CN108475616A - 正交加速飞行时间型质谱分析装置 - Google Patents

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Abstract

在配置于正交加速部(16)的前级的碰撞室(13)内配置多极型离子导向器(30)，该多极型离子导向器(30)相对于中心轴(C)倾斜地配置有多个杆电极。对于该离子导向器(30)的各杆电极，对在周向上相邻的杆电极施加相位彼此相反的高频电压，由此在被杆电极包围的空间内自入口侧去向出口侧形成赝势的深度的梯度，利用该梯度使离子加速。在离子累积时，对出口透镜电极(132)施加与离子为同极性的直流电压，利用由其产生的势垒使离子累积。此时，被势垒推回的离子的m/z越小，越返回至入口附近。因此，在去除势垒使离子排出时，m/z小的离子晚于m/z大的离子地被排出，因此能够用正交加速部(16)将宽幅的m/z范围的离子同时加速并射出。

Description

正交加速飞行时间型质谱分析装置
技术领域
本发明涉及正交加速飞行时间型质谱分析装置，更详细而言，涉及向在正交加速飞行时间型质谱分析装置中射出离子的正交加速部中导入离子的离子导入部。
背景技术
飞行时间型质谱分析装置通常对源自试样成分的离子赋予一定的动能以使其飞行一定距离的空间，测量该飞行所需的时间，根据该飞行时间算出离子的质荷比。因此，在使离子加速而开始飞行时，若离子的位置或离子所具有的初始能量存在偏差，则具有同一质荷比的离子的飞行时间产生偏差，导致质量分辨率和质量精度降低。作为解决这种问题的方法之一，已知有沿与离子束的入射方向正交的方向将离子加速并送入到飞行空间的正交加速飞行时间型质谱分析装置(Orthogonal Acceleration Time-of-Flight MassSpectrometer，以下适宜地简略为“OA-TOFMS”)。
如上所述那样OA-TOFMS为沿与源自试样成分的离子束的初始导入方向正交的方向将离子脉冲性地加速的结构，因此能够与将连续地导入的试样中所含的成分电离的各种离子源、例如电喷雾离子源等大气压离子源或电子离子源等组合。另外，最近，为了进行化合物的结构解析等，还广泛利用将从源自试样成分的离子中选择具有特定质荷比的离子的四极滤质器及通过碰撞诱导解离(Collision-induced dissociation＝CID)使该选择的离子解离的碰撞室与OA-TOFMS组合而成的所谓Q-TOF型质谱分析装置。
Q-TOF型质谱分析装置中，由于向碰撞室内连续或间歇地导入CID气体，因此该碰撞室内的气体压力变得较高。因此，从碰撞室出来的具有各种质荷比的离子均处于充分冷却的状态，具有相同水平的动能。因而，质荷比越小的离子会具有越大速度地到达OA-TOFMS的正交加速部。因此，Q-TOF型质谱分析装置产生如下的所谓占空比(Duty Cycle)的问题(参照非专利文献1)。
图12为现有的Q-TOF型质谱分析装置中自碰撞室至正交加速部为止的离子光学系统的概要图。
现在，考虑如上所述那样在碰撞室13内充分冷却的各种离子穿过作为静电透镜电极的离子输送光学系统14沿X轴方向被导入到正交加速部16的情况。对正交加速部16中所含的平板状的挤出电极161和栅格状的引出电极162以一定的频率f施加脉冲状的加速电压，由此导入至正交加速部16中的离子朝向未图示的飞行空间沿Z轴方向射出。此时，自正交加速部16射出的离子是存在于沿着向正交加速部16入射的入射方向(X轴方向)的长度L的范围(引出电极162的开口的范围)内的离子。在自射出一次离子至下一次射出离子为止的时间(1/f)的期间内导入至正交加速部16中的离子直接地穿过正交加速部16而造成浪费。
此时，将向正交加速部16入射的离子的速度设为v时，离子的利用效率即占空比ε以下式来定义。
ε＝fL/v
如上所述那样离子的速度v取决于该离子的质荷比，因此质荷比越小的离子的占空比越低，也就是说，供于分析的离子的量变少，检测灵敏度降低。
为了避免该问题，专利文献1中记载的TOFMS采用了如下的方法：在碰撞室13的内部暂时累积离子，将离子以成团(束团)的形式向正交加速部16排出，从而与正交加速部16中的离子射出用的脉冲同步。
若具体进行说明，通过对碰撞室13的出口透镜电极132施加与离子为同极性的高电压，从而堵截离子，使离子暂时在碰撞室13的内部累积，然后，通过降低对出口透镜电极132施加的施加电压，来将离子压缩为束团状并排出。在从降低对出口透镜电极132施加的施加电压的时间点起经过了一定的延迟时间后，对挤出电极161等施加加速电压，从而使自碰撞室13以束团状排出的离子向飞行空间射出。如此，该TOFMS能够将在规定时间内导入到碰撞室13中或在碰撞室13内生成的离子压缩，来进行质谱分析。由此，供于质谱分析的离子的量增加，能够相应地提高检测灵敏度。
