器的检测极限值而非绝对灵敏度。这种限制会强烈依赖于样品基质的化学多样性和复杂性。假布置在100％传输率下仪器具有最大灵敏度且最大EI电离效率为1E-4，281amu的0.1fg/秒的流量会产生6E+3个离子/秒。在要求的最小获取速度为20个谱/秒的情况下，281amu离子的强度会对应300个离子/谱。该信号的双σ的统计方差可估算为30个离子/谱，其对应0.01fg/秒的流量。因此，S/N>10的最小信号可对应0.1fg/秒。
在实际分析中，现实的基质的化学背景会高出很多个量级，这使得检测极限值变成皮克级。在一些实例中，单个离子噪声之上100个离子的检测极限值可对应0.1-1fg的检测极限值，其可与基质浓度高度无关，因为分析化合物是从化学背景中大量分解的。
图12A提供了EI-TOFMS系统500内积聚离子源300的各种操作模式下动态范围曲线图。检测器580上离子数与用于注入积聚离子源300的注入到GC柱上的HCB样品的数量的关系被描绘成图。所用模式包括从离子源300中静态引出连续的离子束，以及积聚时间为10μs、100μs和600μs时离子源300的离子积聚状态。为表现EI-TOFMS系统500的动态范围，HCB的分子同位素簇的信号与注入到GC柱上的样品的数量的关系被描绘成图。在源的静态操作模式(即，从积聚离子源300中连续引出离子)中，信号与注入样品的数量(从1－1000pg)成比例，灵敏度为300个离子/pg。在较高的注入量(例如高于1000pg)下，信号呈现饱和。因此，动态范围为4个数量级。
在积聚模式中，信号会依赖于离子积聚时间。与静态操作模式相比，在积聚时间为10μs时，信号增大约5-10倍，在积聚时间为100μs时，信号增大约50-100倍，在积聚时间为600μs时，信号增大300倍。然而，观察到的最大信号在1E+6个离子/GC峰的水平上开始饱和。饱和可能是由积聚离子源300造成的。对于所有的操作模式，在积聚离子源300之后对离子束进行经校准的散焦均引发成比例的信号变化，这不包括MR-TOF分析仪560和检测器580的饱和效应。在一些情况下，降低电子发射电流使得信号饱和出现在更高的样品负载范围上。
图12B提供了离子积聚期间发生饱和的图示。离子储存时间为1μs且HCB为1pg时的离子数与加载到柱上的HCB样品数量的关系被描绘成图。该图示出了离子储存时间为1μs且HCB为1pg时的离子数在更高的样品负载下达到饱和。当积聚时间为10μs时，在1000pg下达到饱和，当积聚时间为100μs时，在100pg下达到饱和，当积聚时间为600μs时，在10-100pg下达到饱和。
在样品负载相对较低时，积聚模式使EI-TOFMS系统500的灵敏度改善300倍，达到100,000个离子/pg的水平。积聚离子源300可被用于检测飞克和亚飞克水平的超痕量。
缩小容许质量范围可有利于在积聚模式下进行超敏感分析。作为替换方式，容许整个质量范围会因为强烈的背景成分导致检测器饱和。容许相对窄的质量范围会造成额外的复杂情况，但是当为在所谓目标分析中分析已知杂质而预设每个GC保持时间的分析质量范围时，对于GC-MS分析而言是可接受的。
质量范围可以通过改变积聚离子源300的第一和第二电极318a和318b上的引出脉冲与正交加速器140的第三和第四电极142a和142b上的正交加速脉冲之间的延迟来增大。尽管引出脉冲和正交加速脉冲之间的延迟会引起与质量范围扩张成比例的信号损失，但是灵敏度仍然远高于静态操作模式。例如，对于150amu的值(window)，增益保持约为30。
在样品浓度相对较低时，灵敏度大概与积聚时间成正比，其可被用于经校准的束流衰减和用于提高动态分析范围。
在浓度相对较高时，信号会出现饱和，灵敏度会下降。在样品负载相对较小而积聚时间较长时，也会出现饱和。此外，饱和会因为样品总含量而触发。因此，在共流的化学基质的GC峰较强时，较小痕迹的分析会存在灵敏度歧视。例如，在样品负载高于10-30pg/秒时会发生饱和。对于总负载约为毫克的基质，会认为各个基质化合物为几个纳克的水平。因此，在积聚模式中，与样品基质峰发生重叠时会对仪器灵敏度产生10-30倍的抑制。
在一些实施方式中，避免因化学基质造成信号抑制的方法包括在二维GCxGC色谱仪内分离样品，以将超痕量暂时从基质中分离出。在其它实施方式中，避免因化学基质造成信号抑制的方法包括每隔10-50μs用脉冲调制积聚离子源300。在利用MR-TOF分析仪560的实例中，该方法包括使正交加速器140的正交加速脉冲与积聚离子源300的引出脉冲同步。为避免MR-TOF分析仪560上质量峰发生重叠，该方法可以包括在飞行时间分析的早期阶段分离较窄的质量范围。例如，该方法可以包括选择较窄的质量范围，例如通过Z偏转器148Z内的脉冲式偏转，以及采用从左到右的束流扫描原理。
已经描述了很多种实施方式。然而，将认识到，可以在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种修改。因此，其它实施方式也落在下列权利要求的范围内。

Claims (27)

1.一种用于飞行时间质谱仪的离子源，该离子源包括：
样品注入器(328)，其将样品蒸汽引入电离空间(115)；
电子发射体(102)，其向电离空间(115)内提供连续的电子束(104)，以产生一个或多个分析物离子包；以及
