CN109817507A

CN109817507A - 质谱仪

Info

Publication number: CN109817507A
Application number: CN201811374064.2A
Authority: CN
Inventors: H·斯图尔特
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: US10978289B2; DE102018009119A1; GB201719226D0; GB2573485A; US11508567B2; US20190157065A1; CN109817507B; US20210210334A1; GB2573485B

Abstract

提供了一种使用于质谱法的离子分裂的方法。所述方法包括将具有第一电荷的一定量的第一离子注入到离子阱中，所述离子阱包含被布置成限定细长离子通道的细长多极电极组合件。所述第一离子通过向所述细长多极电极组合件施加RF伪电位来径向地受限于所述细长离子通道内，并通过向所述细长离子通道施加第一电位阱来轴向地受限于所述离子通道内的第一体积。将具有与所述第一电荷相对的第二电荷的一定量的第二离子注入到所述离子阱中。所述第二离子通过向所述细长离子通道施加第二电位阱来轴向地受限于所述细长离子通道内的第二体积，其中所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内。在所述离子阱中冷却所述第一离子和所述第二离子，且允许所述第一离子与所述第二离子相互作用，使得所述第一离子和/或所述第二离子分裂以产生产物离子。还提供了一种用于控制离子阱以使前体离子分裂的质谱仪控制器和一种质谱仪。

Description

质谱仪

技术领域

本公开涉及一种质谱仪。具体地说，本公开涉及一种用于质谱仪的分裂室和一种通过质谱法使离子分裂以进行质量分析的方法。

背景技术

质谱法在化学分析领域中是一项重要技术。具体地说，质谱法可用以分析并识别有机化合物。使用质谱法来分析有机化合物具有挑战性，这是因为有机化合物的质量范围可介于数十amu到数十万amu。

一般来说，质谱仪包括用于从样品产生离子的离子源、各种透镜、滤质器、离子阱/存储装置和/或碎片化装置，以及一个或多个质量分析仪。质量分析仪可以利用许多不同的技术来分离具有不同质量的离子以进行分析。举例来说，离子可以在时间上通过飞行时间(Time of Flight，ToF)质量分析仪、在空间上通过磁性扇区质量分析仪分离、或在频率空间上通过例如轨道捕获质量分析仪等傅里叶变换质量分析仪分离。使用质谱仪来对样品(即，前体)离子进行质量分析通常表示为MS1分析。

质谱仪系统的一个重要部件是离子阱。离子阱通常利用静态电场与动态电场的组合以便捕获离子。举例来说，线性多极离子阱可以使用静态电场来在轴向方向上限制离子，并可以通过向多极电极布置施加RF电位来使用伪电位阱在径向方向上限制离子。一种已知类型的多极电极布置是被布置成提供四极电极组合件的四条形电极。

用于分析有机化合物的一种特别有用的技术是将样品离子(前体离子)分裂成较小的部分(产物离子)。可接着对产物离子进行质量分析以便推断前体离子的结构。这种类型的质谱法实验通常表示为MS/MS(MS/MS，MS2)分析。

用于使前体离子分裂的一个技术是碰撞激活解离(Collision ActivatedDissociation，CAD)，其中前体离子被例如线性多极离子阱等离子阱中的电场动力学激发，离子阱还包含低压惰性气体。激发的前体离子与惰性气体的分子碰撞，并可能由于碰撞而分裂成产物离子。

在不同布置中，前体离子可以通过电子捕获解离(electron capturedissociation，ECD)分裂。在ECD中，低能电子被带多个电荷的正前体离子捕获，正前体离子接着由于电子捕获可能会发生分裂。难以在线性多极离子阱中执行ECD工艺，这是因为所施加的RF场不利于接收低能电子。举例来说，引入到线性离子阱中的热电子可在几分之一微秒内维持其热能并可以不被捕获。因此，ECD技术不易于适用于许多质谱仪系统。

替代地，前体离子可以在称为电子转移解离(Electron Transfer Dissociation，ETD)的工艺中通过离子/离子相互作用而分裂。与ECD类似，ETD通常要求相互作用颗粒的相对动能小，优选小于(10、5、2)eV，最佳地小于约1eV。但是，由于离子而非电子形成用于所述工艺的试剂，所以线性离子阱可适合于执行ETD工艺。

通常通过最初捕获离子阱内的前体离子并将试剂离子聚焦到阱中来感应离子阱中的离子/离子反应。为了感应离子/离子相互作用，试剂离子常常与前体离子具有相对的电荷。将具有相对电荷的离子限制于离子阱内并致使离子相互作用是具有挑战性的，这是因为具有相对电荷的离子将响应于静态电场而表现不同。

US-B-8604419公开了一种离子阱，其用于通过施加额外的轴向DC梯度结合耦合的RF电位来同时捕获阴离子和阳离子。此布置中的RF电位与轴向DC梯度的组合形成伪电位，所述伪电位被设计成为捕获到的带正电荷和带负电荷的粒子提供最小值，最小值引起离子云的重叠以便实现有益的离子/离子相互作用。

发明内容

根据本公开的第一方面，提供一种使用于质谱法的离子分裂的方法。所述方法包括将具有第一电荷的一定量的第一离子注入到离子阱中。所述离子阱包含被布置成限定细长离子通道的细长多极电极组合件。所述第一离子通过向所述细长多极电极组合件施加RF伪电位来径向地受限于所述细长离子通道内。所述第一离子通过向所述细长离子通道施加第一电位阱来轴向地受限于所述离子通道内的第一体积。所述方法包括将具有与所述第一电荷相对的第二电荷的一定量的第二离子注入到所述离子阱中。所述第二离子通过向所述细长离子通道施加第二电位阱来轴向地受限于所述细长离子通道内的第二体积。如同所述第一离子，所述第二离子施加到所述细长多极电极组合件的所述RF伪电位径向地受限于所述细长离子通道内。所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内。因而，所述第一体积处于所述第二体积内。所述方法包括在所述离子阱中冷却所述第一离子和所述第二离子，并允许所述第一离子与所述第二离子相互作用，使得所述第一离子和/或所述第二离子分裂以产生产物离子。

有利地，通过在所述第二电位阱内设置所述第一电位阱，受限于所述第一电位阱内的所述第一离子的体积将与受限于所述第二电位阱内的所述第二离子的体积重叠。因为所述离子具有相对电荷，所以所述细长离子通道内的所得空间电荷将减少。空间电荷的所得减少将增加所述第一电位阱和所述第二电位阱内的离子限制，由此产生改善的分裂工艺，这是因为增加的限制将产生更高的离子/离子相互作用速率。

有利地，用以限制所述第一离子的所述第一电位阱独立于用以限制所述第二离子的所述电位阱。因此，可基于所述第一离子与所述第二离子的质荷比而独立地调整所述第一电位阱和所述第二电位阱。举例来说，所述第一离子可以是待分裂的前体离子，而所述第二离子可以是适合于致使通过ETD工艺使所述前体离子分裂的试剂离子。因而，所述第二电位阱内的所述第二(试剂)离子的空间分布将吞噬所述第一电位阱内的所述第一(前体)离子的空间分布。因而，根据所述第一方面的方法，大致比重的，优选地所有所述前体离子的空间分布的将暴露于试剂离子以进行ETD分裂反应。

此外，这是因为产物(分裂)离子通常比所述第一离子和/或所述第二离子具有相对更低的电荷，所以所述产物离子将经历DC限制电位的更少限制。由于所述分裂反应，所述产物离子还可比所述第一离子或所述第二离子(前体或试剂离子)更高能。因此，所述产物离子可以能够脱离由所述细长离子阱中的所述第一电位阱和第二电位阱提供的限制。通过从发生所述ETD反应的所述离子阱的所述体积移除所述产物离子，所述产物离子将不进一步与所述第一离子和/或所述第二离子相互作用。因此，根据所述第一方面的方法可减小和/或最小化有用的产物离子由其它反应步骤毁坏的速率。

通过在产生时从所述第一体积和/或第二体积移除所述产物离子，受限于所述第一体积和所述第二体积内的离子的数目可随着所述分裂反应进行而减小。因而，所述分裂反应可以是自淬灭的。

优选地，所述第一电位阱由相对于所述细长多极电极组合件施加到第一电极的第一DC偏压限定。优选地，所述第二电位阱由相对于所述细长多极组合件施加到轴向相对的第二电极的第二DC偏压限定。通过限定使用分别应用于第一电极和第二电极的所述第一电位阱和第二电位阱，可仅使用DC电位来轴向地限制所述第一离子和所述第二离子。

优选地，所述第一电极定位于所述第二电位阱的基本上居中的区域中。举例来说，所述第一电极可定位于所述细长离子通道的基本上居中的区域中。因此，所述第二离子的空间分布可与所述第一离子的基本上所有空间分布重叠。

优选地，所述第二电位阱的量值大于所述第一电位阱的量值。所述第二电位阱可具有与所述第一电位阱相对的极性。举例来说，用于ETD分裂的前体离子可以是可由相对浅的第一电位阱轴向地捕获的带多个电荷的相对高质量的离子。试剂离子可以是单电荷带单个电荷的相对低质量的离子。因此，所述试剂离子单独地可由于其热能而易于通过由所述第一电位阱提供的电位屏障，由此产生所述试剂体积与前体离子体积的总重叠。由所述分裂产生的所得通电产物离子将具有相对低的质量和电荷，并将类似地由所述第一电位阱不充分地捕获到。因此，所述产物离子有可能逸出并移转到分裂室的轴向末端，其中ETD试剂不太能够穿透。这允许前体离子之前的所述ETD反应的淬灭分裂到分析无用或电荷减小到中性的点。

优选地，所述第一离子和/或所述第二离子从所述离子阱的轴向末端被注入到所述离子阱中。

优选地，所述第二离子比所述第一离子具有更低的电子亲和性。因而，所述第二离子可以是在ETD分裂反应期间易于将电子放弃给更高的电子亲和性前体(第一)离子的试剂离子。优选地，提供至少一个第三电位阱以轴向地限制所述产物离子，所述第三电位阱具有匹配所述第一电位阱的极性的极性且邻近于所述第二电位。所述第三电位阱在分裂室中提供用于收集从所述第一和第二电位阱逸出的产物离子。有利地，所述第三电位阱具有与所述第二电位阱相对的极性，且因此第二(试剂)离子不与所述第三电位阱内的产物离子相互作用。

