CN107254597A - 硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂由泡沫铝无机发泡剂微粒和包覆在沫铝无机发泡剂微粒表面的硼酚醛树脂组成，硼酚醛树脂的质量为泡沫铝无机发泡剂质量的1～30％；本发明所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法，步骤如下：(1)配料，(2)包覆与固化，包覆与固化的次数为5～30次，进行至少5次包覆与固化，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂。本发明所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂与现有发泡剂相比，热分解温度提升20～70℃，缓释时间提高60～120s，具有优良的缓释效果；所制备的泡沫铝与TiH2作为发泡剂制备的市售泡沫铝相比，在相同条件下压缩强度提高200～333％，吸能性能提高100～164％。

Description

硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂及其制备方法
技术领域
本发明属于泡沫铝材料领域，特别涉及改性泡沫铝发泡剂及其制备方法。
背景技术
泡沫铝是一种集轻质、高强、吸声、隔声、吸能、隔热、减震、阻尼、电磁屏蔽等多种优点于一体的新型结构、功能性材料，可以广泛应用于机械、电子、建筑、环保、冶金、交通运输、航空航天、国防军工等领域。熔体发泡法是目前制备泡沫铝使用最广泛的方法，具有工艺简单、生产成本低、易于大规模生产等优点，其中熔体发泡法普遍使用的TiH2发泡剂作为泡沫铝制备过程中的一个关键因素，其分解特性对制备出的泡沫铝的性能具有重要影响，但由于TiH2的分解温度(450℃～570℃)远低于铝的熔点，缩短了TiH2在铝熔体中的有效分散时间，使得制备工艺条件变得苛刻，TiH2在铝熔体中的均匀分散也变得很困难，制备得到的泡沫铝孔结构均匀性较差，力学性能较低，限制了泡沫铝材料的广泛应用与进一步发展。
为了拓宽泡沫铝的应用领域，推进其进一步发展，熔体发泡法发泡剂的改性与选取一直以来都受到了科研工作者的高度重视和广泛研究，并取得了一系列理论性的研究成果，例如，对TiH2进行氧化处理改性，虽然经氧化处理的TiH2可提高缓释效果且生产成本低，但氧化处理后的TiH2发泡剂中氢含量降低，使得发泡能力下降；申请号为201110101792.8、99125331.0的专利分别提出通过化学镀法、高压氢还原法将镍、钴、铜均匀的镀在TiH2表面，这些方法虽然可显著提高TiH2的缓释效果，但需要大量化学试剂、复杂的实验操作以及较大的能耗，且镀层均匀性也难以控制，对实际制备环境、设备条件要求很高，从实验室到大批量生产的转化非常困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂及其制备方法，以便在保证发泡能力的前提下进一步提高改性泡沫铝发泡剂的缓释效果并简化制备工艺和降低生产成本。
本发明所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，由泡沫铝无机发泡剂微粒和包覆在沫铝无机发泡剂微粒表面的硼酚醛树脂组成，硼酚醛树脂的质量为泡沫铝无机发泡剂质量的1～30％。
上述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，优选硼酚醛树脂的质量为泡沫铝无机发泡剂质量的3～21％。
上述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂中，所述泡沫铝无机发泡剂为TiH2、ZrH2、CaH2、MgH2、氢化稀土、经氧化处理的TiH2或经氧化处理的ZrH2。
所述氢化稀土为NdH2、LaH2、PrH2、CeH2或TeH2。
本发明所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法，步骤如下：
其特征在于步骤如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂、硼酚醛树脂为原料，泡沫铝无机发泡剂与硼酚醛树脂的质量比为1：(10～20)，将硼酚醛树脂溶解于有机溶剂中配成浓度为200g/L～1000g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为5～30次，进行至少5次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂混合，搅拌时间为1h～24h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒进行干燥，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至90℃～140℃保温0.5h～1h，再升温至160℃～220℃保温10min～30min，然后在空气中自然冷却至室温，得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3次及3次以上的包覆与固化
3次及3次以上的包覆与固化均是将上次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。
上述制备方法中，泡沫铝无机发泡剂为TiH2、ZrH2、CaH2、MgH2、氢化稀土、经氧化处理的TiH2或经氧化处理的ZrH2。所述氢化稀土为NdH2、LaH2、PrH2、CeH2或TeH2。
上述制备方法中，有机溶剂为酒精、甲醇、丙酮中的一种。