然而，该方法中，在到几乎一齐自碰撞室13排出的离子到达正交加速部16为止的过程中，离子根据质荷比在其行进方向上分散。通常，OA-TOFMS与碰撞室配置在用分隔壁隔开的不同的真空室内，因此自碰撞室13至正交加速部16为止的路径较长。因此，在用正交加速部16进行加速时离子根据质荷比在其行进方向上扩散，仅特定的质荷比范围的离子会向飞行空间射出。其结果，能够对于特定的质荷比范围的离子以高灵敏度进行检测，但该范围外的离子不会被观测到。专利文献1中记载的装置能够通过变更上述延迟时间来调整能观测到的质荷比范围。但是，在想要获取遍及宽的质荷比范围的质谱的情况下，需要变更延迟时间并进行多次测定，因此存在测定时间变长等问题。
与此相对，为了以高灵敏度检测遍及宽的质荷比范围的离子，以往提出了各种方法。
例如，专利文献2中记载的装置中，在OA-TOFMS的前级设置电场随时间变动的区域，利用该区域中的电场随时间的变动来调整离子的速度，从而具有不同质荷比的离子几乎同时被导入到正交加速部中。
另外，专利文献3中记载的装置中，在OA-TOFMS的前级配置离子阱，自该离子阱排出离子时扫描上述延迟时间，从而在自正交加速部射出各个离子时增加不同的质荷比范围的离子。
另外，专利文献4中记载的装置中，在OA-TOFMS的前级设置沿离子光轴方向彼此分开的多个离子导向器，对该彼此分开的离子导向器分别施加不同电压，从而使该离子导向器作为离子累积部和离子排出部进行动作。而且，将离子累积部中累积的离子排出时，以使质荷比不同的离子具有相同的动能且质荷比大的离子率先被排出的方式调整对离子累积部和离子排出部分别施加的电压，从而使具有不同质荷比的离子几乎同时被导入到正交加速部中。
并且，专利文献5中记载的装置中，在OA-TOFMS的前级设置能累积离子的离子导向器，以使累积的离子每次少量排出且使累积的离子中质荷比最小的离子最先出来的方式使离子一点一点排出，在每次进行该排出时利用正交加速部将离子射出。每当进行该射出时，与送入到正交加速部的离子相匹配地调整对各部施加的施加电压和施加电压的定时。
如上所述那样提出了各种各样的方案，但这种装置均需要为了累积离子或调整离子的速度而追加特別的离子光学系统或进行复杂的控制。因此，存在装置的成本变高、或装置大型化之类的问题。
专利文献1：美国专利第5689111号说明书
专利文献2：美国专利第7087897号说明书
专利文献3：美国专利第7208726号说明书
专利文献4：美国专利第7456388号说明书
专利文献5：美国专利第7714279号说明书
专利文献6：日本特开2011-175982号公报
非专利文献1：M.Guilhaus、其他2人、“Orthogonal Acceleration Time-of-flight Mass Spectrometry”、Mass Spectrom.Rev.、Vol.19、2000年、pp.65-107
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于提供一种避免装置结构或控制变得复杂、且能够以高灵敏度测定遍及宽的质荷比范围的离子的OA-TOFMS。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而做出的本发明为一种正交加速飞行时间型质谱分析装置，具备：正交加速部，其将源自试样的离子在与该离子入射过来的入射轴正交的方向上加速并射出；以及分离检测部，其将该射出的离子根据取决于质荷比的飞行时间进行分离并检测，所述正交加速飞行时间型质谱分析装置的特征在于，具备a)离子累积部和b)加速电压产生部，
所述离子累积部配置于所述正交加速部的前级，且将作为测定对象的离子累积，
所述离子累积部具有：
a1)离子导向器，其包括以包围中心轴的方式配置的多条杆状电极，通过高频电场的作用使离子聚焦于被该杆状电极包围的空间，并且利用由高频电场产生的沿着所述中心轴的赝势的大小或深度的梯度来将离子在沿着该中心轴的一个方向上加速；
a2)出口电极，其配置于所述离子导向器中离子被加速的方向的出口侧，且具有离子能够通过的开口；以及
a3)电压产生部，其对构成所述离子导向器的多条杆状电极分别施加规定的高频电压，另一方面，在对所述出口电极施加与测定对象的离子为同极性的直流电压从而形成势垒后改变该电压使得去除该势垒，
所述加速电压产生部在从改变从所述电压产生部对所述出口电极施加的电压使得势垒被去除的时间点起经过了规定时间的时间点，对所述正交加速部施加离子射出用的脉冲状电压。