优选地，所述至少一个第三电位阱的量值大于所述第一电位阱的所述量值。因此，所述第三电位阱可有效地限制倾向于比所述第一离子具有更高能量的所述产物离子。

优选地，在所述细长离子通道的轴向方向上邻近于所述第二电位阱的每个相对侧而设置第三电位阱。通过在所述第二电位阱的每一侧上设置第三电位阱，可在所述细长离子通道的轴向方向上从所述第一电位阱和所述第二电位阱逸出产物离子可受限于第三电位阱内。

根据本公开的第二方面，提供一种用于控制离子阱以使第一离子分裂的质谱仪控制器。所述控制器被配置成致使至少一个离子源将具有第一电荷的一定量的第一离子注入到离子阱中。所述至少一个离子源可直接或通过一个或多个离子光学装置既爱那个所述一定量的第一离子注入到所述离子阱中，所述光学装置例如是一个或多个离子导向器、透镜、质量选择器、离子迁移分离器、其它离子阱和/或多极。在一个实施例中，所述第一离子可以是前体离子，且所述离子源可通过例如四极滤质器等至少一个质量选择器将所述第一离子注入到所述离子阱中。由此，所述第一离子可以是经过质量选择的前体离子。所述离子阱包含被布置成限定细长离子通道的细长多极电极组合件。所述控制器进一步被配置成：致使所述离子阱将RF伪电位施加到所述细长多极电极组合件以将所述第一离子径向地限制在所述细长离子通道中；致使所述离子阱将第一电位阱施加到所述细长离子通道以将所述第一离子径向地限制在所述细长离子通道中；致使所述至少一个离子源将具有与所述第一电荷相对的第二电荷的一定量的第二离子注入到所述离子阱中；致使所述离子阱将第二电位阱施加到所述细长离子通道以将所述第二离子轴向地限制在所述细长离子通道内，其中所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内；并致使所述离子阱在所述离子阱中冷却所述第一离子和所述第二离子，使得所述第一离子和/或所述第二离子分裂以产生产物离子。因而，可提供用于质谱仪的控制器以实施根据本公开的所述第一方面的方法。

根据本公开的第三方面，提供一种质谱仪。所述质谱仪包括离子阱、被配置成将具有第一电荷的第一离子注入到离子阱中并将相对的第二电荷的第二离子注入到离子阱中的至少一个离子源，和根据本发明的所述第二方面的质谱仪控制器。因而，可提供根据本公开的所述第三方面的质谱仪以执行根据本公开的所述第一方面的方法。

优选地，所述质谱仪进一步包括质量分析仪。优选地，所述质谱仪控制器被进一步配置成致使所述离子阱使所述产物离子从所述离子阱喷射到所述质量分析仪中并致使所述质量分析仪对所述产物离子进行质量分析。因而，所述质谱仪可用以执行样品的MS/MS(MS2)分析。所述产物离子可从所述离子阱直接或间接喷射到所述质量分析仪中。在间接喷射的状况下，所述产物离子可首先喷射到另一离子阱并接着从另一离子阱喷射到所述质量分析仪中。

根据本公开的第四方面，提供一种计算机程序。所述计算机程序包括致使根据所述第二方面的质谱仪控制器或根据所述第三方面的质谱仪执行根据所述第一方面的方法的指令。

根据本公开的第五方面，提供一种在其上存储有根据所述第四方面的计算机程序的计算机可读媒体。

根据本公开的第六方面，提供一种使用于质谱法的离子分裂的方法。根据所述第六方面，所述方法使用紫外光分解(UVPD)以使所述第一离子分裂。所述方法包括将具有第一电荷的一定量的第一离子注入到离子阱中。所述离子阱包含被布置成限定细长离子通道的细长多极电极组合件。所述第一离子通过向所述细长多极电极组合件施加RF伪电位来径向地受限于所述细长离子通道内。所述第一离子通过向所述细长离子通道施加第一电位阱来轴向地受限于所述离子通道内的第一体积。所述方法进一步包括将与所述第一电位阱极性相对的第二电位阱施加到所述细长离子通道。所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内。在所述第一体积内以紫外辐射源辐照所述第一离子，使得所述第一离子分裂以产生产物离子。

因为所述产物(分裂)离子通常比所述第一离子具有相对更低的电荷，所以所述产物离子将经历所述第一电位阱的更少限制。由于所述分裂反应，所述产物离子还可比所述第一离子更高能。因此，所述产物离子中的至少一些，优选地全部可以能够逸出所述细长离子阱中的由所述第一电位阱提供的限制。具有相对极性的所述第二电位阱的存在将轴向地分离所述逃出的产物离子与所述第一体积。通过从发生UVPD反应的所述离子阱的所述体积移除所述产物离子，所述产物离子将不进一步与所述第一离子和/或UV辐射相互作用。因此，根据所述第六方面的方法可减小和/或最小化有用的产物离子由其它反应步骤毁坏的速率。

通过从所述第一体积移除所述产物离子，这是因为它们从所述第一离子产生，所述第一体积内的离子的总数目可随UVPD反应进行而减小。因而，UVPD反应可以是自淬灭的。

优选地，所述第一电位阱由相对于所述细长多极电极组合件的DC电位施加到至少一个第一电极的第一DC偏压限定。优选地，所述第二电位阱由相对于所述细长多极组合件的所述DC电位施加到轴向相对的第二电极的第二DC偏压限定。通过使用分别施加到第一和第二电极的DC偏压来限定所述第一电位阱和所述第二电位阱，所述第一离子可轴向地受限制，且可仅使用DC电位来轴向地分离所述产物离子。有利地，通过使用DC电位，所述第一电位阱对所述第一离子的限制效应可独立于所述第一离子的质荷比。类似地，所述产物离子逸出所述第一电位阱并通过所述第二电位阱与所述第一离子轴向分离的能力可独立于所述产物离子和/或所述第一离子的质荷比。具体地说，所述方法可对于具有大体类似于第一离子的质荷比的质荷比的产物离子有效。

优选地，所述至少一个第一电极定位于所述第二电位阱的基本上居中的区域中。

优选地，所述第二电位阱的量值大于所述第一电位阱的量值。举例来说，用于UVPD分裂的前体离子可以是可由相对浅的第一电位阱轴向地捕获的带多个电荷的相对高质量的离子。由所述分裂产生的所得通电产物离子将具有相对低的质量和电荷，并将由所述第一电位阱不充分地捕获到。因此，所述产物离子有可能逸出并移转到分裂室的轴向末端。这允许第一离子之前的UVPD反应的淬灭分裂到分析无用或电荷减小到中性的点。

优选地，所述第一离子从所述离子阱的轴向末端被注入到所述离子阱中。

优选地，提供至少一个第三电位阱以将所述产物离子轴向地限制在至少一个第三体积内，所述第三电位阱具有匹配所述第一电位阱的极性的极性且邻近于所述第二电位阱。所述第三电位阱在所述分裂室中提供用于收集从所述第一(和第二)电位阱逸出的产物离子。

优选地，所述至少一个第三电位阱的量值大于所述第一电位阱的所述量值。因此，所述第三电位阱可有效地限制倾向于比所述第一离子具有更高能量的所述产物离子。优选地，在所述细长离子通道的轴向方向上邻近于所述第二电位阱的每个相对侧而设置第三电位阱。因此，可增大由所述第三电位阱捕获的产物离子的量。

优选地，所述细长多极组合件在轴向方向上延伸超出第二电极，使得所述至少一个第三电位阱相对于细长多极组合件的所述DC电位由施加到所述第二电极中的一个的所述第二DC偏压限定。因而，可仅使用施加到所述分裂室的DC偏压来设置所述至少一个第三电位阱。

优选地，所述紫外辐射源被布置成使得所述至少一个第三体积基本上不被辐照。因而，用于限制所述产物离子的所述第三体积在所述分裂室的所述细长离子通道内提供区域，可在所述区域中累积并限制所述产物离子而不经受其它UVPD反应。

优选地，在横向于所述细长离子通道的伸长方向的方向上设置所述紫外辐射源。因而，可提供所述紫外辐射源以仅辐照所述细长离子通道的特定体积。优选地，所述紫外辐射源相对于所述细长离子通道定向以基本上仅辐照所述细长离子通道的对应于所述第一体积的部分。

根据本公开的第七方面，提供一种用于控制离子阱以使第一离子分裂的质谱仪控制器。根据所述第七方面，所述离子阱使用紫外光分解(UVPD)以使所述第一离子分裂。所述控制器被配置成致使至少一个离子源将具有第一电荷的一定量的第一离子注入到离子阱中。所述至少一个离子源可直接或通过一个或多个离子光学装置既爱那个所述一定量的第一离子注入到所述离子阱中，所述光学装置例如是一个或多个离子导向器、透镜、质量选择器、离子迁移分离器、其它离子阱和/或多极。在一个实施例中，所述第一离子可以是前体离子，且所述离子源可通过例如四极滤质器等至少一个质量选择器将所述第一离子注入到所述离子阱中。由此，所述第一离子可以是经过质量选择的前体离子。所述离子阱包含被布置成限定细长离子通道的细长多极电极组合件。所述控制器被配置成致使所述离子阱将RF伪电位施加到所述细长多极电极组合件以将所述第一离子径向地限制在所述细长离子通道中。所述控制器被配置成致使所述离子阱将第一电位阱施加到所述细长离子通道以将所述第一离子径向地限制在所述细长离子通道中。所述控制器进一步被配置成致使所述离子阱将与所述第一电位阱极性相对的第二电位阱施加到所述细长离子通道，其中所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内。所述控制器进一步被配置成致使紫外辐射源辐照所述第一离子，使得所述第一离子分裂以产生产物离子。因而，可提供用于质谱仪的控制器以实施根据本公开的所述第六方面的方法。

根据本公开的第八方面，提供一种质谱仪。根据所述第七方面，所述质谱仪使用UVPD以使第一离子分裂。所述质谱仪包括离子阱、被配置成将具有第一电荷的第一离子注入到所述离子阱中的至少一个离子源、紫外辐射源，和根据本发明的所述第七方面的质谱仪控制器。因而，可提供根据本公开的所述第三方面的质谱仪以执行根据本公开的所述第六方面的方法。

根据本公开的第九方面，提供一种计算机程序。所述计算机程序包括致使根据所述第七方面的质谱仪控制器或根据所述第八方面的质谱仪执行根据所述第六方面的方法的指令。

根据本公开的第十方面，提供一种在其上存储有根据所述第九方面的计算机程序的计算机可读媒体。

如上文所论述的本公开的第一到第十方面中的每一个的优点和任选特征同等地适用于本公开的其它第一到第十方面中的每一个。具体地说，如上文所论述的本公开的第一到第五方面中的每一个的优点和任选特征同等地适用于本公开的其它第一到第五方面中的每一个。具体地说，如上文所论述的本公开的第六到第十方面中的每一个的优点和任选特征同等地适用于本公开的其它第六到第十方面中的每一个。