上述制备方法中，硼酚醛树脂为块状硼酚醛树脂、粉状硼酚醛树脂或高浓度硼酚醛树脂溶液。
上述制备方法中，可在硼酚醛树脂滤液中补充硼酚醛树脂，使其浓度达到200g/L～1000g/L。
上述制备方法中，步骤(2)对过滤所得固体微粒进行干燥的方式为自然风干、冷冻干燥或20℃～50℃低温干燥，干燥时间以过滤所得固体微粒呈结块状态为限。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种新型的硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，该改性发泡剂与现有发泡剂相比，热分解温度提升20～70℃，缓释时间提高60s～120s，具有优良的缓释效果，所制备的泡沫铝与TiH2作为发泡剂制备的市售泡沫铝相比，在相同条件下压缩强度提高200％～333％，吸能性能提高100％～164％。
2、本发明所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂可通过包覆硼酚醛树脂次数的增加，相应提高缓释时间，克服了传统改性发泡剂缓释效果不可预测的缺点，同时也为发泡剂的改性提供了一种新思路。
3、本发明所述方法通过物理吸附结合低温固化制备硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，不涉及高温操作或复杂的化学实验，且原料种类少，设备为常规设备，因而极大简化了制备工艺，降低了生产能耗和生产成本。
4、本发明所提供制备方法工艺过程无污染，硼酚醛树脂溶液可作为原料重复利用，适合规模化工业生产，具有很好的发展前景。
附图说明
图1为实施例6所制备的硼酚醛树脂-TiH2泡沫铝改性发泡剂的电镜照片。
图2为对比例1所制备的氧化TiH2泡沫铝改性发泡剂的电镜照片。
图3为应用例1所制备的均匀孔径泡沫铝照片。
图4为应用例2所制备的均匀孔径泡沫铝照片。
图5为实施例7所制备的硼酚醛树脂-TiH2泡沫铝改性发泡剂的DSC热重分析曲线，硼酚醛树脂-TiH2主峰温度为642℃。
图6是以TiH2为发泡剂制备泡沫铝的过程中，铝液在加入发泡剂后10s、30s、60s、90s、120s的照片。
图7是应用例1中以硼酚醛树脂-TiH2为发泡剂制备泡沫铝的过程中，铝液在加入发泡剂后10s、30s、60s、90s、120s的照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂及其制备方法进行进一步说明。
以下实施例中，原料硼酚醛树脂和粉末状泡沫铝无机发泡剂通过市场购买，纯度均≥99.7％，粉末状泡沫铝无机发泡剂的平均粒径为35μm，所得产品均进行DSC热分析测试，采用STA449F3(耐驰公司，德国)进行测试，测试条件为：升温速率20℃/min，温度范围20～1000℃，Ar气氛中进行。
实施例1
本实施例所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂TiH2、硼酚醛树脂块为原料，泡沫铝无机发泡剂TiH2与硼酚醛树脂的质量比为1：10，将硼酚醛树脂块溶解于酒精中配成浓度为200g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为5次，进行5次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂TiH2混合，搅拌时间为1h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒进行自然风干24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至90℃保温0.5h，再升温至160℃保温10min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3、4、5次包覆与固化
第3、4、5次的包覆与固化均是将上次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-TiH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂TiH2质量的1％。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-TiH2发泡剂进行DSC热分析测试，与TiH2相比，其主主分解峰温度提升20℃，缓释时间提高60s。
实施例2
本实施例所述硼酚醛树脂改性发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂ZrH2、硼酚醛树脂粉末为原料，泡沫铝无机发泡剂ZrH2与硼酚醛树脂的质量比为1：12，将硼酚醛树脂粉末溶解于丙酮中配成浓度为500g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为10次，进行10次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂ZrH2混合，搅拌时间为8h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒在-50℃下冷冻干燥24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至110℃保温0.7h，再升温至180℃保温20min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3～10次包覆与固化