本发明所涉及的正交加速飞行时间型质谱分析装置的优选的一个方式能够设为如下的结构：在串联型的质谱分析装置中，利用第一质量分离部在由离子源生成的离子中筛选具有特定质荷比的离子，将该筛选出的离子导入到被供给碰撞诱导解离气体的碰撞室中来使其解离，将通过该解離而生成的产物离子导入到上述正交加速部并使其从该正交加速部射出，将该产物离子用上述分离检测部分离并检测，上述离子导向器设置于用于使离子解离的碰撞室的内部。
本发明所涉及的正交加速飞行时间型质谱分析装置中，在以规定的周期重复执行针对源自连续地导入到该装置的离子源中的试样所含的各种成分的离子的测定时，电压生成部按该周期对出口电极施加一个周期期间中的规定时间的与离子为同极性的规定的直流电压。另一方面，电压生成部对构成离子导向器的多个杆状电极分别连续地施加规定的高频电压。在离子导向器中，作为测定对象的各种离子由于高频电场的作用而在被杆状电极包围的空间内聚焦在中心轴附近，并且由于赝势的大小或深度的梯度而向出口方向行进。当由于对出口电极施加的直流电压而在该电极附近形成有势垒时，到达了出口电极附近的离子由于该势垒而被推回。
此时，在离子导向器的中心轴上，除了势垒之外，不存在直流的电位梯度。因此，如上所述那样被推回的离子沿着离子导向器的中心轴向入口方向行进，但离子的质荷比越小则返回的速度越大。因而，质荷比越小的离子越容易被推回至与离子导向器的入口靠近的位置，成为如下的状态：质荷比大的离子主要在离子导向器的出口侧累积，质荷比小的离子虽然在离子导向器的出口侧也存在，但在入口侧存在较多。当在该状态下从电压生成部对出口电极施加的电压变化而势垒被去除时，至此紧前为止在离子导向器内的空间中累积的离子因赝势而被加速，穿过出口电极的位置而向正交加速部送出。此时，存在于与离子导向器的出口靠近的位置的、主要是质荷比大的离子率先被排出。另一方面，返回至与离子导向器的入口靠近的位置的、质荷比小的离子较晚被排出。
质荷比越小的离子的速度越大，因此，在对出口电极施加的施加电压的变化时间点即离子排出开始时间点从与离子导向器的入口靠近的位置出发的质荷比小的离子在到达正交加速部之前追上率先出发的质荷比大的离子，或者即使追不上，其差距也缩小。因此，当在自离子排出开始时间点起经过了规定延迟时间的时间点从加速电压产生部对正交加速部施加规定的加速电压时，若在以往则只能将质荷比大的离子加速，而根据本发明，能够使质荷比小的离子也与质荷比大的离子一起加速。即，对于宽幅的质荷比的离子，能够得到由离子累积部中的离子累积带来的离子量增大效果。
如上所述，在以规定的周期重复执行针对源自连续地导入到该装置的离子源中的试样所含的各种成分的离子的测定的情况下，需要将继自离子导向器排出离子之后向该离子导向器导入的离子、或该离子解离所生成的离子在离子导向器中累积。为此，需要在为了将离子排出而改变对出口电极施加的施加电压使得去除势垒后，再次恢复对出口电极施加的施加电压使得形成势垒。即，仅在使势垒被去除的电压被施加于出口电极的排出时间的期间，离子自离子导向器被排出。
为了将离子导向器中累积的离子可靠地排出，优选上述排出时间长。另一方面，为了尽量增加每个周期的测定中的离子的量，优选缩短排出时间来延长离子的累积时间。另外，为了避免分离检测部中的不期望的质量偏差，理想的是，在离子从离子导向器出来后到达正交加速部为止的期间内不使对各电极施加的施加电压变化。若综合判断这种条件，则优选使排出时间的结束点、即改变从电压产生部对出口电极施加的电压使得形成势垒的时间点与开始从正交加速电压产生部对正交加速部施加加速电压的时间点一致。
离子导向器中的由高频电场形成的中心轴上的赝势取决于与多条杆状电极相切的以中心轴为中心的圆的半径、离子导向器的极数(杆状电极的条数等)、对各杆状电极施加的高频电压的振幅及频率等参数。因此，通过使这些参数中的任意参数沿中心轴变化，能够形成沿着中心轴的赝势的大小或深度的梯度。由此，本发明所涉及的正交加速飞行时间型质谱分析装置可以采用各种各样的方式。
具体而言，作为本发明的一个方式，优选设为如下结构：所述离子导向器包括包围中心轴的、直线状地延伸的多条杆电极，各杆电极以距中心轴的距离自离子导向器的入口侧去向出口侧连续地变大的方式相对于该中心轴倾斜地配置。
该结构中，只是单纯将以往通常平行于中心轴地配置的杆电极倾斜地配置即可，因此结构简单，还能够抑制成本增加。另外，关于对各杆电极施加的高频电压，只要单纯以使离子聚焦的方式准备振幅及频率相同且相位彼此相反的两种高电压电源即可。因而，还能够避免电源系统电路变复杂。
另外，作为本发明的另一方式，也可以设为以下结构，即，所述离子导向器包括包围中心轴的多条杆电极，各杆电极为如下的形状：各杆电极在局部具有距中心轴的距离自离子导向器的入口侧去向出口侧连续地变大的倾斜部。此外，该倾斜部可以为直线状也可以为曲线状。