附图说明

现将参考之后的图式仅借助于实例描述本公开，在图式中：

-图1示出根据本公开的实施例的质谱仪的示意性布置；

-图2示出根据本公开的适合于执行示范性方法的示范性分裂室的示意图；

-图3示出由于施加到第一电极和相对第二电极的第一和第二DC偏压的细长离子通道的轴向方向上的电位变化的图式。

-图4a、4b和4c是根据本公开的在示范性方法期间的不同时间点时沿着分裂室内的细长离子通道的长度的电场的图形表示；

-图5a和5b示出根据本公开的由分裂室内部的前体离子(图5a)和产物离子(图5b)的特性的计算机模拟产生的结果的图式；

-图6示出根据本公开的适合于执行示范性方法的替代性分裂室的示意图；

-图7示出根据本公开的适合于执行示范性方法的另一替代性分裂室的示意图；

-图8示出根据本公开的适合于执行示范性方法的另一替代性分裂室的示意图；

-图9示出根据本公开的适合于执行示范性UVPD分裂方法的质谱仪的示意性布置；

-图10示出根据本公开的适合于执行UVPD分裂工艺的示范性分裂室的示意图；

图11a和11b示出根据本公开的UVPD分裂方法的示范性实施例期间的不同时间点时的沿着分裂室内的细长离子通道的长度的电场的图形表示和分裂室内的离子的状态的指示。

具体实施方式

在本文中，术语质量可用于指代质荷比m/z。除非另行说明，否则将质量分析仪的分辨率理解为指代在200的质荷比下确定的质量分析仪分辨率。

图1示出适合于执行根据本公开实施例的方法的质谱仪10的示意性布置。

在图1中，将待分析的样品供应(例如从自动进样器)到色谱设备，例如液相色谱(liquid chromatography，LC)柱(图1中未示出)。LC柱的一个此类实例为赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Inc)的ProSwift整体柱，其通过在高压下迫使在流动相中运送的样品通过构成固定相的不规则或球形形状的粒子的固定相来提供高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC)。在HPLC柱中，样品分子根据其与固定相的相互作用程度而以不同速率洗脱。

接着使用在大气压下的电喷射电离源(ESI源)20来电离通过液相层析因此分离的样品分子以形成前体离子。

通过质谱仪10的离子输送构件将由ESI源20产生的前体离子输送到提取阱80。根据离子输送构件，由ESI源20产生的前体离子进入质谱仪10的真空室，并由毛细管25引导到仅RF的S透镜30中。离子通过S透镜30集中到注入平杆(flatapole)40中，所述平杆将离子注入到具有轴向场的弯曲平杆50中。弯曲平杆50引导沿弯曲路径的(带电)离子通过弯曲平杆50，而不想要的中性分子如夹带的溶剂分子不被沿弯曲路径引导并且丢失。离子栅极60位于弯曲平杆50的远侧端部并控制前体离子从弯曲平杆50到输送多极70中的通过。在图1中所示的实施例中，输送多极是输送八极。转移多极70将前体离子从弯曲的平杆50引导到提取阱80中。在图1中所示的实施例中，提取阱是弯曲的线性离子阱(C-trap)。应理解，根据本实施例，上述离子输送构件是用于将离子从离子源输送到提取阱80的一个可能实施方案。适合于将离子从源输送到提取阱的离子输送光学器件或上述组合件的变型的其它布置对于熟练的人员来说是显而易见的。举例来说，图1中所示的离子输送构件可以根据需要修改或替换为其它离子光学部件。举例来说，可以在弯曲的平杆50与转移多极70之间提供质量选择器中的至少一个以提供从离子源中选择离子以被引导到阱80中的能力，质量选择器例如是四重滤质器和/或质量选择离子阱和/或离子迁移率分离器。

提取阱80被配置成限制并冷却注入其中的离子。受限于提取阱中的冷却离子可以从提取阱向质量分析仪90正交地喷射，以便对前体离子进行质量分析。如图1中所示，质量分析仪90是轨道捕获质量分析仪，例如由赛默飞世尔科技公司销售的质量分析仪。轨道捕获质量分析仪是傅里叶变换质量分析仪的实例。轨道捕获质量分析仪90在其外电极中具有偏心注入孔，且离子作为相干包通过偏心注入孔注入到轨道捕获质量分析仪90中。接着，离子通过超对数型静电场捕获于轨道捕获质量分析仪内，并在围绕内部电极绕转时在纵向方向(轴向或z)上进行往返运动。

轨道捕获质量分析仪中的离子组的移动的轴向(z)分量(或多或少)定义为简谐运动，其中z方向上的角频率与给定离子物种的质荷比的平方根相关。因此，随着时间推移，离子根据其质荷比而分离。

通过使用图像电流检测器来检测轨道捕获质量分析仪中的离子，所述图像电流检测器在时域中产生“瞬态”，其在通过图像检测器时含有关于所有离子物质的信息。为了提供图像电流检测器，外电极在z＝0处被分成两半，从而允许收集轴向方向上的离子图像电流。外电极的每一半上的图像电流被差分放大以提供瞬态。瞬变接着经受快速傅里叶变换(Fast Fourier Transform，FFT)，从而产生频域中的一系列峰值。可从这些峰值产生表示丰度/离子强度与质荷比的质谱。

在上述配置中，通过轨道捕获质量分析仪分析前体离子而没有分裂。所得质谱表示为MS1。

尽管在图1中示出轨道捕获质量分析仪90，但是还可以使用其它傅里叶变换质量分析仪。举例来说，傅里叶变换离子回旋共振(Fourier Transform Ion CyclotronResonance，FTICR)质量分析仪可用作质量分析仪。质量分析仪，例如轨道捕获质量分析仪和离子回旋共振质量分析仪，也可用于本发明中，即使在使用除傅里叶变换之外的其它类型的信号处理来从瞬态信号获得质谱信息(参见例如WO 2013/171313，赛默飞世尔科技)时也是如此。在其它实施例中，质量分析仪可以是飞行时间(ToF)质量分析仪。ToF质量分析仪可以是具有扩展飞行路径的ToF，例如多反射ToF(multireflection ToF，MR-ToF)质量分析仪。

在C阱80的第二操作模式下，通过输送多极70进入提取阱80中的离子也可以继续通过提取阱的路径以穿过阱的相对轴向末端离开到它们进入的末端并进入分裂室100。可以通过调节施加到提取阱的端电极的电压来选择提取阱80对离子的传输或捕获。因而，在第二操作模式下，提取阱也可以有效地作为离子导向器操作。替代地，受限于提取阱80中的捕获和冷却的离子可以沿着轴向方向从提取阱中喷射到分裂室100中。

分裂室100被配置成使前体离子分裂以产生产物离子。将在下面更详细地论述分裂室100的结构和操作。分裂室100被配置成在轴向方向上将产物离子喷射回到提取阱80中。接着，提取阱将产物离子注入到质量分析仪90中进行质量分析。所得产物离子的质谱表示为MS2。

图2示出适合于执行本公开的方法的示范性分裂室200的示意图。因而，分裂室200是如图1的质谱仪10中所示的分裂室100的实例。

如图2中所示的分裂室200包括第一端电极210、第二端电极212、细长印刷电路板(printed circuit board，PCB)电极组合件214和细长多极电极组合件220。细长多极电极组合件220和PCB电极组合件214布置于第一端电极210与第二端电极212之间。

第一端电极210与第二端电极212设置于细长多极电极组合件220的相对轴向末端处。第一端电极210和第二端电极212可以设置为板，其至少基本上跨越细长离子通道的横截面延伸。如图2中所示，第一端电极210包含穿过第一端电极210的厚度的孔211。孔211与细长离子通道对准，以允许离子注入到细长离子通道中和/或穿过孔211从细长离子通道喷射。第二电极212还可以包含孔(未示出)以允许离子的注入和/或喷射。

图2中所示的细长多极电极组合件220包含围绕中心轴线布置以限定细长离子通道的多个细长电极。如图2中所示的细长多极电极组合件220是细长四极电极组合件。细长多极电极组合件220包含两对细长电极222、224、226、228。第一对细长电极222、224在细长离子通道的相对侧上间隔开，并沿着细长离子通道的长度彼此基本上并行地对准。第二对细长电极226、228也在细长离子通道的相对侧上间隔开，并沿着细长离子通道的长度基本上彼此并行地对准。如图2中所示，第一对细长电极222、224与第二对细长电极226、228具有基本平坦的相对表面。替代地，相对表面可具有双曲线轮廓或适合于在细长离子通道内限定RF伪电位(伪电位阱)的任何其它表面轮廓。

第一对细长电极222、224在垂直于第二对细长电极226、228在细长离子通道中间隔开的方向的方向上与细长离子通道间隔开。因而，细长电极222、224、226、228中的每一个可以彼此间隔开。

提供细长多极电极组合件220以便能够向细长离子通道施加RF伪电位。因而，可以将RF变化电位施加到细长多极电极组合件220的细长电极，以便在细长离子通道内限定RF伪电位阱。应理解，通过将RF电位施加到细长多极电极组合件的细长电极，可以将RF伪电位施加到细长多极电极组合件220，以便提供RF伪电位阱。施加到细长多极电极组合件220中的每对细长电极的RF电位相对于细长多极电极组合件中的其它电极对在相位上移位，以便提供平均径向限制电位。举例来说，在图2的以两对细长电极为特征的实施例中，施加到第一对细长电极222、224的RF电位与施加到第二对细长电极226、228的RF电位相差180°。细长多极组合件的细长电极也可以自身被施加DC电位。优选地，细长电极的DC电位是0V。举例来说，根据一个实施例，细长多极电极组合件可以被布置成将RF电位施加到细长离子通道，其振幅以0V为中心，至少是10V且不大于10000V。细长多极电极组合件可以布置成通过向细长多极电极组合件的细长电极施加RF电位来提供RF伪电位，所述细长电极组合件以至少10kHz且不大于20MHz的频率振荡。优选地，RF电位以3MHz的频率振荡并具有至少100V且不大于1000V的振幅。当然，熟练的人员将理解，准确的RF电位振幅和频率可以取决于细长多极电极组合件的构造和待限制的离子而变化。