第3～10次的包覆与固化均是将上次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-ZrH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂ZrH2质量的5％。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-ZrH2发泡剂进行DSC热分析测试，与ZrH2相比，其主分解峰温度提升30℃，缓释时间提高80s。
实施例3
本实施例所述硼酚醛树脂改性发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂CaH2、高浓度硼酚醛树脂溶液(995g/L)为原料，泡沫铝无机发泡剂CaH2与高浓度硼酚醛树脂溶液(995g/L)的质量比为1：15，将高浓度硼酚醛树脂溶液(995g/L)溶解于甲醇中配成浓度为700g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为10次，进行10次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂CaH2混合，搅拌时间为16h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒在50℃下低温干燥24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至130℃保温0.9h，再升温至200℃保温30min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3～10次包覆与固化
第3～10次的包覆与固化均是将上次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-CaH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂CaH2质量的7％。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-CaH2发泡剂进行DSC热分析测试，与CaH2相比，其主分解峰温度提升40℃，缓释时间提高90s。
实施例4
本实施例所述硼酚醛树脂改性发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂MgH2、硼酚醛树脂块为原料，泡沫铝无机发泡剂MgH2与硼酚醛树脂的质量比为1：16，将硼酚醛树脂块溶解于酒精中配成浓度为800g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为15次，进行15次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂MgH2混合，搅拌时间为24h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒自然风干24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至140℃保温1h，再升温至220℃保温30min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3～15次包覆与固化
第3～15次的包覆与固化均是将上次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-MgH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂MgH2质量的12.5％。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-MgH2发泡剂进行DSC热分析测试，与MgH2相比，其主分解峰温度提升50℃，缓释时间提高100s。
实施例5
本实施例所述硼酚醛树脂改性发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂NdH2、硼酚醛树脂粉末为原料，泡沫铝无机发泡剂NdH2与硼酚醛树脂的质量比为1：18，将硼酚醛树脂粉末溶解于酒精中配成浓度为1000g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为20次，进行20次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂NdH2混合，搅拌时间为24h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒在50℃低温干燥24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至120℃保温1h，再升温至160℃保温30min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3～20次包覆与固化
第3～9次的包覆与固化均是将上次包覆收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同；第10次包覆与固化，是向第9次包覆收集的硼酚醛树脂滤液中补充硼酚醛树脂粉末，使滤液中硼酚醛树脂浓度达到1000g/L再与第9次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同；11～20次的包覆与固化，均是将上次包覆收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-NdH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂NdH2质量的20％。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-NdH2发泡剂进行DSC热分析测试，与NdH2相比，其主分解峰温度提升60℃，缓释时间提高110s。