另外，作为本发明的另一方式，也可以设为以下结构：所述离子导向器包括包围中心轴的多条虚拟杆电极，每条虚拟杆电极由沿中心轴彼此分开的短的多个分割杆电极构成，属于同一虚拟杆电极的多个分割杆电极以距中心轴的距离自离子导向器的入口侧去向出口侧阶梯式地变大的方式配置。
另外，作为本发明的另一方式，也可以设为以下结构：所述离子导向器包括包围中心轴的、直线状地延伸的多条虚拟杆电极，每条虚拟杆电极由沿中心轴彼此分开的短的多个分割杆电极构成，所述电压生成部对属于同一虚拟杆电极的多个分割杆电极施加振幅或频率不同的高频电压。
另外，作为本发明的另一方式，也可以设为以下结构：所述离子导向器包括包围中心轴的、直线状地延伸的多条虚拟杆电极，每条虚拟杆电极由沿中心轴彼此分开的短的多个分割杆电极构成，属于同一虚拟杆电极的多个分割杆电极具有不同的截面形状。当改变分割杆电极的截面形状时，不同极数的赝势项叠加，因此、赝势阱的形状沿中心轴变化，其结果，能够形成赝势的深度的梯度。
发明的效果
根据本发明所涉及的正交加速飞行时间型质谱分析装置，不使用复杂的结构或控制就能够针对宽幅的质荷比范围的离子以增加离子的量的方式进行质谱分析，能够实现高的检测灵敏度。由此，能够避免装置成本的增加和装置的大型化，并且通过一次测定得到遍及宽的质荷比范围的高灵敏度的质谱。
附图说明
图1为本发明的第一实施例的Q-TOF型质谱分析装置的整体结构图。
图2为示出第一实施例的Q-TOF型质谱分析装置的特征性的碰撞室及其后的离子光学系统和控制系统电路的概要结构图。
图3为第一实施例的Q-TOF型质谱分析装置中在碰撞室内配置的多极型离子导向器的正视图(a)、左侧视图(b)及右侧视图(c)。
图4为示出第一实施例的Q-TOF型质谱分析装置中对出口透镜电极和正交加速部(挤出电极、引出电极)施加的施加电压的定时的图。
图5为说明第一实施例的Q-TOF型质谱分析装置中的离子行为的示意图。
图6为示出基于实测结果的以延迟时间为参数的离子的质荷比与离子增大度的关系的曲线图。
图7为第二实施例的Q-TOF型质谱分析装置中的多极型离子导向器的正视截面图。
图8为第三实施例的Q-TOF型质谱分析装置中的多极型离子导向器的正视截面图。
图9为第四实施例的Q-TOF型质谱分析装置中的多极型离子导向器的左侧视图(a)和正视截面图(b)。
图10为第五实施例的Q-TOF型质谱分析装置中的多极型离子导向器的正视截面图。
图11为第六实施例的Q-TOF型质谱分析装置中的多极型离子导向器的正视截面图(a)及各箭头线截面图(b)、(c)、(d)。
图12为以往的Q-TOF型质谱分析装置中自碰撞室至正交加速部为止的离子光学系统的概要图。
具体实施方式
[第一实施例]
以下，参照附图对于本发明的一个实施例(第一实施例)的Q-TOF型质谱分析装置进行说明。
图1为本实施例的Q-TOF型质谱分析装置的整体结构图。
本实施例的Q-TOF型质谱分析装置具有多级差动排气系统的结构，在腔室1内，在大致大气压环境的电离室2与真空度最高的高真空室6之间配置有第一中间真空室3、第二中间真空室4以及第三中间真空室5。
电离室2中，设置有用于进行电喷雾电离(ESI)的ESI喷雾器7，含有目标成分的试样液被供给于ESI喷雾器7时，自该喷雾器7将试样液进行静电喷雾，从而生成源自该试样液中的目标成分的离子。此外，电离法不限于此。
所生成的各种离子穿过加热毛细管8而被送到第一中间真空室3，被离子导向器9聚焦，穿过分离器10而被送到第二中间真空室4。进而，离子被八极型的离子导向器11聚焦而被送到第三中间真空室5。第三中间真空室5内设置有四极滤质器12以及在内部设置有多极型离子导向器30的碰撞室13。源自试样的各种离子被导入到四极滤质器12中，只有具有与施加于四极滤质器12的电压相应的特定质荷比的离子穿过该四极滤质器12。该离子作为前体离子而被导入到碰撞室13中，在碰撞室13内前体离子通过与自外部供给的CID气体碰撞而解离，从而生成各种产物离子。
离子导向器30与入口透镜电极131及出口透镜电极132一起作为一种线性离子阱发挥功能，使所生成的产物离子暂时被累积。然后，所累积的离子在规定的定时从碰撞室13排出，被离子输送光学系统14引导且经过离子通过口15被导入到高真空室6内。离子输送光学系统14以隔着离子通过口15而跨越第三中间真空室5和高真空室6的方式配置。
在高真空室6内设置有正交加速部16、不具有电场的飞行空间17、包括多个反射电极和背板的反射器18、以及离子检测器19，在正交加速部16中沿X轴方向导入的离子以规定的定时沿Z轴方向被加速，从而开始飞行。从正交加速部16射出的离子首先在飞行空间17中自由飞行，然后因由反射器18形成的反射电场而折返，再次在飞行空间17中自由飞行而到达离子检测器19。离子从正交加速部16出发的时刻起至到达离子检测器19为止的飞行时间取决于离子的质荷比。因而，接收到由离子检测器19得到的检测信号的未图示的数据处理部基于各离子的飞行时间来计算质荷比，制作表示质荷比与离子强度的关系的质谱。