正交加速器(140)，其沿第一轴线接收分析物离子包，并且沿与第一轴线垂直的第二轴线周期性地加速分析物离子包；
其中，为了提高灵敏度和分辨率，在电离空间(115)中间隔设置第一和第二电极(108a，108b)，以用于将分析物离子积聚在电子束(104)内，第一和第二电极(108a，108b)接收周期性的脉冲引出电势，以沿第一轴线加速来自电离空间(115)的分析物离子包；以及
其中，沿第一轴线引出各个分析物离子包与沿第二轴线加速各个分析物离子包之间的时间延迟与正交加速的离子包的中值质荷比的平方根成正比。
2.如权利要求1所述的离子源，其中，电子发射体(102)将电子束(104)加速到能量为25eV－70eV。
3.如权利要求1所述的离子源，其中，电子发射体(102)向所述电离空间(115)提供至少100μA的电流。
4.如权利要求1所述的离子源，其中，样品注入器(328)引入在0.1mL/min－10mL/min的流速下的载体气体，以将离子源中的气压保持在1mTorr－10mTorr之间。
5.如权利要求1所述的离子源，其还包括电离室(310)，所述电离室包封电离空间(115)且限定用于接收电子束(104)的相对的第一和第二电子孔口，电离室(310)沿第一轴线限定用于引出分析物离子包的引出孔口，其中引出孔口的直径在2mm－4mm之间。
6.如权利要求1所述的离子源，其还包括布置成与电子发射体(102)相对的电子收集器(316)，以接收电子束(104)，电子收集器(316)相对于电子发射体(102)被正偏置，以允许从电离空间(115)引出慢电子。
7.如权利要求1所述的离子源，其还包括离子转移光学器件，所述离子转移光学器件被布置成从电离空间(115)接收分析物离子包并且沿第一轴线传递分析物离子包，所述离子转移光学器件降低正交加速器(140)中的分析物离子包的发散度。
8.如权利要求7所述的离子源，其中，所述离子转移光学器件包括具有至少300V的加速电压的电极，以及限定离子束(104)聚焦的孔口。
9.如权利要求1所述的离子源，其还包括多通道飞行时间分析仪，以用于分析沿第二轴线加速的分析物离子包的飞行时间。
10.如权利要求9所述的离子源，其中多通道飞行时间分析仪包括具有周期性透镜的多反射式平面飞行时间分析仪。
11.如权利要求1所述的离子源，其中样品注入器(328)包括气相色谱仪或二维气相色谱仪。
12.一种飞行时间质谱分析方法，该方法包括：
将样品蒸汽引入电离空间(115)；
利用被送入电离空间(115)的连续电子束(104)来电离样品蒸汽，以产生分析物离子；以及
沿与第一轴线垂直的第二轴线对分析物离子包进行正交脉冲加速；
其中，为了提高分析的灵敏度和分辨率，电离空间(115)中的静电场被布置成将离子积聚在电子束(104)中；
其中，施加电脉冲电场以沿第一轴线将积聚的分析物离子包脉冲引出电离空间(115)；
其中，将离子包的引出与离子包的正交加速同步，且该引出和该加速之间存在时间延迟；以及
其中，时间延迟与由此正交加速的分析物离子包的中值质荷比的平方根成正比。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括将电子束(104)加速到能量为25eV－70eV。
14.如权利要求12所述的方法，其还包括将电流为至少100μA的电子束(104)送入电离空间(115)。
15.如权利要求12所述的方法，其还包括在0.1mL/min－10mL/min的流速下将载体气体引入电离空间(115)，以将离子源中的气压保持在0.1mTorr－10mTorr之间。
16.如权利要求12所述的方法，其还包括调节引出脉冲的幅度以在正交加速器(140)内为离子包提供飞行时间聚焦的步骤。
17.如权利要求12所述的方法，其还包括在沿第一轴线引出分析物离子包与在分析物离子包正交加速之前之间对分析物离子包进行空间聚焦。
18.如权利要求17所述的方法，其还包括在正交加速的步骤之前，将分析物离子包传送通过由具有至少300V的加速电压的电极限定的孔口。
19.如权利要求12所述的方法，其还包括在单反射式或多通道式飞行时间质谱仪的静电场内对正交加速的离子包进行质量分析的步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其还包括调节电子束(104)内的积聚时间的步骤，以用于提高分析动态范围。
21.如权利要求12所述的方法，其还包括在将样品蒸汽引入电离空间(115)之前，色析法地分离样品蒸汽。
22.如权利要求12所述的方法，其还包括在封闭型离子源中电离样品蒸汽。
23.如权利要求12所述的方法，其还包括在开放型离子源中电离样品蒸汽。
24.如权利要求23所述的方法，其中，积聚电子束(104)与正交加速场之间的距离小于第一方向上的正交加速场的长度。
25.如权利要求12所述的方法，其中，积聚分析物离子包括形成静电四极场，以在电子束(104)的方向上充分约束积聚的分析物离子。
26.如权利要求25所述的方法，其中，电子束(104)附近的静电四极场的强度小于1V/mm。
27.如权利要求12所述的方法，其中用于积聚分析物离子的周期与样品蒸汽流量的乘积小于1pg，以避免抑制离子积聚。
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