实施例6
本实施例所述硼酚醛树脂改性发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂TiH2、硼酚醛树脂块为原料，泡沫铝无机发泡剂TiH2与硼酚醛树脂的质量比为1：20，将硼酚醛树脂块溶解于酒精中配成浓度为1000g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为25次，进行25次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂TiH2混合，搅拌时间为1h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒自然风干24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至120℃保温1h，再升温至220℃保温20min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3～25次包覆与固化
包覆与固化的次数为25次，3～25次的包覆与固化均是将上次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-TiH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂TiH2质量的25％，电镜照片如图1所示。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-TiH2发泡剂进行DSC热分析测试，与TiH2相比，其主分解峰温度提升60℃，缓释时间提高110s。
实施例7
本实施例所述硼酚醛树脂改性发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂TiH2、硼酚醛树脂块为原料，泡沫铝无机发泡剂TiH2与硼酚醛树脂的质量比为1：10，将硼酚醛树脂块溶解于酒精中配成浓度为1000g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为30次，进行30次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂TiH2混合，搅拌时间为10h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒在50℃低温干燥24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至120℃保温1h，再升温至200℃保温30min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3～30次包覆与固化
包覆与固化的次数为30次，3～30次包覆与固化均是将上次包覆收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-TiH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂TiH2质量的30％。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-TiH2发泡剂进行DSC热分析测试，热重分析曲线如图5所示，从图5中可看出，硼酚醛树脂-TiH2发泡剂主分解峰温度为642℃，与TiH2相比，其主分解峰温度提升72℃，缓释时间提高120s。
实施例8
本实施例所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂氧化TiH2、硼酚醛树脂块为原料，泡沫铝无机发泡剂氧化TiH2与硼酚醛树脂的质量比为1：15，将硼酚醛树脂块溶解于酒精中配成浓度为700g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为10次，进行10次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂氧化TiH2混合，搅拌时间为1h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒进行自然风干24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至100℃保温1h，再升温至180℃保温20min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3～10次包覆与固化
包覆与固化的次数为10次，3～10次的包覆与固化均是将上次包覆收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-氧化TiH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂氧化TiH2质量的7％。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-氧化TiH2发泡剂进行DSC热分析测试，与氧化TiH2相比，其主分解峰温度提升50℃，缓释时间提高80s。
实施例9