如图2中所示的细长PCB电极组合件214设置为四个细长PCB板215、216、217、218。细长PCB板215、216、217、218与细长多极电极组合件220轴向对准。细长PCB板215、216、217、218设置于细长多极电极组合件220的细长电极之间的空间中，如图2所示。

每个细长PCB板215、216、217、218可包括沿细长PCB板电极的长度延伸的多个电极219，细长PCB板电极与细长离子通道对准(电极219仅在图中的PCB板215上示出但设置于每个PCB板215、216、217、218上)。因而，多个电极219至少位于细长PCB板的与分裂室200的细长离子通道相邻并沿其延伸的一侧。多个电极219可以包含位于细长PCB板的基本上居中的区域中的第一电极和位于第一电极的相对侧上的一对第二电极。第一电极与第二电极可沿细长离子通道的长度间隔开。多个电极可以包含沿着第一和第二电极的任一侧的细长离子通道的长度间隔开的其它电极。举例来说，如图2中所示，细长PCB板电极215包含沿PCB板电极215的长度间隔开的27个电极。每个电极可以独立地以DC电压偏压。优选地，PCB板电极包含至少3个电极、至少5个电极、至少10个电极或更优选至少15个电极。在图3中示出可以由多个电极219沿着细长PCB板的长度提供的DC偏压轮廓的实例。

每个细长PCB板电极215、216、217、218可以具有与上述多个电极相同的配置。细长PCB板电极215、216、217、218为细长离子通道提供DC偏压轮廓。因而，仅一个细长PCB板215可足以为细长离子通道提供DC偏压轮廓。更优选地，提供至少两个细长PCB板。甚至更优选地，提供四个细长PCB板，在定位在四极的四个细长多极杆之间时尤其如此。优选地，细长PCB板设置于细长离子通道的相对侧上，以便提供具有关于细长离子通道的旋转对称次序的DC偏压轮廓。

接下来，将参考图1中所示的质谱仪10和图2中所示的分裂室200来描述使前体离子分裂的方法的示范性实施例。

质谱仪10受控制器(未示出)控制，所述控制器例如被配置成控制ESI源20中的离子的产生，以在上述离子输送构件的电极上设定适当的电位(输送四极杆70等)以便引导、聚焦和过滤离子(其中离子输送构件包括滤质器)，以捕获来自质量分析仪90的质谱数据等。应理解，控制器可以包括可以根据计算机程序操作的计算机，所述计算机程序包括致使质谱仪10执行根据本公开的方法的步骤的指令。

应理解，图1中所示的部件的特定布置对于随后描述的方法不是必不可少的。实际上，根据本公开，其它质谱仪布置可适合于执行使前体离子分裂的方法。

根据所述方法的示范性实施例，样品分子作为上述示范性装置的一部分从液相色谱(LC)柱供应(如图1所示)。举例来说，样品分子可以是蛋白质或肽分子。

在所述方法的示范性实施例中，可以在对应于从LC柱提供的样品的色谱峰的持续时间的持续时间内从LC柱供应样品分子。因而，控制器可以被配置成在对应于其基部的色谱峰的宽度(持续时间)的时间周期内执行所述方法。

如图1中所示，轨道捕获质量分析仪(表示为“Orbitrap”)可用以对前体离子进行MS1扫描并对产物(碎片)离子进行MS2扫描。

为了对样品进行质量分析，使用ESI源20开电离来自LC柱的样品分子以产生前体离子。ESI源20可以由控制器控制以产生具有第一电荷的前体离子。第一电荷可以是正电荷或负电荷。根据示范性实施例，前体离子带正电荷。优选地，ESI源20被被配置成产生带多个电荷的前体离子。因而，ESI源被配置成产生具有至少2+或2-的电荷的前体离子。举例来说，ESI源20可以被配置成产生多质子化前体离子。

前体离子随后进入质谱仪10的真空室。控制器被配置成使质谱仪10以前述方式将前体离子引导通过毛细管25、仅RF射线S透镜30、注入角膜40、弯曲的角膜50并进入输送多极70。

接着前体离子进入提取阱80，前体离子在那儿累积。因此，根据上述步骤，可以将第一电荷的前体离子输送到提取阱80并注入到其中。

根据示范性实施例，优选地确定注入到提取阱80中的前体离子的数目。可以多种方式确定注入到提取阱80中的前体离子的数目。举例来说，在图1中所示的质谱仪10中，可以通过对安装于提取阱80下游并紧接在分裂室100下游的静电计进行采样来测量前体离子的离子束电流，因此可以从测得的离子束电流推断出在给定的注入周期内注入中离子提取阱80或分裂室100中的前体离子的数目。替代地，受限于提取阱80内的前体离子的小牺牲样品可以从提取阱喷射到质量分析仪90中以进行预扫描工艺。预扫描工艺允许质量分析仪90准确地确定分组内的前体离子的数目。连同关于离子进入提取阱80的注入时间的知识，可以从预扫描确定离子电流。因此，对于进入提取阱的后续注入时间，确定提取阱80中含有的前体离子的数目和/或其总电荷。预扫描工艺的实例描述于US20140061460 A1中。对于熟练的人员已知的用于对提取阱中的前体离子进行计数的其它方法也可以是适合的，这取决于质谱仪设备布置。

接着，控制器可将前体离子从提取阱80注入质量分析仪90，以便执行MS1扫描。替代地，控制器可以使提取阱80将前体离子注入到分裂室100中来进行分裂以便进行MS2扫描。

接下来，将参考图2中所示的分裂室200更详细地描述根据所述方法的示范性实施例的分裂室100的控制。图4a、4b和4c是沿着所述方法的示范性实施例期间的不同时间点分裂室200内的细长离子通道的长度的电场的图形表示。

根据所述方法的示范性实施例，在注入试剂离子之前将前体离子注入到分裂室200中。前体离子作为前体离子包从提取阱(例如如图1中所示的提取阱80)中注入。替代地，前体离子可以作为连续离子束从离子输送构件通过提取阱传输到分裂室100，离子在分裂室100中累积。因而，前体离子可以被输送到分裂室而不预先在提取阱80中累积。

控制器被配置成将RF伪电位施加到分裂室200的细长多极电极组合件220。施加到细长多极电极组合件220的RF伪电位将使前体离子径向受限于细长离子通道内。RF伪电位是跨越细长多极电极组合件220中的电极对施加的振荡电位，以便在径向方向上提供平均约束力来在细长离子通道内径向地限制离子。振荡的振幅可取决于要受限于分裂室200中的离子的质荷比的范围而变化。除了RF变化电位之外，细长多极组合件还可以具有施加到其上的平均DC电位。在本示范性实施例中，细长多极组合件的DC电位设定为0V。根据示范性实施例的RF电位的频率是3MHz，并且RF电位在-500V与+500V之间振荡。

如图4a中所示，从分裂室200的第一轴向末端注入前体离子。为了接受前体离子进入分裂室，最初没有DC偏压(相对于多极电极组合件的电位)施加到位于分裂室200的第一轴向端的第一端电极210。为了最初将注入的前体离子受限于分裂室200中，控制器被配置成将初始DC偏压施加到第二端电极212。施加到第二端电极的初始DC偏压与前体离子的电荷具有相同的极性，以朝向细长离子通道的中心排斥前体离子。举例来说，施加到第二端电极的初始DC偏压可以是+5V。

一旦前体离子含于离子通道内，那么初始DC偏压也可以施加到第一端电极210。施加到第一端电极210和第二端电极212的初始DC偏压用以将前体离子排斥到细长离子通道的中心区域。因而，前体离子可以最初由施加到第一端电极210和第二端电极212的初始DC偏压轴向地限制。

此外，控制器被配置成将第一DC偏压施加到细长PCB电极组合件214的至少一个第一电极。如图4a中所示，施加到第一电极的第一DC偏压限定细长离子通道内的第一电位阱。因而，第一电位阱由相对于细长多极电极组合件220施加到第一电极的第一DC偏压限定。第一电极可以位于细长离子通道的基本上居中的区域中，以便使前体离子受限于细长离子通道的基本上居中的区域中。可以独立于多极电极组合件220的DC电位而提供第一DC偏压。第一DC偏压具有与初始DC偏压相对的极性，并因此具有与前体离子相对的极性。施加到第一电极的第一DC偏压的量值可以小于施加到第一端电极210和第二端电极212的初始DC偏压的量值。举例来说，第一DC偏压可以是-0.5V，如图3所示。

通过向第一电极施加第一DC偏压(相对于细长多极电极组合件220的DC电位)，在细长离子通道的中心区域中形成第一电位阱，所述第一电位阱将前体离子限于细长离子通道的中心区域中。因此，前体离子可以由第一电位阱限于细长离子通道的第一体积内。相对于多极电极组合件220的DC电位形成第一电位阱。第一电位阱的量值可以定义为捕获于底部阱的离子逸出阱所需的能量。可基于其意图限制的离子的极性而定义电位阱的极性。举例来说，具有负极性的电位阱将限制正离子，且具有正极性的电位阱将限制负离子。

第一电位阱在分裂室200的细长离子通道的轴向方向上延伸，以轴向地限制前体离子。围绕第一电极形成的第一电位阱也可以相对于施加到第一端电极210和第二端电极212的初始DC偏压形成。因而，通过第一电位阱将前体离子受限于细长离子通道的中心区域内，可以减小提取阱内的前体离子的空间分布。通过将第一DC电位施加到第一电极来使前体离子受限于第一电位阱中，可以不再需要施加到第一端电极210和第二端电极212的初始DC偏压来使前体离子轴向地限制于分裂室200内。因此，通过施加到第一电极的第一DC偏压与施加到多极电极组合件220的RF伪电位的组合，可以将带正电荷的前体离子限制(轴向地限制和径向限制)于分裂室的细长离子通道内。

当前体离子受限于第一电位阱内以允许前体离子在提取阱内冷却时，所述方法可以暂停预冷却时间周期。优选地，预冷却时间周期是至少0.1ms。更优选地，预冷却时间周期是至少0.5ms、1ms或1.5ms。通过在注入试剂离子之前预冷却前体离子，一旦前体离子与试剂离子在捕获器中混合，那么随后需要的冷却时间可以减少，由此减少发生不希望的反应的机会。

