CN107290339B - 一种用于检测水体镉离子的识别膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测水体镉离子的识别膜及其制备方法、应用，其中，所述制备方法包括：将聚砜膜放入甲基丙烯酸3‑磺酸丙酯钾盐单体溶液中，紫外照射20‑60min后，得到接有甲基丙烯酸3‑磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜；将所述接有甲基丙烯酸3‑磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜放入卟啉溶液中，反应15‑24h后，制得用于检测水体镉离子的识别膜。本发明提供的识别膜制备方法简单易实现，时间大大缩短，并且通过本发明制备的识别膜能够快速、准确地检测到待测水体中的微量镉离子。
Description
技术领域
本发明涉及重金属检测领域，尤其涉及一种用于检测水体镉离子的识别膜及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，随着科学技术的快速发展，镉的使用变得越来越广泛，镉的需求和产量也在逐年增长，相应地镉进入到环境含量也逐渐增多。镉主要来源于工业废水，例如电镀废水排放、镍镉电池制造业、化肥和农药的生产、颜料、染料和纺织行业、冶炼和合金制造、钢铁、水泥的生产、污水污泥、矿山开采和矿石提炼等。镉作为重金属之一，在人体内蓄积将导致肾、骨、肝、中枢、肺等重要器官受到损害。而且镉对水体的污染可在很短的时间内迅速扩散和蔓延，为了控制事态的恶化以及制定相应的处理对策，及时的发现和识别水体中的镉离子是非常必要的。
传统识别水体镉元素的检测方法有仪器分析法、酶分析法、免疫分析法、生物化学传感器等，其中，仪器分析方法大多需要昂贵的大型仪器，并且存在样品保存条件严格、分析方法成本高、分析时间长、操作专业性强等缺点；酶法选择性较差，对单一重金属离子的检测存在一定的困难；免疫分析法对金属离子单克隆抗体的制备非常困难，而较容易制备的多克隆抗体又难以满足对金属离子的特异性要求；传统的生物化学传感器制作工艺困难，成本相对较高。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于检测水体镉离子的识别膜及其制备方法、应用，旨在解决现有技术在检测水体中的镉离子时存在操作复杂、检测灵敏度低、周期长以及成本高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将聚砜膜放入甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液中，紫外照射20-60min后，得到接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜；
B、将所述接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜放入卟啉溶液中，反应15-24h后，制得用于检测水体镉离子的识别膜。
较佳地，所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其中，所述卟啉为5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四(对甲苯磺酸盐)，其化学式为
，其中R为
。
所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其中，所述步骤A之前还包括：
A0、预先将聚砜膜放入甲醇溶液中浸泡1-3h，取出所述聚砜膜再放入二苯甲酮溶液中浸泡1-3h，得到表面活化后的聚砜膜。
所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其中，所述步骤A之后还包括：
A1、用去离子水对接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜冲洗1-10min。
所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其中，所述步骤A中聚砜膜的质量与甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液的体积比为0.1-0.5g：100-200ml。
所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其中，所述步骤A中的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液的浓度为0.15g/mL。
所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其中，所述步骤B中的卟啉溶液浓度为35mg/L。
一种用于检测水体镉离子的识别膜，其中，采用如上任意一项制备方法制备而得。
所述的用于检测水体镉离子的识别膜的应用，其中，包括步骤：
将识别膜加入到待测水体中，室温下搅拌5-20min；
取出所述识别膜并自动晾干，若识别膜发生颜色变化，判定待测水体中存在镉离子。
所述的用于检测水体镉离子的识别膜的应用，其中，所述搅拌转速为200-400r/min。
有益效果：本发明提供一种用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，首先通过紫外辐照的方式将亲水性的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐引入到聚砜膜材料上，反应时间大幅减少，实验一步完成，然后再将带正电荷的卟啉基团接枝到经改性后的带负电荷的聚砜膜表面，制得用于检测水体镉离子的识别膜，整个制备过程简单易实现，实验时间大大缩短，并且通过本发明制备的识别膜能够快速、准确地检测到待测水体中的微量镉离子。
附图说明
图1为本发明一种用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种用于检测水体镉离子的识别膜及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法较佳实施例流程图，如图所示，其中，包括步骤：
S10、将聚砜膜放入甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液中，紫外照射20-60min后，得到接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜；
S20、将所述接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜放入卟啉溶液中，反应15-24h后，制得用于检测水体镉离子的识别膜。
具体来说，现如今重金属的快速识别技术得到了一定发展，其主要原理是通过材料表面的配位体与重金属离子以配位键形式形成络合物，通过在宏观上显示的颜色变化来表示某种重金属的存在。
本发明优选聚砜作为识别膜的基质材料，将高灵敏识别镉并发生变色的TMPyP（5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四(对甲苯磺酸盐)）以“聚合物刷”的形式固定聚砜膜上，制备出能够快速检测水体镉离子的识别膜。
现有技术通常是通过SI-ATRP的方法进行材料的表面接枝改性，其实验周期长，操作步骤多，反应繁琐，而本发明将利用紫外辐照方法将带有亲水性磺酸基团的聚合物刷（甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体）引入到聚砜（PSF）膜材料上，然后利用正负电子相吸，将带正电荷的卟啉基团接到改性后带负电荷的聚砜膜上，其反应时间大幅减少，实验步骤简单。
进一步，将本发明制备的识别膜用于检测水体中的镉离子，通过颜色变化便可实现其对水体中微量镉离子的识别功能，使其能够快速、高灵敏地检测出水体中的微量镉离子，以便及时采取应急措施。