图2为示出本实施例的Q-TOF型质谱分析装置的特征性的碰撞室13及其后的离子光学系统和控制系统电路的概要图。另外，图3为在碰撞室13内配置的离子导向器30的正视图(a)、左侧视图(b)及右侧视图(c)。
如图2所示，碰撞室13的前端面和后端面分别成为在中心形成有圆形开口的圆盘状的入口透镜电极131和出口透镜电极(相当于本发明中的出口电极)132，如上所述，这两个透镜电极131、132与离子导向器30实质上作为线性离子阱发挥功能。离子输送光学系统14为以下结构：将多个中央具有圆形开口的圆盘状的电极板沿中心轴C进行排列。正交加速部16包括在X-Y平面方向上延展的平板状的挤出电极161和在相同方向上延展的栅格状的多个引出电极162。
在控制部40的控制下，由离子导向器电压产生部(相当于本发明中的电压产生部)41对离子导向器30施加规定的电压，由出口透镜电极电压产生部(相当于本发明中的电压产生部)42对出口透镜电极132施加规定的电压，由离子输送光学系统电压产生部43对离子输送光学系统14所包括的各电极板施加规定的电压，由正交加速部电压产生部(相当于本发明中的加速电压产生部)44对挤出电极161和引出电极162施加规定的电压。此外，图2仅记载了说明特征性的动作所需的构成要素，虽未图示，但当然也对入口透镜电极131、构成反射器18的各电极等施加适宜的电压。
如图3所示，离子导向器30包括以包围也作为离子光轴的中心轴C的方式配置的8条圆柱状的杆电极31～38。各杆电极31～38相对于中心轴C倾斜地配置，使得以中心轴C为中心的与8条杆电极31～38相切的圆的半径在离子入射端面39a侧为r1且在离子射出端面39b侧为r2(>r1)。
如图3的(c)所示，8条杆电极31～38是以沿周向隔着一条杆电极的4条杆电极为一组，对属于一个组的4条杆电极31、33、35、37从离子导向器电压产生部41施加将偏置直流电压VBias与正的高频电压VRF相加所得到的电压VBias+VRF，对属于另一个组的4条杆电极32、34、36、38同样从离子导向器电压产生部41施加将偏置直流电压VBias与相反的相位的高频电压-VRF相加所得到的电压VBias-VRF。通过施加高频电压±VRF而在被8条杆电极31～38包围的空间内形成高频电场，但由于各杆电极31～38如上所述那样倾斜地配置，因此自离子导向器30的入口去向出口的方向形成赝势的深度的梯度。
如专利文献6等中记载的那样，已知在被离子导向器30包围的大致圆柱状的空间内形成的、位置(径向上的距中心轴C的间隔距离)R处的赝势Vp(R)以如下的式(1)来表示。
Vp(R)＝{qn2/(4mΩ2)}·(V/r)2·(R/r)2(n-1)…(1)
此处，r为与离子导向器30相切的圆的半径，Ω为高频电压的频率，V为高频电压的振幅，n为离子导向器30的极数，m为离子的质量，q为电荷。即，通过使与离子导向器30相切的圆的半径r、高频电压的频率Ω或振幅V、离子导向器30的极数n中的任意参数沿中心轴C变化，能够使赝势Vp(R)沿中心轴C变化。当赝势的大小或深度存在梯度(倾斜)时，具有电荷的离子按照该梯度而被加速或减速。由式(1)可知，此时，在R＝0的中心轴C上，电势即直流的电位为零。因而，不在中心轴C上形成直流的电位梯度而能够利用适当的赝势的大小或深度的梯度在离子导向器30内将离子加速。
说明本实施例的Q-TOF型质谱分析装置中自碰撞室13至正交加速部16为止的离子光学系统中的离子的行为。此外，此处，离子设为正极性。
图4为示出对出口透镜电极132和挤出电极161、引出电极162施加的施加电压的定时的图，图5为用于说明离子的行为的示意图。
当用四极滤质器12选择的具有特定质荷比的离子(前体离子)入射到碰撞室13中时，该前体离子与CID气体碰撞而解离。通常解离的方式各种各样，因此由一种前体离子通过解离而生成各种各样的质荷比的产物离子。如上所述那样利用对离子导向器30的各杆电极31～38施加的高频电压来在被该杆电极31～38包围的空间内形成高频电场，通过高频电场的作用使离子(前体离子、产物离子均)聚焦。由于与CID气体碰撞而失去前体离子原有的动能的一部分，但如上所述那样通过在离子导向器30的内部空间形成的赝势的深度的梯度来赋予动能。因此，前体离子和产物离子朝向出口侧被加速。