本实施例所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂氧化ZrH2、硼酚醛树脂块为原料，泡沫铝无机发泡剂氧化ZrH2与硼酚醛树脂块的质量比为1：20，将硼酚醛树脂块溶解于酒精中配成浓度为1000g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为10次，进行10次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂氧化ZrH2混合，搅拌时间为1h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒进行冷冻干燥24h，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至110℃保温0.5h，再升温至200℃保温30min，然后在空气中自然冷却至室温得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3～10次包覆与固化
包覆与固化的次数为10次，3～10次的包覆与固化均是将上次包覆收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。最后一次包覆与固化得到的产物命名为“硼酚醛树脂-氧化ZrH2发泡剂”，经称量，表面包覆的硼酚醛树脂质量为泡沫铝无机发泡剂氧化ZrH2质量的10％。
(3)DSC测试
对得到的硼酚醛树脂-氧化ZrH2发泡剂进行DSC热分析测试，与氧化ZrH2相比，其主分解峰温度提升60℃，缓释时间提高90s。
对比例1
本对比例中制备氧化TiH2，方法如下：
(1)配料
称量30g粉末状泡沫铝无机发泡剂TiH2；
(2)氧化处理
将粉末状泡沫铝无机发泡剂TiH2置于滚动管式炉中，在空气气氛下于450℃氧化处理3h，再升温至500℃氧化处理1h，取出后在空气中自然冷却至室温。所制备的氧化TiH2电镜照片见图2。
(3)DSC测试
对步骤(2)得到的氧化TiH2进行DSC热分析测试，氧化TiH2的主分解峰温度与TiH2相比，提升40℃，，缓释时间提高60s。
由于氧化处理会造成氢含量降低，该对比例是通过多次实验优化出的TiH2的最佳氧化处理工艺，因而所制备的氧化TiH2兼顾了最高的氢含量与最佳的缓释效果。
将实施例7制备的硼酚醛树脂-TiH2和对比例1制备的氧化TiH2与TiH2相比，提升的主分解峰温度分别为72℃和40℃，提高的缓释时间分别为120s和60s。表明以硼酚醛树脂包覆TiH2可以进一步提高泡沫铝发泡剂的主分解峰温度与缓释时间。
对比例2
本对比例用化学镀法制备Ni-TiH2发泡剂，制备方法如下：
(1)配料
以TiH2、氯化钯、十二烷基磺酸钠、氯化亚锡、盐酸、硫酸镍、硫酸铵、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、NaOH、水合肼为原料，以3gTiH2、1g十二烷基磺酸钠、0.0375g氯化钯、2.5g氯化亚锡、10ml浓盐酸、5g硫酸铵、7.5g硫酸镍、8g柠檬酸钠、2ml水合肼为配方称量原料。
(2)镀镍预处理
将1g十二烷基磺酸钠配成500ml水溶液，加入3g TiH2，搅拌1h，过滤；用10ml浓盐酸、2.5g氯化亚锡配成500ml溶液，将过滤出的TiH2加入其中搅拌1h过滤；再将0.0375g氯化钯配成200ml溶液，把过滤出的TiH2置于其中，搅拌1h，过滤待用。
(3)配置镀液
将7.5g硫酸镍、8g柠檬酸钠、5g硫酸铵，按照先配100ml硫酸镍与硫酸铵的混合溶液，再以柠檬酸钠溶液滴定的方式，滴加柠檬酸钠溶液进行硫酸镍络合，以NaOH溶液对硫酸镍溶液进行检测，直到加入NaOH溶液不出现白色絮状沉淀为止，停止滴加柠檬酸钠溶液。
(4)一次镀镍
将预处理的TiH2粉末加入到硫酸镍溶液中，在80℃，搅拌的状态下，再将稀释10倍的2ml水合肼滴加到硫酸镍溶液中，从开始有气泡产生开始计时，反应30min后，过滤出固体粉末并干燥即得一次镀镍TiH2粉末。
(5)二次镀镍
将一次镀镍TiH2粉末加入到硫酸镍溶液中，搅拌时间及镀镍工艺和工艺参数均与一次镀镍步骤相同，得二次镀镍TiH2粉末；
(6)多次镀镍
镀镍的次数为20次，3～20次以上的镀镍均是将上次镀镍TiH2粉末加入到硫酸镍溶液中，搅拌时间及镀镍工艺和工艺参数均与一次镀镍步骤相同，即得镀镍-TiH2发泡剂。
对比例2为背景技术中所述申请号为201110101792.8专利的改进方案，采用效果更佳的水合肼代替次磷酸钠，采用硫酸铵代替2-巯基苯骈噻唑并且经多次镀镍处理，以达到制备的镀镍-TiH2发泡剂具有更好的缓释效果。但因其镀层与TiH2之间以分子键结合，范德瓦耳斯力较小，因此其缓释时间基本很难达到2min以上，本对比例所制备的镀镍-TiH2发泡剂缓释时间经测试为90s。
本对比例相对于实施例6有着非常繁琐的实验过程，其中用到的氯化钯为贵金属化合物，水合肼为危险品，实验总成本高于实施例6；制备的镀镍-TiH2缓释时间为90s，而实施例6制备的硼酚醛树脂—TiH2缓释时间可达110s，分别进行DSC测试，本对比例制备的镀镍-TiH2主分解峰温度比TiH2提高50℃，实施例6制备的硼酚醛树脂-TiH2主分解峰温度比TiH2提高60℃。表明以硼酚醛树脂包覆TiH2效果优于镀镍-TiH2。
应用例1
本应用例用实施例6制备的硼酚醛树脂-TiH2发泡剂制备泡沫铝，步骤如下：
(1)配料
原料为500g铝锭(纯度≥99.7％)，15g钙块(纯度≥99.7％)，5g硼酚醛树脂-TiH2发泡剂。
(2)熔化增黏
将铝锭置于坩埚中，用井式炉800℃加热熔化，再将钙块用石墨钟罩压入铝液中，待钙块全部熔化，用搅拌桨在600r/min的搅拌速度下搅拌1min，设定温度至700℃，保温20min。