接下来，控制器被配置成使试剂离子源产生试剂离子以注入到分裂室中。优选地，由试剂离子源产生的试剂离子具有与前体离子的第一电荷相对的第二电荷。举例来说，根据图1中所示的示范性实施例，ESI源20可用以产生具有第二电荷的试剂离子。接着，试剂离子可以与前体离子类似的方式通过离子输送构件25、30、40、50、60、70输送到提取阱80。由试剂离子源产生的试剂离子可以是单电荷离子，或者它们可以是带多个电荷的。

在一些替代性实施例中，试剂离子可具有其自有专用源。举例来说，可以提供试剂离子源作为第二ESI源，其被配置成将试剂离子注入到离子输送构件25、30、40、50、60、70中，使得试剂离子从与前体离子相同的轴端注入到离子阱中。替代地，第二ESI源可定位成通过第二端电极212中的孔将试剂离子从分裂室100、200的相对轴向末端注入到分裂室100、200中。应了解，控制器被配置成控制第一和/或第二ESI源和任何支持的离子输送构件，以便将到分裂室100、200中的一系列前体离子注入和试剂离子注入，这取决于根据本公开的实施例的离子输送构件的配置。通过从第二单独离子源提供试剂离子，第二离子源可独立于第一离子源而操作。因此，可减少或消除产生前驱体离子与试剂离子之间的倒换时间，使得可缩短将前驱体离子和试剂离子注入到分裂腔室中的过程的持续时间。

优选地，用作试剂离子的分子相比于前驱体离子具有相对低的电子亲和性。ETD试剂离子的特征在于具有低电子亲和力(因此其易于放弃电子)和低比率的竞争质子转移。举例来说，相对低质量的稠合碳环，如荧蒽、蒽和菲，是用于形成试剂离子的理想分子。

接下来，根据示范性实施例，试剂离子注入到提取阱200中，而前驱体离子由第一电位阱保持。试剂离子可通过端电极210、212中的一个轴向地注入到分裂腔室200中。如图4b中所示，通过与前体离子相同的第一端电极210注入试剂离子。

应理解，施加到多极电极组合件220以径向地限制前驱体离子的RF电位的振荡性质将还适合于径向地限制试剂离子。举例来说，控制器可以被配置成施加RF电位，其在3MHz的频率下在-500V与+500V之间振荡。

通过以与初始DC偏压类似的方式偏压端电极210、212，但是使用相对电位的DC偏压，试剂离子最初可以轴向受限于细长离子通道内。在注入试剂离子的时间周期期间，前体离子保持受限于细长离子通道中的第一电位阱内。

一旦试剂离子在分裂室中，那么可以将第二DC偏压施加到细长PCB电极组合件214的相对的第二电极。因而，第二电位阱由相对于细长多极组合件220施加到相对的第二电极的第二DC偏压限定。提供第二电位阱以使将试剂离子受限于第二电位阱内。因而，第二电位阱可以使试剂离子受限于细长离子通道内的第二体积内。应理解，因为试剂离子与前体离子具有相对的电荷，所以第二电位阱与第一电位阱具有相对的极性以限制试剂离子。第二DC偏压可以与试剂离子具有相同的极性。根据示范性实施例，施加到第二电极的第二DC偏压是负偏压。为了将试剂离子推向细长离子通道的中心区域，第二DC偏压的量值大于施加到第一电极的第一DC偏压。因此，前体离子和试剂离子都可以被限制或推向细长离子通道的中心区域，使得试剂离子可以与前体离子相互作用。

图3示出根据上文所描述的方法的由于施加到第一电极和第二电极的第一和第二DC偏压的细长离子通道的轴向方向上的电位变化的示范性图式。举例来说，图3中所示的分裂室可以是120mm长的，具有3mm的内切半径，并具有沿着细长PCB电极组合件214间隔开的三个5mm长的轴向DC电极。图3还提供了施加到电极以便产生中所示的电位的适合电压的指示。从图3中可见，具有深度(从阱的底部到顶部)的约0.02V的第一电位阱叠加在具有深度(从阱的底部到顶部)的约-0.09V的第二电位阱上。

举例来说，使用图3中所示的分裂室来使离子分裂的方法可包含以下步骤。首先，将-2.5V的DC电压施加到图3中所示的中心电极。两个外部DC电极和入口孔的电位设定为0V以使前体离子准入。相对端孔的电位被设定为+5V离子，以防止前体离子离开离子通道。将前体离子注入到室中，其落入第一电位阱中并冷却到室温(见图4a)。接着使中心电极电压减小到-0.5V以限制阱深度来提供相对浅的电位阱。接着可将试剂离子注入到分裂室中。当末端孔径进入离子通道时，末端孔径极性可以反转以停止并反射带负电荷的试剂离子(见图4b)。随后将第二电极的电位设定为-2.5V以捕获产物离子并将试剂离子云压缩到前体离子云中，以促进前体与试剂离子之间的ETD反应。前体离子与试剂离子的相互作用引起前体离子分裂以产生产物离子。随后，第一和第二端电极的电位可以设定为+5V，以防止产物离子离开并限定第三电位阱(见图4c)。形成的产物离子能够从第一电位阱中逸出并被扫出到限制产物离子的第三电位阱，由此防止产物离子无意中从分裂室中逸出。

通过使前体离子和试剂离子受限于细长离子通道的基本上居中的区域中，前体离子和试剂离子可以通过离子/离子相互作用来相互作用并分裂。根据所述方法的示范性实施例，前体离子可以通过ETD工艺分裂以产生产物离子。在前体离子带多个电荷的情况下，前体离子可以与试剂离子(相对电荷)相互作用，其中电子在离子之间转移。电子转移可引起前体离子之分裂。举例来说，在前体离子是蛋白质离子或肽离子的情况下，电子转移可致使蛋白质离子或肽离子沿着离子的肽主链分裂。产生的所得产物离子将与前体离子具有相同的电荷极性。也就是说，如果前体离子带正电荷，那么所得产物离子也带正电荷。

图4c示出分裂反应期间的分裂室内的前体离子和试剂离子的布置的图形表示。由于电位阱中的前体离子和试剂离子的限制，一个在另一个内，试剂离子空间分布吞噬前体离子空间分布。因此，由于重叠的离子分布，可以有效地执行分裂工艺。

有利地，通过在第二电位阱内设置第一电位阱，受限于第一电位阱内的第一离子的体积将与受限于第二电位阱内的离子的体积重叠。因为离子具有相对的电荷，所以细长离子通道内的所得空间电荷将减少。空间电荷的所得减少将增加所述第一电位阱和所述第二电位阱内的离子限制，由此产生改善的分裂工艺，这是因为增加的限制将产生更高的离子/离子相互作用速率。

此外，如图4c中所示，由ETD反应产生的产物离子可逸出第一电位阱。这是因为产物离子比前体离子具有更低电荷并可比前体离子更高能。因此，产物离子可以能够逸出相对浅的第一电位阱，并由于相对的第二DC偏压而被吸引向分裂室的轴向末端。这减少或最小化产物离子在细长离子通道的基本中心的区域内进一步暴露于试剂离子的时间，使得可以减少、最小化或防止产物离子的进一步分裂。因而，根据示范性实施例的方法可以是自猝灭的，这是因为前体离子分裂成产物离子，接着产物离子离开细长离子通道的中心区域。

如图3和图4c中所示，在分裂反应期间沿着细长PCB电极组合件214的轴向长度的DC电位可包含用于收集产物离子的第三电位阱。第三电位阱与第一电位阱具有相同的极性，并与第二电位阱具有相对的极性。第三电位阱与第一电位阱间隔开。第三电位阱在第二电位阱的相对侧上间隔开。第三电位阱可由DC偏压形成，DC偏压至少部分地施加到细长PCB电极组合件214中的多个电极219和/或分裂室的第一端电极210和第二端电极212。举例来说，细长多极组合件可以在细长离子通道的轴向方向上延伸超出第二电极。因而，第三电位阱可以由相对于第二电极的任一轴向侧上的细长多极组合件的DC电位施加到第二电极的第二DC偏压限定。因而，第三电位阱可邻近于第二电位阱而形成。

应了解，由于施加到第二电极的第二DC偏压，形成的第三电位阱将基本上不含试剂离子。因此，捕获于第三电位阱内的产物离子不经受进一步的ETD反应。在一些实施例中，可以朝向细长离子通道的一个轴向末端仅形成仅一个第三电位阱。

根据示范性方法，一旦前体离子已经分裂，那么控制器可致使分裂室100将由分裂工艺产生的产物离子喷射到提取阱80中。这可以通过在一个方向上跨越分裂室100施加轴向电位梯度以便朝向提取阱80喷射产物离子来得以实现。可以例如通过将适当的DC偏压施加到沿着细长PCB板215、216、217、218的长度延伸的多个电极219来提供轴向电位梯度。控制器可接着致使提取阱80将产物离子喷射到质量分析仪90中以进行质量分析(即，MS2扫描)。将产物离子从提取阱80输送到质量分析仪90的步骤类似于MS1扫描的步骤。

根据示范性实施例的分裂室200可包含冷却气体。冷却气体可以与前体离子和试剂离子相互作用，以便致使前体离子和/或试剂离子通过与冷却气体的相互作用而损失能量。因此，通过与冷却气体相互作用，前体离子和/或试剂离子可能损失能量，使得它们冷却并且相应地进一步减小其空间分布。此外，在离子冷却的冷却时间周期期间，前体离子可以与试剂离子相互作用，使得发生分裂反应。优选地，冷却气体是惰性气体。举例来说，冷却气体可以是氮气(N₂)或惰性气体(例如He)。优选地，冷却气体的压力至少是0.1Pa。优选地，冷却气体的压力不大于2Pa。优选地，用于冷却分裂室200内的前体离子和试剂离子的冷却时间段不大于2ms。更优选地，用于冷却离子阱内的前体离子和试剂离子的时间周期不大于：1.5ms、1ms或0.5ms。

图5a和5b示出由分裂室内部的前体离子和产物离子的特性的计算机模拟产生的结果的图式。使用MASIM 3D来执行模拟。设置模拟以模型化图3中所示的分裂室电位。因而，模型化了具有3mm的内切半径，并具有沿着细长PCB电极组合件间隔开的三个5mm长的轴向DC电极的120mm长细长离子通道。模拟假设细长离子通道压力为1Pa的含有N₂的缓冲气体。图3中指示的DC偏压施加到所述三个电极。所述模拟模型化数个前体离子和数个产物离子随时间推移的特性。所述模拟模型化前体离子和产物离子离根据本公开的离子受限于离子通道的中心区域内且经受第一、第二和第三电位阱的初始时间点的轴向位置。