具体地，由于聚砜材料具有刚性和韧性好，耐温、耐热氧化，抗蠕变性能优良，耐无机酸、碱、盐溶液的腐蚀，无毒，绝缘性和自熄性好，容易成型加工等多种优点，因此，本发明优选聚砜作为改性膜的基质材料。
进一步，在所述步骤S10之前还包括：预先将聚砜膜放入甲醇溶液中浸泡1-3h，取出所述聚砜膜再放入二苯甲酮溶液中浸泡1-3h，得到表面活化后的聚砜膜。具体来说，先将0.1-0.5g的聚砜膜放入到甲醇溶液中浸泡2h，使聚砜膜表面杂质被清除干净；然后将所述聚砜膜从甲醇溶液中取出并放入0.1-0.2 mol/L 二苯甲酮（BP）的甲醇溶液中浸泡两小时，所述二苯甲酮作为光引发剂，可使聚砜膜表面活化。
进一步，在所述步骤S10中，将聚砜膜放入甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液中，紫外照射20-60min后，得到接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜。具体来说，所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐的化学式为
，先将表面活化的聚砜膜放入浓度为0.15g/mL的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液中，然后放入紫外灯箱中紫外光照30min，得到接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜；较佳地，所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液中的溶剂是按照水和甲醇的体积比为1：4的比例配制而成。优选地，可在所述紫外灯箱中放置一片石英玻璃片，以减小甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶剂挥发导致所述单体浓度发生变化，从而减小实验误差。更优选地，所述聚砜膜的质量与甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液的体积比为0.1-0.5g：100-200ml。
本发明利用紫外辐照方法将带有亲水性磺酸基团的聚合物刷（甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐）引入到聚砜（PSF）膜材料上，操作简单，反应时间大幅减少，实验一步完成。
进一步，所述步骤S10之后还包括；用去离子水对接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜冲洗1-10min，优选冲洗5min，使聚砜膜上的残留单体去除干净。
更进一步，在所述步骤S20中，将所述接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜放入卟啉溶液中，反应15-24h后，制得用于检测水体镉离子的识别膜。具体来说，所述卟啉为5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四(对甲苯磺酸盐)，其化学式为
，其中R为
，所述5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四(对甲苯磺酸盐)能够高灵敏度地与水体中的镉离子结合并发生显色反应，从而使识别膜发生颜色变化。优选地，将洗净后的聚砜膜放入100ml 浓度35mg/L卟啉溶液中进行反应20小时，便可制得用于检测水体镉离子的高灵敏度识别膜。
进一步，本发明还提供一种用于检测水体镉离子的识别膜，其中，采用如上任意一项制备方法制备而得。
更进一步，本发明还提供一种用于检测水体镉离子的识别膜的应用，其中，包括步骤：
将识别膜加入到待测水体中，室温下搅拌5-20min；
取出所述识别膜并自动晾干，若识别膜发生颜色变化，判定待测水体中存在镉离子。
具体地，将待测水体的pH调节至3-7，将50mg的识别膜和磁力搅拌子放入干净的烧杯中，同时迅速倒入50mL的待测水体溶液，在室温下，以200-400r/min转速的磁力搅拌机上进行反应，反应2-120min，将膜放置在滤纸上自动晾干，通过观察识别膜是否发生颜色，来判定待测水体中是否存在镉离子；若识别膜发生颜色变化，说明待测水体中存在镉离子；若识别膜没有发生颜色变化，则说明待测水体中不存在镉离子。
综上所述，本发明提供的一种用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，首先通过紫外辐照的方式将亲水性的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐引入到聚砜膜材料上，反应时间大幅减少，实验一步完成，然后再将带正电荷的卟啉基团接枝到经改性后的带负电荷的聚砜膜表面，制得用于检测水体镉离子的识别膜，整个制备过程简单易实现，实验时间大大缩短，并且通过本发明制备的识别膜能够快速、准确地检测到待测水体中的微量镉离子。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将聚砜膜放入甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液中，紫外照射20-60min后，得到接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜；
B、将所述接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜放入卟啉溶液中，反应15-24h后，制得用于检测水体镉离子的识别膜；
所述步骤A中，所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液的浓度为0.15g/mL；
所述聚砜膜的质量与所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体溶液的质量体积比为0.1-0.5g：100-200ml。
2.根据权利要求1所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其特征在于，所述卟啉为5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四(对甲苯磺酸盐)，其化学式为
其中R为
3.根据权利要求1所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A之前还包括：
A0、预先将聚砜膜放入甲醇溶液中浸泡1-3h，取出所述聚砜膜再放入二苯甲酮溶液中浸泡1-3h，得到表面活化后的聚砜膜。
4.根据权利要求1所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A之后还包括：
A1、用去离子水对接有甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体的聚砜膜冲洗1-10min。
5.根据权利要求1所述的用于检测水体镉离子的识别膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的卟啉溶液浓度为35mg/L。
6.一种用于检测水体镉离子的识别膜，其特征在于，采用权利要求1-5任意一项制备方法制备而得。
7.一种如权利要求6所述的用于检测水体镉离子的识别膜的应用，其特征在于，包括步骤：
将识别膜加入到待测水体中，室温下搅拌5-20min；
取出所述识别膜并自动晾干，若识别膜发生颜色变化，判定待测水体中存在镉离子。
8.根据权利要求7所述的用于检测水体镉离子的识别膜的应用，其特征在于，所述搅拌转速为200-400r/min。
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