(3)发泡
将硼酚醛树脂-TiH2发泡剂在600r/min搅拌速度下，加入到保温后的铝液中，待加入完毕后，继续搅拌1min，在700℃保温发泡。
(4)冷却
在发泡到最大高度后，立即将坩埚取出井式炉，冷却至室温。得到的泡沫铝如图3所示，孔隙率为80％，孔径大小为0.5mm～3mm，其压缩强度比TiH2发泡剂制备的泡沫铝在相同孔隙率下提高324％，吸能性能提高123％。
如图6所示，制备泡沫铝以TiH2作为发泡剂，发泡步骤加入TiH2，马上剧烈分解并发出亮光。
如图7所示，制备泡沫铝以实施例6所制备的硼酚醛树脂-TiH2作为发泡剂，发泡步骤加入硼酚醛树脂-TiH2后120s内没有立即分解。
应用例2
本应用例用实施例7得到的硼酚醛树脂-TiH2发泡剂制备泡沫铝，步骤如下：
(1)配料
原料为500g铝锭(纯度≥99.7％)，10g钙块(纯度≥99.7％)，7.5g硼酚醛树脂-TiH2发泡剂。
(2)熔化增黏
将铝锭置于坩埚中，用井式炉800℃加热熔化，再将钙块用石墨钟罩压入铝液中，待钙块全部熔化，用搅拌桨在600r/min的搅拌速度下搅拌1min，设定温度至700℃，保温20min。
(3)发泡
将硼酚醛树脂-TiH2发泡剂在600r/min搅拌速度下，加入到保温后的铝液中，待加入完毕后，继续搅拌1min，在720℃保温发泡。
(4)冷却
在发泡到最大高度后，立即将坩埚取出井式炉，冷却至室温。得到的泡沫铝如图4所示。孔隙率为78％，孔径大小为0.5mm～2.5mm，其压缩强度比TiH2发泡剂制备的泡沫铝在相同孔隙率下提高333％，吸能性能提高164％。

Claims (10)

1.硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，其特征在于该改性泡沫铝发泡剂由泡沫铝无机发泡剂微粒和包覆在泡沫铝无机发泡剂微粒表面的硼酚醛树脂组成，硼酚醛树脂的质量为泡沫铝无机发泡剂质量的1～30％。
2.根据权利要求1所述的硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，其特征在于硼酚醛树脂的质量为泡沫铝无机发泡剂质量的3～21％。
3.根据权利要求1或2所述的硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，其特征在于所述泡沫铝无机发泡剂为TiH2、ZrH2、CaH2、MgH2、氢化稀土、经氧化处理的TiH2或经氧化处理的ZrH2。
4.一种权利要求1～3中任一权利要求所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)配料
以粉末状泡沫铝无机发泡剂、硼酚醛树脂为原料，泡沫铝无机发泡剂与硼酚醛树脂的质量比为1：(10～20)，将硼酚醛树脂溶解于有机溶剂中配成浓度为200g/L～1000g/L的硼酚醛树脂溶液；
(2)包覆与固化
包覆与固化的次数为5～30次，进行至少5次包覆与固化后，即得到硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂，各次包覆与固化的操作为：
①1次包覆与固化
将硼酚醛树脂溶液与粉末状泡沫铝无机发泡剂混合，搅拌时间为1h～24h，然后进行过滤并收集硼酚醛树脂滤液及对过滤所得固体微粒进行干燥，再将干燥所得的结块块体研碎成微粒；
将研碎所得微粒升温至90℃～140℃保温0.5h～1h，再升温至160℃～220℃保温10min～30min，然后在空气中自然冷却至室温，得1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
②2次包覆与固化
将1次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与1次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同，得2次包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂；
③3次及3次以上的包覆与固化
3次及3次以上的包覆与固化均是将上次包覆工序收集的硼酚醛树脂滤液与上次固化所得包覆硼酚醛树脂的泡沫铝发泡剂混合，搅拌时间及固化工艺和工艺参数均与1次包覆与固化步骤相同。
5.根据权利要求4所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法，其特征在于所述泡沫铝无机发泡剂为TiH2、ZrH2、CaH2、MgH2、氢化稀土、经氧化处理的TiH2或经氧化处理的ZrH2。
6.根据权利要求4或5所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为酒精、甲醇、丙酮中的一种。
7.根据权利要求4或5所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法，其特征在于所述硼酚醛树脂为块状硼酚醛树脂、粉状硼酚醛树脂或高浓度硼酚醛树脂溶液。
8.根据权利要求6所述硼酚醛树脂改性泡沫铝发泡剂的制备方法，其特征在于所述硼酚醛树脂为块状硼酚醛树脂、粉状硼酚醛树脂或高浓度硼酚醛树脂溶液。
9.根据权利要求4或5所述硼酚醛树脂改性发泡剂的制备方法，其特征在于向所述硼酚醛树脂滤液中补充硼酚醛树脂，使硼酚醛树脂的浓度达到200g/L～1000g/L。
10.根据权利要求8所述硼酚醛树脂改性发泡剂的制备方法，其特征在于进向所述硼酚醛树脂滤液中补充硼酚醛树脂，使硼酚醛树脂的浓度达到200g/L～1000g/L。
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