图5a示出随时间推移的多个前体离子的离子通道内的轴向位置的曲线。点0mm表示离子通道的中心点。如图5a中所示，由于第一电位阱，前体离子随时间推移而保持受限于离子通道的相对窄的中心区域内。图5b示出多个产物离子的离子通道内的轴向位置的曲线。假设模型化的产物离子由于ETD反应而具有2.5eV的能量。如图5b中所示，产物离子能够逸出第一相对浅的电位阱并移动到离子通道的外部区。因而，产物离子受限于第三电位阱内。因而，模拟结果致使前体离子可含于第一相对中心的电位阱内，而产物离子同时通过离子通道迁移到无ETD试剂的捕获区。

图6示出根据本公开的替代分裂室300的示意图。类似于图2中所示的分裂室200，提取阱300包含第一端电极310和第二端电极312。

分裂室300包含分段式多极电极组合件320。分段式多极电极组合件包含三个多极电极段321a、321b、321c。三个多极电极段321a、321b、321c可以沿轴线布置以便限定细长离子通道。每个多极电极段包含两对分段式电极。举例来说，第一多极电极段321a包含第一对分段式电极322a、324a和第二对分段式电极326a、328a。第一对细长电极322a、324a在细长离子通道的相对侧上间隔开，并沿着细长离子通道的长度彼此基本上并行地对准。第二对分段式电极326a、328a也在细长离子通道的相对侧上间隔开，并沿细长离子通道的长度基本上彼此并行地对准。第一对分段式电极322a、324a跨越细长离子通道在垂直于第二对分段式电极326a、328a跨越细长离子通道间隔开的方向的方向上间隔开。第一多极电极段321a中的第一和第二对分段式电极的布置在另一(第二、第三)分段式多极电极段321b、321c中重复。

控制器可以被配置成将RF伪电位施加到分段式多极电极组合件320。可以将相同的RF伪电位施加到三个多极电极段321a、321b、321c中的每一个，以便使离子径向受限于分裂室300的细长离子通道内。因而，分段式多极电极组合件320可以与多极电极组合件220基本类似的方式提供为四极电极组合件，如图2所示并且如上所述。

相比于图2中示出的实施例，图6的提取阱300不包含PCB电极组合件。实际上，分段式多极电极组合件320被分段成各自独立地偏压的三个多极电极段321a、321b、321c。举例来说，控制器可以被配置成相对于两个外部多极电极段321a、321c的DC电位将第一DC偏压施加到中心多极电极段321b以便提供第一电位阱。控制器可以被配置成将第二DC偏压施加到第一端电极310和第二端电极312以便提供第二电位阱。因此，分裂室300可以将前体离子和试剂离子受限于第一和第二重叠电位阱内以执行分裂反应。接着，通过分裂产生的产物离子能够从第一电位阱逸出到第一端电极310和第二端电极312，并且可以被收集于离子阱(例如根据图1中所示的质谱仪10的C阱80)中。因而，DC偏压可以独立地施加到每个多极电极段321a，321b，321c。结合第一端电极310和第二端电极312，根据所述实施例的分裂室300包含至少五个独立的独立区域，其中可以施加独立的DC偏压，以便将离子受限于分裂室300内。

图7中示出另一替代性分裂室400。分裂室400包括分段式多极电极组合件420，其包含五个多极电极段421a、421b、421c、421d、421e。分裂室400类似于如图6中所示的分裂室300，原因在于其包含分段式多极电极组合件420。分段式多极电极组合件420的中心部分421包含三个多极电极段421a、421b、421c，它们与图6中所示的多极电极组合件320的中心三个多极电极段基本上相同。此外，分裂室400包含设置于中心部分421的相对端处的两个额外多极电极段421d、421e。与图6中所示的分裂室相比，可以提供额外多极电极段421d、421e来代替第一端电极310和第二端电极312，或者可选地，除了五个多极电极段之外，还可提供第一和第二端电极。

控制器可以被配置成独立于其它段向每个多极电极段而施加DC偏压。因而，分裂室400包含至少5个独立的独立区域，其中可以施加独立的DC偏压以便使离子受限于分裂室400内。因而，分裂室400可以与本公开的另一分裂室基本上上类似的方式操作。根据此实施例的分裂室400还可以包含端电极(未示出)或用于使得离子能够从提取阱400注入和/或提取的其它聚焦型透镜。替代地，分段式多极电极组合件420的最外分段可用以控制离子进入提取阱和提取阱400内的离子的初始限制。

图8示出适合于执行本公开的方法的另一替代性分裂室500的示意图。分裂室500包括第一端电极510、第二端电极512、针电极514和细长多极电极组合件520。细长多极电极组合件520和针电极514布置于第一端电极510与第二端电极512之间。与多极电极组合件520的细长电极相比，所谓的针电极514在轴向上是短的。

类似于图2中所示的细长多极电极组合件220，图8中所示的细长多极电极组合件520包含围绕中心轴线布置以限定细长离子通道的两对细长电极。第一对细长电极522、524以类似于关于图2描述的第一对细长电极的布置的方式从分裂室的顶部到底部布置。因而，第一对细长电极在细长离子通道的相对侧上间隔开，并且沿细长离子通道的长度基本上彼此并行地对准。

多极电极组合件还包括第二对细长电极，每个细长电极分成两部分。因而，第二对细长电极包括第一细长分裂电极526、527和第二细长分裂电极528、529。第一细长分裂电极526、527在细长离子通道的相对侧上与第二细长分裂电极528、529间隔开，并沿着细长离子通道的长度彼此基本上并行地对准。在垂直于第一对细长电极522、524间隔开的方向的方向上，第一细长分裂电极526、527跨越细长离子通道与第二细长分裂电极528、529间隔开。

第一细长分裂电极526、527可以由两个细长杆状电极形成。两个细长杆电极间隔开，使得可以在两个细长分裂电极之间提供额外针电极。两个细长条形电极可沿着细长离子通道的长度并行地对准。

第二细长分裂电极528、529也可以由两个细长杆状电极形成。如图8中所示，两个第二细长分裂电极528和529间隔开，使得针电极514设置于其之间的空间中。

如图8中所示，第一对细长电极522、524和第二对细长电极(第一细长分割电极526、527和第二细长分割电极528、529)布被布置成形成四极离子阱。

如图8中所示的针电极514设置为细长电极，其与细长离子通道的中心区域中的细长离子通道对准。替代地，针电极514可以设置于细长离子通道的两侧上(即，两个第二细长分裂电极528与529之间的一个针电极514和第一细长分裂电极526与第二细长分裂电极527之间的另一个针电极。针电极也可以设置为圈形或环形电极。因而，针电极可围绕细长离子通道的圆周延伸。控制器可以被配置成将第一DC偏压施加到针电极514，使得第一电位阱形成于分裂室500的基本上居中的区域内。因此，可以与上述其它实施例类似的方式控制分裂室500。控制器可以被配置成例如将第二DC偏压施加到第一端电极510和第二端电极512以便提供第二电位阱。因此，分裂室500可以将前体离子和试剂离子受限于第一和第二重叠电位阱内，以执行分裂反应。通过分裂产生的产物离子接着能够逸出第一电位阱直到第一端电极510和第二端电极512。接着可以将产物离子收集于离子阱(例如根据图1中所示的质谱仪10的C阱80)中。

根据本公开的上述示范性实施例，在注入试剂离子之前将前体离子注入到分裂室，使得前体离子受限于第一电位阱内。应理解，根据本公开的其它实施例，同样可能首先将试剂离子注入到分裂室中，使得试剂离子受限于第一电位阱内且前体离子随后受限于第二电位阱内。

有利地，本公开的实施例可用以提供一种使离子分裂的方法，一种用于使离子分裂的质谱仪的控制器，和/或一种质谱仪。根据本公开，通过在第二电位阱内设置第一电位阱，受限于第一电位阱内的第一离子的体积将与受限于第二电位阱内的离子的体积重叠。因为离子具有相对的电荷，所以细长离子通道内的所得空间电荷将减少。空间电荷的所得减少将增加所述第一电位阱和所述第二电位阱内的离子限制，由此产生改善的分裂工艺，这是因为增加的限制将产生更高的离子/离子相互作用速率。

根据本公开的分裂室也可用于通过其它分裂机制使前体离子分裂。根据本公开的另一实施例，提供了一种通过UVPD使用于质谱法的离子分裂的方法。

图9示出适用于执行根据本公开的UVPD分裂方法的质谱仪600的示意性布置。如图9中所示，质谱仪600包括ESI源620和用于将离子从ESI源620输送到提取阱680的离子输送构件。类似于图1中所示的实施例，离子输送构件包括毛细管625、仅RF的S透镜630、注入平杆640、弯曲平杆650、离子门660和输送多极670。离子输送构件可以由控制器(未示出)以与上述方法基本类似的方式控制。取决于是否需要前体离子的MS1或MS2分析，提取室680可将离子引导到质量分析仪690或分裂室700中。

质谱仪600还包含紫外辐射源710。紫外辐射源710相对于分裂室700定位，以便以UV辐射辐照分裂室的细长离子通道。应理解，紫外辐射源产生波长至少是10nm且不大于400nm的电磁辐射。优选地，紫外辐射源产生波长至少是150nm、175nm或200nm的电磁辐射。优选地，紫外辐射源产生波长不大于300nm、275nm或250nm的电磁辐射。优选地，紫外辐射源由激光辐射源提供。激光器可以连续波形操作模式或脉冲操作模式操作。举例来说，紫外辐射源可以是二极管泵浦固态激光器，其产生波长为213nm的辐射。示范性二极管泵浦固态激光器可以脉冲操作模式操作，每个脉冲具有以2.5kHz的频率供应给分裂室(即，每秒供应2500个脉冲)的每脉冲3μJ的能量。

图10示出根据本公开的适合于执行UVPD分裂工艺的示范性分裂室800的示意图。因而，分裂室800是如图9的质谱仪600中所示的分裂室700的实例。

如图10中所示的分裂室800包括第一端电极810、第二端电极812、细长印刷电路板(PCB)电极组合件814和细长多极电极组合件820。细长多极电极组合件820和PCB电极组合件814布置于第一端电极810与第二端电极812之间。

第一端电极810和第二端电极812设置于细长多极电极组合件820的相对的轴向末端处。第一端电极810和第二端电极812可以设置为板，其至少基本上跨越细长离子通道的横截面延伸。如图10中所示，第一端电极810包含穿过第一端电极810的厚度的孔811。孔811与细长离子通道对准，以允许离子通过孔811注入细长离子通道和/或从细长离子通道喷射。第二电极812还可包含孔(未示出)以允许离子的注入和/或喷射。