如图4的(a)所示，出口透镜电极电压产生部42在碰撞室13内累积离子时，对出口透镜电极132施加与离子为同极性的正的规定的电压。由此，在出口透镜电极132的位置形成针对离子的势垒，阻止离子经由出口透镜电极132排出。在碰撞室13内离子因上述式(1)所示的赝势而被加速，向出口透镜电极132的方向行进，但因上述势垒而将离子向入口透镜电极131的方向推回。在离子导向器30的中心轴C上不存在直流的电位梯度，因此被推回的离子沿中心轴C向入口侧行进。离子的质荷比越小，此时的行进速度越大。因此，在从某一群离子到达出口透镜电极132附近的时间点起经过了某个固定时间的时间点，质荷比越小的离子返回到离入口越近的位置。将其示意性地示出的是图5。当然，离子接连不断地被导入到碰撞室13中，与其相伴地产物离子也接连不断地产生，因此在靠近离子导向器30的出口的位置也存在低质荷比的离子，但相对来看，低质荷比的离子在入口侧大量存在。即，高质荷比的离子主要在出口附近大量集群分布，而低质荷比的离子在自入口至出口为止整体地广泛分布。
然后，当在图4的(a)所示的时刻t1对出口透镜电极132施加的电压被切换成负极性时，势垒消失，此时位于出口透镜电极132的附近的离子、主要是质荷比大的离子首先向正交加速部16飞出。然后，已向入口透镜电极131的方向返回的离子也因赝势的深度的梯度而被加速，较晚地慢慢经由出口透镜电极132被排出。其结果，在碰撞室13内累积的低质荷比的离子中的至少一部分比高质荷比的离子相当晚地从碰撞室13被排出。
出口透镜电极电压产生部42在从将对出口透镜电极132施加的施加电压切换成负极性的时间点(时刻t1)起经过了一定的延迟时间Tdelay的时刻t2，将该施加电压恢复成与离子为同极性的正的规定的电压。另外，与此同步地，正交加速部电压产生部44如图4的(b)所示那样对挤出电极161施加正的高电压脉冲(Push)，对引出电极162施加负的高电压脉冲(Pull)。由此，在该时间点穿过挤出电极161与引出电极162之间的离子沿Z轴方向被加速，向飞行空间17射出。
如上所述，晚于高质荷比的离子地从碰撞室13排出的低质荷比的离子由于速度大，因此在直至到达正交加速部16为止的空间中飞行的期间内，逐渐追上高质荷比的离子。因而，若适当地决定延迟时间Tdelay，则能够在高质荷比的离子与较晚排出的低质荷比的离子以混合的状态穿过挤出电极161与引出电极162之间时将离子加速并射出。由此，对于不偏重于高质荷比或低质荷比而遍及宽幅的质荷比的离子，能够将通过在碰撞室13内累积使量增加的离子供于质谱分析。
此处，如图4所示，使停止离子自碰撞室13排出并再次开始累积离子的时间点与在正交加速部16中开始射出离子的时间点一致。这是基于如下的理由。
在碰撞室13内离子在X轴方向上扩散地存在，因此该累积的离子全部排出要耗费某种程度的时间。因此，为了将在碰撞室13内累积的离子可靠地排出，优选排出时间(图4的(a)所示的电压CCout为负极性的时间)长。另外，在自碰撞室13排出的离子在到达正交加速部16之前飞行的期间内，若对包括出口透镜电极132在内的各电极施加的电压发生变化，则存在因与其相伴的电场的变化的影响而产生质谱分析时的质量偏差的担心。因此，理想的是，在自碰撞室13排出的离子在到达正交加速部16之前飞行的期间内，即在直至自正交加速部16射出离子为止的期间内，不使对出口透镜电极132施加的施加电压变化。为了满足这两个条件，优选将排出时间的结束时间点设在正交加速部16的加速电压开始时间点及其以后。另一方面，在固定的重复测定周期内，若延长排出时间则累积时间变短，累积的离子的量相应地变少。因而，为了尽量增加所累积的离子的量，优选排出时间短。
于是，此处，为了尽量满足这三个条件，使排出时间的结束时间点与正交加速部16的加速电压开始时间点一致。
接着，对于本实施例的Q-TOF型质谱分析装置的效果的确认实验进行说明。该实验中，将离子射出(高电压脉冲Push/Pull的施加)的频率设为2kHz，每次稍许改变延迟时间Tdelay，来调查通过离子累积而使各质荷比的峰的信号强度相对于不进行离子累积的情况增大了何种程度。信号强度的增大的程度以离子增大度＝[离子累积时的信号强度]/[无离子累积的信号强度]来表示。即，若离子增大度为1，则可以说没有离子累积的效果。此外，测定中使用的样品为碘化钠(NaI)。
图6为示出以延迟时间为参数的质荷比与离子增大度的关系的实验结果的曲线图。如图6中向下的箭头所示，伴随着延迟时间Tdelay变长，峰向质荷比变大的方向(图6中为右方向)移动。这表示随着延迟时间Tdelay变长而针对更大的质荷比的离子的增大率变大。另一方面，还可知，即使延迟时间Tdelay变长，针对质荷比小的离子的增大率也并没有那么降低。即，当延长延迟时间Tdelay时，针对质荷比大的离子的增大率变大，但针对质荷比小的离子的增大率也没有那么下降。这意味着，通过延长延迟时间Tdelay，能够观测宽幅的质荷比范围的离子。这种结果与上述离子的行为的说明相符。