图10中所示的细长多极电极组合件820包含围绕中心轴线布置以限定细长离子通道的多个细长电极。如图10中所示的细长多极电极组合件820是细长四极电极组合件。细长多极电极组合件820包含两对细长电极822、824、826、828。第一对细长电极822、824在细长离子通道的相对侧上间隔开，并沿着细长离子通道的长度彼此基本上并行地对准。第二对细长电极826、828也在细长离子通道的相对侧上间隔开，并沿着细长离子通道的长度基本上彼此并行地对准。如图10中所示，第一对细长电极822、824与第二对细长电极826、828具有基本平坦的相对表面。替代地，相对表面可具有双曲线轮廓或适合于在细长离子通道内限定RF伪电位的任何其它表面轮廓。因此，细长多极电极组合件820能够以与前述分裂室类似的方式将RF伪电位施加到细长离子通道。

分裂室800还包含细长PCB电极组合件814。如图10中所示，细长PCB组合件814设置为四个细长PCB板815、816、817、818。每个细长PCB板815、816、817、818可包括沿细长PCB板电极的长度延伸的多个电极819，所述细长PCB板电极与细长离子通道对准(电极819仅在图中的PCB板815上示出但设置于每个PCB板815、816、817、818上。

因而，应理解，分裂室800的上述特征与如图2中所示的分裂室200的相应特征基本相同。

分裂室800还包含辐照孔840。辐照孔被定位成允许细长离子通道的中心区域被紫外辐射源710产生的UV辐射辐照。如图10中所示，辐照孔径贯穿第一对细长电极822中的一个的中心区域的厚度。应理解，辐射孔840可以替代地位于任何细长电极上或位于分裂室的另一部分上，以便提供UV辐射到达细长离子通道的路径。

优选地，UV辐射提供的紫外辐射源沿基本上横向于细长离子通道的方向延伸。因而，UV辐射的路径可能不沿着细长离子通道的长度延伸。因此，通过沿着横向于细长离子通道的伸长方向的路径(方向)提供UV辐射，UV辐射可以仅辐照细长离子通道的一部分。举例来说，可以提供UV辐射以基本上辐照离子通道的第一体积。因而，细长离子通道包含细长离子通道的不暴露于UV辐射至少一个轴向偏移(第三)体积。举例来说，UV辐射源可以垂直于伸长方向而设置或者以任何其它角度设置，使得可以提供不同的辐照和未辐照区域。

辐照孔也可以设置于相对的细长电极824上，以允许UV辐射离开细长离子通道(即，防止不期望的反射)和/或向电极提供对称电极，包含用于提供对称电场的目的的辐照孔840。

接下来，将参考图9中所示的质谱仪600和图10中所示的分裂室800来描述通过UVPD使前体离子分裂的方法的示范性实施例。

质谱仪600受控制器(未示出)的控制，所述控制器例如被配置成控制ESI源620中的离子的产生，以在上述离子输送构件的电极上设定适当的电位(输送四极杆670等)以便引导、聚焦和过滤离子(其中离子输送构件包括滤质器)，以捕获来自质量分析仪690的质谱数据等。应理解，控制器可以包括可以根据计算机程序而操作的计算机，所述计算机程序包括致使质谱仪600执行根据本公开的方法的步骤的指令。因而，控制器可执行大体类似于关于如上文所描述的质谱仪10所描述的方法的方法步骤。

根据示范性实施例，控制器被配置成使离子输送构件将由ESI源620产生的前体离子输送到分裂室700，以通过UVPD进行分裂。

接下来，将参考图10中所示的分裂室800更详细地描述根据所述方法的示范性实施例的分裂室700的控制。图11a和11b是在所述方法的示范性实施例期间在不同时间点沿着分裂室800内的细长离子通道的长度的电场的图形表示。

控制器被配置成将RF伪电位施加到分裂室800的细长多极电极组合件820。举例来说，在本示范性实施例中，细长多极组合件的DC电位设定为0V，RF电位的频率为3MHz，且RF电位在-500V与+500V之间振荡。

如图11a中所示，从分裂室800的第一轴向末端注入前体离子。为了接受前体离子进入分裂室，最初(相对于多极电极组合件的电位)没有DC偏压施加到位于分裂室800的第一轴向端的第一端电极810。为了最初将注入的前体离子受限于分裂室800中，控制器被配置成将初始DC偏压施加到第二端电极812。施加到第二端电极的初始DC偏压与前体离子的电荷具有相同的极性，以朝向细长离子通道的中心排斥前体离子。举例来说，施加到第二端电极812的初始DC偏压可以是+5V。

一旦前体离子含于离子通道内，那么初始DC偏压也可以施加到第一端电极810。施加到第一端电极810和第二端电极812的初始DC偏压用以将前体离子排斥到细长离子通道的中心区域。因而，前体离子可以最初由施加到第一端电极810和第二端电极812的初始DC偏压轴向地限制。

此外，控制器被配置成将第一DC偏压施加到细长PCB电极组合件814的至少一个第一电极。如图11a中所示，施加到第一电极的第一DC偏压限定细长离子通道内的第一电位阱。因而，第一电位阱由相对于细长多极电极组合件820施加到第一电极的第一DC偏压限定。第一电极可以位于细长离子通道的基本上居中的区域中，以便使前体离子受限于细长离子通道的基本上居中的区域中。可独立于多极电极组合件820的DC电位而提供第一DC偏压。第一DC偏压具有与初始DC偏压相对的极性，并因此具有与前体离子相对的极性。施加到第一电极的第一DC偏压的量值可以小于施加到第一端电极810和第二端电极812的初始DC偏压的量值。举例来说，第一DC偏压可以是-0.5V。

通过向第一电极施加第一DC偏压(相对于细长多极电极组合件220的DC电位)，在细长离子通道的中心区域中形成第一电位阱，所述第一电位阱将前体离子限于细长离子通道的中心区域中。

还可以在分裂室内提供冷却气体。冷却气体允许受限于第一电位阱内的前体离子通过与冷却气体分子的相互作用来以更快的速率冷却。优选地，冷却气体是惰性气体。举例来说，冷却气体可以是氮气(N₂)或惰性气体(例如He)。优选地，冷却气体的压力至少是0.1Pa。优选地，冷却气体的压力不大于2Pa。一旦前体离子受限于第一电位阱内，那么可以提供冷却时间周期以允许前体离子通过其动能的减小而冷却。

因而，上文描述的用于将前体离子注入到分裂室并将前体离子受限于第一电位阱中的方法步骤基本上类似于本公开的其它实施例中描述的对应方法步骤。因此，上述方法和分裂室800的变化将易于基于本公开中所描述的方法和分裂室而显而易见。

接下来，控制器被配置成将第二DC偏压施加到细长PCB电极组合件814的相对第二电极。因而，第二电位阱由相对于细长多极组合件820施加到相对的第二电极的第二DC偏压限定。因而，在分裂室800中形成的第二电位阱可以基本上类似于根据本公开的其它分裂室的第二电位阱。

控制器还被配置成致使紫外辐射源710发射辐照细长离子通道的UV辐射。紫外辐射源710优选地被配置成辐照受限于电位阱内的前体离子的体积的相当大部分。优选地，紫外辐射源710基本上聚焦于对应于第一电位阱的细长离子通道的体积上。优选地，所述体积是细长离子通道的中心区域。因而，可存在细长离子通道的不暴露于UV辐射的相对外部轴向区域。

通过使前体离子暴露于UV辐射，前体离子可以吸收UV辐射并经历分裂反应。因而，由于UV辐射的吸收，前体离子可以离解成产物离子。产生的产物离子将具有与前体离子类似的极性。

另外，如图11b中所示，由UVPD反应产生的产物离子可逸出第一电位阱。这是因为产物离子比前体离子具有更低电荷并可比前体离子更高能。因此，产物离子可能能够从相对浅的第一电位阱中逸出，并由于第二电位阱的相对的第二DC偏压而被吸引向分裂室的轴向末端。这减少或最小化产物离子在细长离子通道的基本中心的区域内进一步暴露于UV辐射的时间，使得可以减少、最小化或防止产物离子的进一步分裂。因而，根据示范性实施例的UVPD分裂方法可以是自淬灭的，这是因为前体离子分裂成产物离子，产物离子接着离开细长离子通道的辐照区域。

以UV辐射辐照前体离子以便使离子分裂的时间周期可以是至少0.1ms。更优选地，时间周期可以是至少：1ms、2ms、3ms或4ms。优选地，时间周期可以不大于：10ms、9ms或8ms。举例来说，时间周期可以是5ms。

如图11b中所示，在分裂反应期间沿细长PCB电极组合件814的轴向长度的DC电位可包含用于收集产物离子的一个或多个第三电位阱。第三电位阱与第一电位阱具有相同的极性，并与第二电位阱具有相对的极性。第三电位阱与第一电位阱间隔开。第三电位阱在第二电位阱的相对侧上间隔开。第三电位阱可由DC偏压形成，DC偏压至少部分地施加到细长PCB电极组合件814中的多个电极819和/或分裂室的第一端电极810和第二端电极812。举例来说，细长多极组合件可以在细长离子通道的轴向方向上延伸超出第二电极。因而，第三电位阱可以由相对于第二电极的任一轴向侧上的细长多极组合件的DC电位施加到第二电极的第二DC偏压限定。因而，第三电位阱邻近于第二电位阱而形成并与第一电位阱轴向间隔开。

应理解，通过将第三电位阱与第一电位阱隔开，经受第三电位阱的细长离子通道的体积基本上不暴露于UV辐射。因此，捕获于第三电位阱内的产物离子可能不会经受进一步的UVPD反应。在一些实施例中，可以朝向细长离子通道的一个轴向末端仅形成仅一个第三电位阱。更优选地，第三电位阱形成于第一电位阱的相对轴向侧上，如图11b所示。因而，应理解，分裂室800可以与根据本公开的其它分裂室类似的方式偏压，以提供用于收集由分裂反应产生的产物离子的一个或多个区域(第三电位阱)。

根据示范性方法，一旦前体离子已经分裂，那么控制器可致使分裂室700、800将由分裂工艺产生的产物离子喷射到提取阱680中。这可以通过在一个方向上跨越分裂室700、800施加轴向电位梯度以便朝向提取阱680喷射产物离子来得以实现。可以例如通过将适当的DC偏压施加到沿着细长PCB板815、816、817、818的长度延伸的多个电极819来提供轴向电位梯度。控制器可接着致使提取阱680将产物离子喷射到质量分析仪690中以进行质量分析(即，MS2扫描)。