为了尽可能提高想要观测的质荷比范围内的离子的增大率，优选根据该质荷比范围的上限的质荷比值决定延迟时间Tdelay。根据图6所示的结果，例如在想要获取m/z1000以下的质荷比范围的质谱的情况下，优选基于离子增大率在m/z1000附近示出峰值的延迟时间Tdelay，来将延迟时间设定为50μs。另外，在想要获取更宽的质荷比范围、例如至m/z4000为止的质谱的情况下，虽然整体的增大率稍有下降，但将延迟时间Tdelay设为100μs左右即可。此外，由图6可知，若进一步使延迟时间Tdelay加长到其以上，则离子累积的效果逐渐变弱，因此离子增大率收敛于1。当像这样根据想要观测的质荷比范围、特别是其上限值来决定最佳的延迟时间时，能够充分发挥在碰撞室13内累积离子的效果。
如上，本实施例的Q-TOF型质谱分析装置能够针对遍及宽幅的质荷比范围的离子充分发挥碰撞室13内的离子累积的效果，以高灵敏度观测各离子。
如上所述，碰撞室13内的沿着中心轴C的赝势的梯度也能通过使与离子导向器30相切的圆的半径、对各杆电极31～38施加的高频电压的频率或振幅、离子导向器30的极数等沿中心轴C变化来形成。因而，第一实施例的离子导向器30的结构能够如以下那样进行各种变形。图7～图11均为示出本发明的另一实施例的Q-TOF型质谱分析装置的离子导向器的结构的图。
[第二实施例]
图7为第二实施例的Q-TOF型质谱分析装置中配置于碰撞室内的离子导向器50的正视截面图。该离子导向器50具有杆电极(图7中仅示出以附图标记51、55表示的2条杆电极，但与第一实施例同样地存在8条杆电极)自身在中途弯曲的形状。由此，与入射端面侧的圆形状开口59a的半径相比，射出端面侧的圆形状开口59b的半径更大。另外，在杆电极与中心轴C平行的范围L1内不存在赝势的梯度，但在杆电极相对于中心轴C倾斜的范围L2内赝势与第一实施例同样地具有梯度。因而，具备该离子导向器50的第二实施例的Q-TOF型质谱分析装置起到与第一实施例同样的效果。
[第三实施例]
图8为第三实施例的Q-TOF型质谱分析装置中配置于碰撞室内的离子导向器60的正视截面图。该离子导向器60具有杆电极(图8中仅示出以附图标记61、65表示的2条杆电极，但与第一实施例同样地存在8条)自身弯曲的形状。由此，能够确保以下情况：与入射端面侧的圆形状开口69a的半径相比，射出端面侧的圆形状开口69b的半径更大，而且其半径从入口侧去向出口侧缓慢地变大。因而，具备该离子导向器60的第三实施例的Q-TOF型质谱分析装置起到与第一实施例同样的效果。
[第四实施例]
图9为第四实施例的Q-TOF型质谱分析装置中配置于碰撞室内的离子导向器70的左侧视图(a)和正视截面图(b)。该离子导向器70以如下方式配置：各杆电极不是一条延伸的电极，而是包括沿中心轴C的方向彼此分开的多个(该例中为5个)分割杆电极(例如附图标记71a～71e)的虚拟杆电极(例如附图标记71)，8条虚拟杆电极71～78包围中心轴C。各虚拟杆电极71～78中，各分割杆电极(例如附图标记71a～71e)以距中心轴C的距离从入口侧去向出口侧阶梯式地变大的方式配置。该离子导向器70能够视作第一实施例那样的以包围中心轴C的方式配置有8条杆电极的离子导向器，具备该离子导向器60的第四实施例的Q-TOF型质谱分析装置起到与第一实施例同样的效果。
[第五实施例]
图10为第五实施例的Q-TOF型质谱分析装置中配置于碰撞室内的离子导向器的正视截面图。该离子导向器80与第四实施例同样地以包围中心轴C的方式配置有包括多个分割杆电极的虚拟杆电极(图10中仅示出以附图标记81、85表示的2条，但与第一实施例同样地存在8条)。其中，属于同一虚拟杆电极的各分割杆电极的距中心轴C的距离相同。也就是说，虚拟杆电极的圆形状开口的半径在中心轴C上的任意位置均相同。取而代之地，对属于同一虚拟杆电极的多个分割杆电极(例如附图标记85a～85e)分别施加不同的高频电压VRF1～VRF5，使该高频电压VRF1～VRF5的频率和振幅中的任一方或两方阶梯式地变化，从而形成沿着中心轴C的赝势的大小或深度的梯度。因而，具备该离子导向器80的第五实施例的Q-TOF型质谱分析装置起到与第一实施例同样的效果。
[第六实施例]
图11为第六实施例的Q-TOF型质谱分析装置中配置于碰撞室内的离子导向器90的正视截面图(a)和各箭头线截面图(b)、(c)、(d)。该离子导向器90与第四实施例、第五实施例同样地以包围中心轴C的方式配置有包括多个分割杆电极的4条虚拟杆电极91～94。其中，对属于同一虚拟杆电极的多个分割杆电极施加同一高频电压±VRF，取而代之地，多个分割杆电极包括其截面形状不同的分割杆电极。具体而言，此处，虚拟杆电极91中，如图11的(b)所示，分割杆电极91a、91b的截面形状为圆形状，如图11的(c)所示，分割杆电极91c、91d的截面形状为五边形状，如图11的(d)所示，分割杆电极91e的截面形状为正方形状。