因此，在上文描述了用于通过UVPD使前体离子分裂的方法。参考本公开中所描述的其它方法和分裂室、上文所描述的方法的进一步修改或分裂室700、800将易于显而易见。举例来说，参考图2、6、7或8中的任一个描述的分裂室可易于被修改以并有辐照对应于所述分裂室的第一电位阱的体积的紫外辐射源。

有利地，上述分裂室提供UVPD分裂的方法，其中通过施加DC电位来淬灭分裂反应。因而，用于UVPD反应的猝灭机构可以对具有任何质荷比的产物离子有效，特别是对于与前体离子具有类似质荷比的产物离子。应理解，带多个电荷的前体离子的分裂可以产生质量更低且电荷更低的产物离子，由此具有类似的质荷比。

在UVPD分裂室的替代实施例中，可以弯曲形式提供细长多极电极组合件。因而，由细长多极电极组合件限定的细长离子通道可以是弯曲的。举例来说，可以C形状(即，C形阱)或马蹄形状提供细长离子通道。通过以弯曲形状提供细长离子通道，可以在沿着细长离子通道的轴向长度的点处与细长离子通道的伸长方向基本上对准的方向上提供UV辐射的方向。举例来说，UV辐射可以与细长离子通道的中心区域中的细长离子通道对准。.因而，可以与细长离子通道相切地提供UV辐射。由于在所述替代实施例中细长离子通道是弯曲的，所以细长离子通道的一个或两个轴向末端的区域可以不暴露于UV辐射，而细长离子通道的另一个区域暴露于UV辐射。举例来说，弯曲的分裂室(弯曲的细长多极电极组合件)的轴向中心区域可以具有细长通道的暴露于UV辐射的中心体积，而在弯曲的分裂室的轴向末端处，细长离子通道的体积可能不暴露于紫外辐射。

应理解，本公开不限于上述实施例，且上述实施例的修改和变化对于熟练的人员将是易于显而易见的。上述实施例的特征可以任何适合组合与如熟练的人员易于显而易见的上文所描述的其它实施例的特征的组合，并上述实施例中所描述的特征的特定组合不应被理解为是限制性的。

Claims

1.一种使用于质谱法的离子分裂的方法，其包括：

将具有第一电荷的一定量的第一离子注入到离子阱中，所述离子阱包含被布置成限定细长离子通道的细长多极电极组合件；

其中所述第一离子通过向所述细长多极电极组合件施加RF伪电位来径向地受限于所述细长离子通道内，并通过向所述细长离子通道施加第一电位阱来轴向地受限于所述离子通道内的第一体积；

将具有与所述第一电荷相对的第二电荷的一定量的第二离子注入到所述离子阱中；

其中所述第二离子通过向所述细长离子通道施加第二电位阱来轴向地受限于所述细长离子通道内的第二体积，其中所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内；以及

在所述离子阱中冷却所述第一离子和所述第二离子，并允许所述第一离子与所述第二离子相互作用，使得所述第一离子和/或所述第二离子分裂以产生产物离子。

2.根据权利要求1所述的分裂前体离子的方法，其中：

所述第一电位阱由相对于所述细长多极电极组合件的DC电位施加到至少一个第一电极的第一DC偏压限定；

所述第二电位阱由相对于所述细长多极组合件的所述DC电位施加到轴向相对的第二电极的第二DC偏压限定。

3.根据权利要求2所述的分裂前体离子的方法，其中：

所述至少一个第一电极定位于所述第二电位阱的基本上居中的区域中。

4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：

所述第二电位阱的量值大于所述第一电位阱的量值。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：

将所述第一离子和/或所述第二离子从所述离子阱的轴向末端注入到所述离子阱中。

6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：

所述第二离子比所述第一离子具有更低的电子亲和性。

7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：

提供至少一个第三电位阱以轴向地限制所述产物离子，所述第三电位阱具有匹配所述第一电位阱的极性的极性且邻近于所述第二电位阱。

8.根据权利要求7所述的方法，其中：

所述至少一个第三电位阱的量值大于所述第一电位阱的所述量值。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中：

在所述细长离子通道的轴向方向上邻近于所述第二电位阱的每个相对侧而设置第三电位阱。

10.根据权利要求7到9中任一项所述的方法，其中：

所述细长多极组合件在轴向方向上延伸超出第二电极，使得所述至少一个第三电位阱相对于细长多极组合件的所述DC电位由施加到所述第二电极中的一个的所述第二DC偏压限定。

11.一种用于控制离子阱以分裂前体离子的质谱仪控制器，所述控制器被配置成：

致使至少一个离子源将具有第一电荷的一定量的第一离子注入到离子阱中，所述离子阱包含：

细长多极电极组合件，其被布置成限定细长离子通道；

致使所述离子阱将RF伪电位施加到所述细长多极电极组合件以将所述第一离子径向地限制在所述细长离子通道中；

致使所述离子阱将第一电位阱施加到所述细长离子通道以将所述第一离子径向地限制在所述细长离子通道中；

致使所述至少一个离子源将具有与所述第一电荷相对的第二电荷的一定量的第二离子注入到所述离子阱中；

致使所述离子阱将第二电位阱施加到所述细长离子通道以将所述第二离子轴向地限制在所述细长离子通道内，其中所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内；以及

致使所述离子阱在所述离子阱中冷却所述第一离子和所述第二离子，使得所述第一离子和/或所述第二离子相互作用并分裂以产生产物离子。

12.根据权利要求11所述的质谱仪控制器，其中：

通过相对于所述细长多极电极组合件的DC偏压将第一DC偏压施加到第一电极来施加所述第一电位阱；且

通过相对于所述细长多极组合件的所述DC偏压将第二DC偏压施加到相对的第二电极来施加所述第二电位阱。

13.根据权利要求11或权利要求12所述的质谱仪控制器，其中

所述第二电位阱的量值大于所述第一电位阱的量值。

14.根据权利要求11到13中任一项所述的质谱仪控制器，其中

所述第一离子和/或所述第二离子从所述离子阱的轴向末端被注入到所述离子阱中。

15.根据权利要求11到14中任一项所述的质谱仪控制器，其中所述控制器被进一步配置成：

致使所述离子阱将至少一个第三电位阱施加到所述细长离子通道以轴向地限制所述产物离子，所述第三电位阱具有匹配所述第一电位阱的极性的极性且邻近于所述第二电位阱。

16.根据权利要求11到15中任一项所述的质谱仪控制器，其中

所述至少一个第三电位阱的量值大于所述第二电位阱的所述量值。

17.一种质谱仪，其包括：

离子阱

至少一个离子源，其被配置成将具有第一电荷的第一离子注入到所述离子阱中并将相对的第二电荷的第二离子注入离子阱中；以及

根据权利要求11到16中任一项所述的质谱仪控制器。

18.根据权利要求17所述的质谱仪，其进一步包括：

质量分析仪；

其中所述质谱仪控制器被进一步配置成：

致使所述离子阱使所述产物离子从所述离子阱喷射到所述质量分析仪中；以及

致使所述质量分析仪对所述产物离子进行质量分析。

19.一种计算机程序，其包括致使根据权利要求11到16中任一项所述的质谱仪控制器或根据权利要求17或18所述的质谱仪执行根据权利要求1到10中任一项所述的方法的指令。

20.计算机可读媒体，在其上存储有根据权利要求19所述的计算机程序。

21.一种使用于质谱法的离子分裂的方法，其包括：

将与所述第一电位阱极性相对的第二电位阱施加到所述细长离子通道，其中所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内；以及

在所述第一体积内以紫外辐射源辐照所述第一离子，使得所述第一离子分裂以产生产物离子。

22.根据权利要求21所述的分裂前体离子的方法，其中：

23.根据权利要求22所述的分裂前体离子的方法，其中：

24.根据权利要求21到23中任一项所述的方法，其中：

所述第二电位阱的量值大于所述第一电位阱的量值。

25.根据权利要求21到24中任一项所述的方法，其中：

将所述第一离子从所述离子阱的轴向末端注入到所述离子阱中。

26.根据权利要求21到25中任一项所述的方法，其中：

提供至少一个第三电位阱以将所述产物离子轴向地限制在至少一个第三体积内，所述第三电位阱具有匹配所述第一电位阱的极性的极性且邻近于所述第二电位阱。

27.根据权利要求26所述的方法，其中：

28.根据权利要求26或27所述的方法，其中：

29.根据权利要求26到28中任一项的方法，其中：

30.根据权利要求26到29中任一项所述的方法，其中：

所述紫外辐射源被布置成使得所述至少一个第三体积基本上不被辐照。

31.根据权利要求30所述的方法，其中：

在横向于所述细长离子通道的伸长方向的方向上设置所述紫外辐射源。

32.一种用于控制离子阱以分裂前体离子的质谱仪控制器，所述控制器被配置成：

细长多极电极组合件，其被布置成限定细长离子通道；

致使所述离子阱将与所述第一电位阱极性相对的第二电位阱施加到所述细长离子通道，其中所述第一电位阱设置于所述第二电位阱内；以及

致使紫外辐射源辐照所述第一离子，使得所述第一离子分裂以产生产物离子。

33.根据权利要求32所述的质谱仪控制器，其中：

34.根据权利要求32或权利要求33所述的质谱仪控制器，其中

所述第二电位阱的量值大于所述第一电位阱的量值。

35.根据权利要求32到34中任一项所述的质谱仪控制器，其中所述控制器被进一步配置成：

36.根据权利要求32到35中任一项所述的质谱仪控制器，其中

37.一种质谱仪，其包括：

离子阱

至少一个离子源，其被配置成将具有第一电荷的第一离子注入到所述离子阱中；

紫外辐射源；以及

根据权利要求32到36中任一项所述的质谱仪控制器。

38.根据权利要求37所述的质谱仪，其中：

39.根据权利要求38所述的质谱仪，其中：

40.根据权利要求37到39中任一项所述的质谱仪，其进一步包括：

质量分析仪；

其中所述质谱仪控制器被进一步配置成：

致使所述质量分析仪对所述产物离子进行质量分析。

41.一种计算机程序，其包括致使根据权利要求32到36中任一项所述的质谱仪控制器或根据权利要求37到40中任一项所述的质谱仪执行根据权利要求21到30中任一项所述的方法的指令。

42.一种计算机可读媒体，在其上存储有根据权利要求42所述的计算机程序。