当如上所述那样分割杆电极的截面形状不同时，更具体而言，若为圆形以外的截面形状，则上述式(1)中不同的极数n的赝势项叠加，因此赝势的形状变化。由此，能够使赝势的大小或深度形成实质的梯度。因此，具备该离子导向器90的第六实施例的Q-TOF型质谱分析装置起到与第一实施例同样的效果。
此外，上述实施例均为本发明的一例，显然即使在本发明的主旨的范围内适当地进行变更、修正、追加等也包括在本申请权利要求书之内。
附图标记说明
1：腔室；2：电离室；3：第一中间真空室；4：第二中间真空室；5：第三中间真空室；6：高真空室；7：ESI喷雾器；8：加热毛细管；10：分离器；9、11：离子导向器；12：四极滤质器；13：碰撞室；131：入口透镜电极；132：出口透镜电极；14：离子输送光学系统；15：离子通过口；16：正交加速部；161：挤出电极；162：引出电极；17：飞行空间；18：反射器；19：离子检测器；20：高频离子导向器；30、50、60、70、80、90：多极型离子导向器；31～38：杆电极；39a：离子入射端面；39b：离子射出端面；40：控制部；41：离子导向器电压产生部；42：出口透镜电极电压产生部；43：离子输送光学系统电压产生部；44：正交加速部电压产生部；C：中心轴(离子光轴)。

Claims (8)

1.一种正交加速飞行时间型质谱分析装置，具备：正交加速部，其将源自试样的离子在与该离子入射过来的入射轴正交的方向上加速并射出；以及分离检测部，其将该射出的离子根据取决于质荷比的飞行时间进行分离并检测，
所述正交加速飞行时间型质谱分析装置的特征在于，
具备a)离子累积部和b)加速电压产生部，
所述离子累积部配置于所述正交加速部的前级，且将作为测定对象的离子累积，
所述离子累积部具有：
a1)离子导向器，其包括以包围中心轴的方式配置的多条杆状电极，通过高频电场的作用使离子聚焦于被该杆状电极包围的空间，并且利用由高频电场产生的沿着所述中心轴的赝势的大小或深度的梯度来将离子在沿着该中心轴的一个方向上加速；
a2)出口电极，其配置于所述离子导向器中离子被加速的方向的出口侧，且具有离子能够通过的开口；以及
a3)电压产生部，其对构成所述离子导向器的多条杆状电极分别施加规定的高频电压，另一方面，在对所述出口电极施加与测定对象的离子为同极性的直流电压从而形成势垒后改变该电压使得去除该势垒，
所述加速电压产生部在从改变从所述电压产生部对所述出口电极施加的电压使得势垒被去除的时间点起经过了规定时间的时间点，对所述正交加速部施加离子射出用的脉冲状电压。
2.根据权利要求1所述的正交加速飞行时间型质谱分析装置，其特征在于，
所述离子导向器设置于为了使离子解离而被供给碰撞诱导解离气体的碰撞室的内部。
3.根据权利要求1或2所述的正交加速飞行时间型质谱分析装置，其特征在于，
以规定的周期重复执行针对源自连续地导入到离子源中的试样所含的各种成分的离子的测定，
以使改变从所述电压产生部对所述出口电极施加的电压使得形成势垒的时间点与开始从所述正交加速电压产生部对所述正交加速部施加加速电压的时间点一致的方式设定了电压施加的控制定时。
4.根据权利要求1或2所述的正交加速飞行时间型质谱分析装置，其特征在于，
所述离子导向器包括包围中心轴的、直线状地延伸的多条杆电极，各杆电极以距中心轴的距离自该离子导向器的入口侧去向出口侧连续地变大的方式相对于该中心轴倾斜地配置。
5.根据权利要求1或2所述的正交加速飞行时间型质谱分析装置，其特征在于，
所述离子导向器包括包围中心轴的多条杆电极，各杆电极为如下的形状：各杆电极在局部具有距中心轴的距离自离子导向器的入口侧去向出口侧连续地变大的倾斜部。
6.根据权利要求1或2所述的正交加速飞行时间型质谱分析装置，其特征在于，
所述离子导向器包括包围中心轴的多条虚拟杆电极，每条虚拟杆电极由沿中心轴彼此分开的短的多个分割杆电极构成，属于同一虚拟杆电极的多个分割杆电极以距中心轴的距离自离子导向器的入口侧去向出口侧阶梯式地变大的方式配置。
7.根据权利要求1或2所述的正交加速飞行时间型质谱分析装置，其特征在于，
所述离子导向器包括包围中心轴的、直线状地延伸的多条虚拟杆电极，每条虚拟杆电极由沿中心轴彼此分开的短的多个分割杆电极构成，所述电压生成部对属于同一虚拟杆电极的多个分割杆电极施加振幅或频率不同的高频电压。
8.根据权利要求1或2所述的正交加速飞行时间型质谱分析装置，其特征在于，
所述离子导向器包括包围中心轴的、直线状地延伸的多条虚拟杆电极，每条虚拟杆电极由沿中心轴彼此分开的短的多个分割杆电极构成，属于同一虚拟杆电极的多个分割杆电极具有不同的截面形状。
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